CN1314229A - 无铅焊料 - Google Patents
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Abstract
公开了一种高强度、高抗疲劳性和高湿润性的无铅焊料合金,它包含有效量的锡、铜、银、铋、铟和锑并具有在175—215℃之间的熔化温度。
Description
本申请是1998年12月31日提交的US No.09/224323的部分继续。
本发明涉及用于焊接和互焊的无铅焊料合金。特别是涉及包含有效量锡、铜、银、铋、锑和/或铟并具有175-215℃之间的熔化温度的无铅成分。该合金特别适用于微电子和电子用途。
尽管Pb-Sn焊料合金目前在电子工业中是成功的，但是由于铅的毒性，和全世界控制或禁止使用铅，它面临着一个受限制的前途。所以，全世界发起许多倡仪寻找合适的无铅焊料合金代替Pb-Sn焊料合金。同时，需要高强度的高抗疲劳性的无铅合金，以提高焊点的性能来满足集成电路(IC)和IC组装技术发展的需要。
在电子制造系统，焊料合金被用来将裸片或组装片通过形成希望的金属间带冶金焊接成下一个层次的基片。对于一般使用的敷金属的焊片，如Cu、Ag、Au、Pd、Ni和其它金属表面，焊料合金的瞬时流动和合理湿润是在高速自动制造工艺过程中使用电子系统允许的合适焊剂来形成可靠焊点的前提。
表面装配技术是在生产可制造现代电子的更小、更致密、更快的印刷电路板(PCB)中的一个要求高的制造技术。63Sn/37Pb的Pb-Sn易熔焊料广泛用于电子器件组装，特别是表面装配印刷电路板。这种焊料提供其它临界物理性能，即适度的熔化温度。特别是低于210℃。除了共晶成分外，合金的熔化温度通常在液相线和固相线温度规定的范围内。合金在其固相线温度开始软化并在其液相线温度完全熔化。焊接必须在焊料合金的液相线温度之上的温度进行。
表面装配制造环境的实际焊接工艺温度可达焊料合金液相线温度以上至少约25℃的温度，例如，液相线温度210℃的焊料合金最低应在235℃焊接。焊料合金的熔化温度是有限制的，因为熔化温度太高将在焊接期间破坏电子仪器和聚合物基PCB，而熔化温度太低将牺牲焊接的长期可靠性。对于包括典型聚合物基PCB，如FR-4的电路板制造，工艺温度实际上不超过240℃。因此，可代替63Sn/37Pb并在表面装配工艺中起作用的无铅焊料合金必须具有低于215℃，最好约210℃的液相线温度。
在电子系统，如电讯、计算机、航空电子和自动电子仪器中作电的、热的、机械互连要进行焊接。在使用寿命期间，焊点不可避免地受到起因于温度变动、电源开/关和/或苛刻的环境条件的热应力。伴随着在该系统中半导体、陶瓷、金属和聚合物的互连材料中的热膨胀不匹配，导致焊点热机械疲劳。由于电路愈加致密和微机脉冲速度连续达到更加高的频率，因此对电子系统设计和用于电子系统材料的明显影响之一就是抑制热量耗散增加。
另外，每个PCB上的焊点数继续增加。在PCB上有几千或几万个焊点是不罕见的。但是，任何一个焊点损坏会导致系统损坏。因此，需要提高焊点的强度和抗疲劳性。目前高销接集成电路(IC)组装，如球格排列(BGA)、片级组装(CSP)和直接片连接技术，如倒装片的发展更加需要更高抗疲劳性的焊料合金。
在现有技术中已提出了许多无铅焊料。这些无铅合金的提要概述在“Modern Solder Technology for Competitive Electronics Manufacturing”一书的15章。
美国专利No.5328660(Gonya等人，无铅高温锡基多组分焊料，(LEAD-FREE,HIGH TEMPERATURE,TIN BASED,MULTI-COMPONENT SOLDER))叙述了组成为78.4Sn 2Ag 9.8Bi 9.8In的合金。但是该合金的抗疲劳性差。
美国专利No.5527628(Anderson等人，无铅Sn-Ag-Cu三组分低共熔焊料，(PB-FREE SN-AG-CU TERNARY EUTECTICSOLDER))叙述了组成为93.6Sn 4.7Ag 1.7Cu的合金，其熔化温度为217℃。该合金的熔化温度仍相对高且其抗疲劳性适中。
