CN117139917B - 一种汽车玻璃用无铅焊料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽车玻璃用无铅焊料及其制备方法和应用，以质量百分含量计，无铅焊料包含：铟28%‑32%、银2%‑5%、铜0.5%‑1%、锑0.3%‑0.7%、锡61.5%‑69%，制备时先使金属银和金属锡混合熔融，制成银锡合金，然后使银锡合金与剩余金属组分混合熔融，制成焊料，该焊料不仅实现了线性膨胀系数、熔点与汽车玻璃相匹配，在焊接到汽车玻璃后，焊接时产生的应力几乎不会对玻璃自身应力分布造成破坏，而且浸润性好，能够与汽车玻璃、导电结构尤其是含银导电结构之间均匀润湿，焊料融化均匀，可以获得优异的力学性能，并且还在焊接后的冷热交变、高温老化等方面表现优异，适于汽车玻璃结构的制备。
Description
技术领域
本发明涉及环保焊料领域，具体涉及一种汽车玻璃用无铅焊料及其制备方法和应用。
背景技术
汽车双层压制玻璃作为一种特殊的焊接载体，本身具备难以浸润的特性；同时，在汽车玻璃的生产过程中，通过调整玻璃在高压釜中温度、压力、时间等参数来实现球面玻璃的应力结构，所以在汽车玻璃的焊接过程中不能破环已压制成型汽车玻璃的应力分布。
传统是采用含铅焊料进行汽车玻璃或其连接器的焊接，但铅对于人体以及环境均会产生较大的危害，因此，目前环保型无铅焊料使用较多，当前的汽车玻璃行业的环保焊料主要包括：
1、Sn-Ag-Cu（锡-银-铜）合金焊料；
但实际使用中，当前的Sn-Ag-Cu合金焊料硬度相对较高、熔点较高，热膨胀系数大，远高于汽车双层压制玻璃的热膨胀系数，当焊接到汽车双层压制玻璃后在焊点位置会由于焊料在瞬间融化过程中与玻璃的膨胀产生较大的差异，同时在焊点冷却时两者的收缩产生较大的差异，在焊接后24小时左右就会对焊点局部玻璃的应力与整个玻璃的应力造成负面影响，进而导致焊点位置产生裂纹，焊接性能测试结果不能完全符合汽车玻璃焊接测试标准的要求；
2、In（铟）基合金焊料；
但目前一些焊接效果较好的铟基合金焊料，尤其是针对汽车玻璃行业的铟基合金焊料中，铟的含量通常较高，一般在50%以上，甚至在60%以上，例如通常在60%-90%，然而金属铟价格昂贵，使得焊料成本高昂。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的成本相对较低且能够满足汽车玻璃尤其是汽车双层压制玻璃焊接标准的环保型无铅焊料。
本发明同时还提供了一种上述无铅焊料的制备方法。
本发明同时还提供了一种上述无铅焊料在汽车玻璃结构中的应用，可以实现电子元器件与汽车玻璃上导电结构之间的良好焊接。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种汽车玻璃用无铅焊料，以质量百分含量计，所述无铅焊料包含：
铟 28%-32%
银 2%-5%
铜 0.5%-1%
锑 0.3%-0.7%
锡61.5%-69%。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述无铅焊料中，铟占29%-31%，例如可以是29%、29.1%、29.2%、29.3%、29.4%、29.5%、29.6%、29.7%、29.8%、29.9%、30%、30.2%、30.4%、30.5%、30.6%、30.7%、30.8%、30.9%、31%等。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述无铅焊料中，银占3%-5%，例如可以是3%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4.0%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5.0%等。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述无铅焊料中，铜占0.8%-1%，例如可以是0.8%、0.82%、0.84%、0.85%、0.88%、0.9%、0.91%、0.92%、0.93%、0.94%、0.95%、1.0%等。
根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述无铅焊料中，锑占0.4%-0.6%，例如可以是0.4%、0.41%、0.42%、0.43%、0.44%、0.45%、0.46%、0.47%、0.48%、0.49%、0.5%、0.51%、0.52%、0.53%、0.54%、0.55%、0.56%、0.57%、0.58%、0.59%、0.6%等。