美国专利No.5520752(Lucey等人，复合焊料(COMPOSITESOLDERS))叙述了一种包含86-97％Sn,0.3-4.5％Ag,0-9.3％Bi和0-5％Cu的无铅焊料合金。该合金抗疲劳性中或偏低。
美国专利No.5538686(Chen等人，包含了改进机械性能的无铅焊药的制品，(ARTICLE COMPRISING a PB-FREE SOLDERHAVING IMPROVED MECHANICAL PROPERTIES))叙述了一种熔化温度为173-197℃，包含＞70％Sn、6-10％Zn,3-10％In,＜10％Bi,＞5％Ag和＜5％Cu的无铅焊料合金。该合金在电子安装和组装制造环境下不能湿润常用的基片。
美国专利No.5580520(Slattery等人，含锡、银和铟的无铅合金，(LEAD-FREE ALLOY CONTAINING TIN,SILVER ANDINDIUM))叙述了成分77.2Sn 2.8Ag 20In，其熔化温度为179-189℃。该合金的抗疲劳性低。
总之，这些在先无铅焊料的每一种至少在一个方面不足以使在电子安装和组装工业中形成可靠焊点中充分起作用。
因此，本发明第一个目的是提供一种无铅焊料。本发明的一个优点是提供一种无铅焊料，它给予高强度和高抗疲劳性，以使在微电子和电子用途中经得起更加有害的和苛刻的条件。
本发明另一个优点是提供一种无铅焊料，它具有对于主要用于电子制造合适的熔化温度范围(175-210℃)。
本发明又一个优点是提供一种无铅焊料，它在微电子和电子制造中可容易地湿润普通金属基片如Sn、Cu、Ag、Au、Pd和Ni，以形成安全可靠的焊点，不含有电子制造不能接受的焊剂。
本发明再一个优点是提供一种无铅焊料，它能适应制定的电子制造工艺和结构，不需要材料、工艺和组分有大的变化。
本发明另一个目的与优点是如下所述部分显示的和从该叙述部分显而易见的或可由本发明实践学到的。本发明目的和优点可借助于所附权利要求特别指出的方法及其组合来达到。
要达到上述目的和按照本发明目标，如本文具体表达并概括叙述的，本发明焊料合金具有作为主成分的Sn和有效量的Cu、Ag、Bi、In和Sb。该焊料显示出兼容的熔化温度、好的湿润性、高的强度和高的抗疲劳性。
图1示出焊料合金：82.3Sn 0.5Cu 3Ag 2.2Bi 12In在235℃在Cu试样上的湿润力(mN)作为湿润时间的函数。
尽管以优选的实施方案叙述本发明，应明白本发明不限于实施方案。
本发明提供具有与规定印刷电路板制造结构兼容的熔化温度的，高强度、高抗疲劳性、高湿润性的无铅焊料合金。本发明焊料合金包含约76-96重量％Sn,0.2-2.5重量％Cu,2-4.5重量％Ag,0-12重量％In,0-5重量％Bi和0-2重量％Sb。最好该成分包含至少2.0重量％In。最好该成分包含至少0.5重量％Bi，较好该成分包含大于0重量％Sb，最好大于0.01重量％Sb。
在一个特别优选的形式中，本发明包含约81-93％Sn,0.2-1.0％Cu,2.5-4.5％Ag和6-12％In。在本发明进一步优选的形式中，该成分包含约81-90％Sn,＞0-1.0％Cu,2.5-4.5Ag,6-12In，和＞0％Sb。本发明另一个实施方案成分包含81-85％Sn,＞0-1.0％Cu,2.5-4.5％Ag,6-12％In和0.5-3.5％Bi。一个另外的实施方案成分包含90-96％Sn,＞0-2.5Cu,2.0-3.5％Ag，和0.5-5.0％Bi。除非另有规定，说明书和权利要求书中全部百分率为重量百分率。
现已发现，合适用量Cu和Ag结合不仅提高抗疲劳性，而且降低熔化温度。在本发明优选的形式中，只有0.5％Cu为降低合金熔化温度的最有效量。0.5-2.5％Cu的合金的熔化温度的变化在1℃之内。大于2.5％的Cu抑制熔液流动性，以使引起铸造性不足。例如，0.5％Cu的合金(83.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/12In)的熔化温度(185-195℃)比无Cu合金(83.9Sn/4.1Ag/12In)的熔化温度(190-200℃)低约5℃。0.5％Cu的合金(87.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/8In)的熔化温度195-201℃)与2％Cu的合金(87Sn/2Cu/3Ag/8In)的熔化温度(195-201℃)相同。只有0.5％Cu还是提高抗疲劳性的最有效量。随着将Cu进一步提高直到约2％，塑性直线降低，疲劳寿命指数下降。例如，0.5％Cu的合金(87.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/8In)的塑性和疲劳寿命比1.6％Cu的合金(86.1Sn/1.6Cu/4.3Ag/8In)的塑性和疲劳寿命分别高206％和146％。0.5％Cu的合金(83.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/12In)的塑性和疲劳寿命比1.5％Cu合金(82.4Sn/1.5Cu/4.1Ag/12In)的塑性和疲劳寿命分别高250％和174％。
只有约3％Ag是降低合金熔化温度的最有效量。3-4.5Ag的合金的熔化温度的变化在1℃之内。例如，3％Ag的合金(88.5Sn/0.5Cu/3Ag/8In)的熔化温度(196-202℃)比无Ag合金(91.5Sn/0.5Cu/8In)的熔化温度(208-212℃)低约10℃，但与4.1％Ag的合金(87.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/8In)的熔化温度(190-201℃)约相同。
添加In直到约12％可以每重量百分一约1.8℃的速率直线降低熔化温度。随着In直到约8％，合金的强度直线增加，疲劳寿命指数增加。对于一个优越的抗疲劳性，8-10％In是最佳含量。例如，8％In的合金(87.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/8In)比4％In的合金(91.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/4In)熔化温度低6℃，强度高126％，而疲劳寿命高175％。12％In是在113℃明显出现更软化In第二相的临界点。例如，12％In的合金(83.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/12In)比10％In的合金(85.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/12In)，疲劳寿命低219％，强度低118％。
对于某些高要求用途而言，为了获得最低可能熔化温度并具有可接受的抗疲劳性，In含量相对高(6-12％)的合金可通过Bi进一步强化。例如，12％In与2.2％Bi的合金(82.3Sn/0.5Cu/3Ag/2.2Bi/12In)比12％In无Bi的合金(83.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/12In)强度高130％，熔化温度(183-193℃)低约2℃。对于可接受的塑性和抗疲劳性，Bi最大可能含量应小于5％。例如，合金(79.5Sn/0.5Cu/3Ag/5Bi/12In)的塑性和疲劳寿命显著降低到63Sn/37Pb合金的低水平。
含In焊料合金还可通过少量Sb，比方说0.5％进一步强化，以达到高抗疲劳性而不显著提高熔化温度。例如，12％In与0.5％Sb的合金(84Sn/0.5Cu/3Ag/2.2Bi/12In/0.5％Sb)比12％In无Sb的合金(83.4Sn/0.5Cu/4.1Ag/12In)，强度高113％，疲劳寿命高160％。但是，对于含In合金Sb太高将提高熔化温度，降低塑性和疲劳寿命，并降低对Cu的湿润性。例如，12％In与0.5％Sb合金(84Sn/0.5Cu/3Ag/12In/0.5Sb)比2％Sb合金(82.5Sn/0.5Cu/3Ag/12In/2Sb)，熔化温度低4℃，塑性高212％，而疲劳寿命高125％。
按照下述理论，Cu、Ag和Sb都是与Sn形成金属间化合物的金属。Cu形成Cu6Sn5颗粒，Ag形成Ag3Sn颗粒，而Sb形成SnSb立方晶颗粒。这些金属间化合物颗粒本身比Sn基体强度高得多，并且是对疲劳裂纹扩展的有效阻碍。间接地说，多种金属间化合物的颗粒的形成分割出一个更细小的Sn基体晶粒组织。在Sn基体中金属间化合物导致的更细小的晶粒促进晶界移动并延长疲劳寿命。
In作为取代溶质原子进入Sn基体晶格中。该溶质In可强化固溶体并促进良好的滑移性，以使提高抗疲劳破坏能力。
Bi以取代溶质原子进入Sn基体晶格中直到约1重量％。超出约1重量％，Bi可作为第二相颗粒析出。所以，Bi可提供固溶强化和沉淀硬化。Bi溶质强化部分还促进良好的滑移性，以使提高Sn基体的抗疲劳破坏能力。
与任何含In的其它系统的2.5-4.5％Ag相比较，对于Sn/Ag/Bi系统焊料合金2.5-3.5％含量的Ag是临界值。Sr/Cu/Ag/Bi系统中Ag含量超过3.5％引起合金脆化。例如，3.1Ag的合金(93.3Sn/0.5Cu/3.1Ag/3.1Bi)的疲劳寿命和塑性比4.7％Ag的合金(90.5Sn/1.7Cu/4.7Ag/3.1Bi)分别高约152％和138％。Ag含量2.5％是提供优越抗疲劳性的最小值。低于2.5％，抗疲劳性降低。例如，合金(93.3Sn/0.5Cu/3.1Ag/3.1Bi)、(92.2Sn/1.5Cu/3.2Ag/3.1Bi)和(91.5Sn/2Cu/3.4Ag/3.1Bi)的疲劳寿命比2％Ag的合金(93Sn/2Cu/2Ag/3Bi)分别高约538％/366％和281％。
但是，在任何其它含In的系统中，In将与Ag反应或吸收一些Ag形成AgIn2金属间化合物，甚至三元金属间化合物AgSnIn。所以，对于良好塑性与疲劳寿命，在任何其它含In系统中Ag的最大含量可允许为4.5％。任何更高的用量将不进一步降低熔化温度，而且将增加脆性。例如，在相同的熔化温度下，合金(84Sn/0.5Cu/13Ag/12In/0.5Sb)比合金(81.1Sn/1.7Cu/4.7Ag/12In/0.5Sb)的塑性高131％。
为了参考目的，认为63Sn/37Pb焊料的熔化温度在约183℃，极限抗拉强度为47MPa，在0.2％应变的低周疲劳寿命为3650周。已知的99.3Sn0.7Cu焊料合金的熔化温度、抗拉强度和疲劳寿命分别为227℃、24MPa和1125周。已知的96.5Sn3.5Ag焊料合金的熔化温度、抗拉强度和疲劳寿命分别为221℃、35MPa和4186周。
本发明焊料合金抗拉强度至少50MPa，更好60MPa，在0.2％应变的低周疲劳寿命至少约5000周，更好约10000周，固相线熔化温度在约175-215℃之间，更好小于210℃，而液相线熔化温度在约185-215℃之间，更好小于210℃。
在本发明的一个优选的实施方案中，提供了一种包含约(87.4％Sn、0.5％Cu、4.1％Ag和8％In的焊料合金。该合金熔化温度约195-201℃。该合金的抗拉强度与疲劳寿命分别为63MPa和17152周。本发明合金的疲劳寿命比63Sn/37Pb的高470％，而抗拉强度比63Sn/37Pb的高134％。
在本发明的又一个优选的实施方案中提供了一种包含约85.4％Sn,0.5％Cu,4.1％Ag和10％In的焊料合金。该合金熔化温度约194-199℃。该合金的抗拉强度和疲劳寿命分别为66MPa和17378周。本发明合金的疲劳寿命比63Sn/37Pb的高476％，而抗拉强度比63Sn/37Pb的高140％。
在本发明的另一个优选的实施方案中提供了一种包含约84％Sn,0.5％Cu,3％Ag,0.5％Sb和12％In的焊料合金。该合金熔化温度为186-196℃。该合金的抗拉强度和疲劳寿命分别为58MPa和12345周。本发明合金的疲劳寿命比63Sn/37Pb的高338％，而抗拉强度比63Sn/37Pb的高123％。
在本发明的再一个优选的实施方案中提供了一种包含约82.3％Sn,0.5％Cu,3％Ag,2.2％Bi和12％In的焊料合金。该合金熔化温度为约183-193℃。该合金的抗拉强度和疲劳寿命分别为77MPa和8722周。本发明合金的疲劳寿命比63Sn/37Pb的高239％，而抗拉强度比63Sn/37Pb的高164％。
在本发明又一个优选的实施方案中提供了一种包含约92％Sn,2％Cu,3％Ag和3％Bi的焊料合金。该合金的熔化温度为约209-212℃。该合金的抗拉强度和疲劳寿命分别为89MPa和8135周。本发明合金的疲劳寿命比63Sn/37Pb的高223％，而抗拉强度比63Sn/37Pb的高189％。
在本发明另一个优选的实施方案中提供了一种包含约83.4％Sn,0.5％Cu,4.1％Ag和12％In的焊料合金。该合金熔化温度为约185-195℃。该合金的抗拉强度和疲劳寿命分别为56MPa和7950周。本发明合金的疲劳寿命比63Sn/37Pb的高218％，而抗拉强度比63Sn/37Pb的高119％。
如湿润平衡试验(图1)所证明的，上述每个实施方案中出现的瞬时流动与合理焊接优于根据工业标准，如American National StandardInstitute,ANSI-STD-002和ANSI-STD-003对湿润能力的要求。湿润助剂是非活化松香或微活化松香或非纯净助剂。
按照ANSI-STD-002和ANSI-STD-003的湿润性，在2.0秒(F1)和5.0秒的湿润力超过4.809mN，而达到2/3最大湿润力的湿润时间(t2/3)不大于1.0秒。反湿润面积小于5％。如图1所示的实施例，本发明成分82.3％Sn、0.5％Cu、3％Ag、2.2％、Bi12％In的焊料合金表明：
F1=5.98mN
F2=6.10mN
t2/3=0.72秒
反湿润=0％
通过现有技术中已知的一般加热技术在主要成分熔化状态下可制备本发明上述无铅焊料合金。该合金还可以各种物理形式，如糊、粉、棒和丝来使用，或在任何焊接工艺，如回流加热焊、波动机械焊和手工焊中使用，或在任何材料加工，如各种喷镀和涂敷技术中使用。
尽管本发明按照优选的实施方案叙述，但很清楚其变化和改进对于现有技术中的熟练技术人员是显而易见的。上述公开不限制本发明范围。
Claims (10)
1．一种无铅焊料合金，基本上由76-96％Sn,0.2-2.5％Cu,2.5-4.5％Ag和＞0-12％In，具有低于约215℃的液相线熔化温度组成。
2．权利要求1的无铅焊料合金，包含直到8％In。
3．权利要求1的无铅焊料合金，由76-96％Sn,0.2-1.0％Cu,2.5-4.5％Ag和6-12％In组成。
4．权利要求1的无铅焊料合金，其中该焊料合金成分由约87.4％Sn、0.5％Cu、4.1％Ag和8％In组成。
5．权利要求1的无铅焊料合金，其中该焊料合金成分由约85.4％Sn、0.5％Cu、4.1％Ag和10％In组成。
6．权利要求1的无铅焊料合金，其中该焊料合金成分由约83.4％Sn、0.5％Cu、4.1％Ag和12％In组成。
7．一种无铅焊料合金，基本上由76-96％Sn,0.2-2.5％Cu,2.5-4.5％Ag,＞0-12％In和＞0-2％Sb组成。
8．一种无铅焊料合金，基本上由76-96％Sn,0.2-2.5％Cu,2.5-4.5％Ag,＞0-12％In和0.5-5.0％Bi组成，并具有低于约215℃的液相线熔化强度。
9．一种无铅焊料合金，基本上由76-96％Sn,0.2-2.5％Cu,2.5-4.5％Ag,＞0-12％In,0.5-5.0％Bi和＞0-2％Sb组成。
10．一种无铅焊料合金，基本上由76-96％Sn,0.2-2.5％Cu,2.0-3.5％Ag，和0.5-5.0％Bi组成。
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