在本发明的一些优选实施方式中，所述无铅焊料由铟、银、铜、锑、锡以及不可避免的杂质构成。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述无铅焊料的固相线温度为140-160℃；进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述无铅焊料的固相线温度为140-151℃。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述无铅焊料的液相线温度为160-180℃；进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述无铅焊料的液相线温度为155-172℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述无铅焊料的熔点为150-175℃，进一步为165-175℃，更进一步为167-173℃。
在本发明的一些优选实施方式中，所述无铅焊料的线性膨胀系数为21-26μm/（m·℃）。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的汽车玻璃用无铅焊料的制备方法，所述制备方法包括：
（1）使金属银和金属锡混合熔融，制成银锡合金；
（2）使银锡合金与剩余金属组分混合熔融，制成焊料。
在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括：对所述焊料依次进行铸坯、挤丝、拉丝，制成呈长条丝状的焊料。
在本发明的一些实施方式中，在所述挤丝过程中加入助焊剂，以质量百分含量计，所述助焊剂的添加量为所述焊料的总质量的1.0%-3.5%。
在本发明的一些实施方式中，步骤（1）中，混合熔融的温度为1000-1200℃，进一步可以为1050-1150℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤（2）中，混合熔融的温度为180-200℃。
本发明提供的又一技术方案：一种汽车玻璃结构，该汽车玻璃结构包括玻璃本体、形成在所述玻璃本体上的导电结构，以及电子元器件，所述电子元器件包括电连接件；其中，采用上述所述的汽车玻璃用无铅焊料将所述电连接件焊接在所述导电结构上。
在本发明的一些实施方式中，所述玻璃本体为压制成型的汽车双层玻璃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
基于目前汽车玻璃行业的环保焊料存在的诸如焊接效果不好、焊料成本较高等缺陷，本发明创新地提供了一种相对低铟含量、低成本、配方相对简单的环保型无铅焊料，该焊料通过组分以及配比含量的搭配，不仅实现了线性膨胀系数、熔点与汽车玻璃相匹配，在焊接到汽车玻璃后，焊接时产生的应力不会对玻璃自身应力分布造成破坏，而且浸润性好，能够与汽车玻璃、导电结构尤其是含银导电结构之间均匀润湿，焊料融化均匀，可以获得优异的力学性能，并且还在焊接后的冷热交变、高温老化、低温适应性等方面表现优异。
附图说明
图1为本发明实施例的焊接拉力实验中焊丝样品焊接在玻璃上的示意图；
图2为本发明实施例的老化试验中镀银铜片用焊丝样品焊接在玻璃上的示意图；
图3为本发明实施例的老化试验中镀银铜片用焊丝样品焊接在玻璃后，在镀银铜片上施加10N砝码的装配示意图；
图4为本发明实施例2所制成的汽车玻璃用无铅焊料的线性膨胀系数曲线图。
具体实施方式
在大量实践研究过程中，本发明的发明人发现，汽车玻璃尤其是压制成型的汽车双层压制玻璃相比其他材质或方法制备的基体，本身具备难以浸润的特性，而且大多是通过温度、压力、时间等参数调整而制成的具有特殊应力结构的球面玻璃，因此，其对于焊料的要求相对更高，比较容易在焊接过程中以及温度变化的使用环境中出现焊料剥离、焊接效果不够稳定，批次间焊接效果差异变化大，甚至还可能引起对焊点局部玻璃的应力与整个玻璃的应力造成负面影响，进而导致焊点位置产生裂纹，使得一些常用的无铅焊料例如铟基焊料难以兼容该焊接载体。
一般地，在汽车玻璃无铅焊料的选择上，铟以其较低熔点、相对较低硬度、在焊接时具有较好的流动性等优点而使其通常以高含量作为主要构成成分，并且一般在50%以上，甚至在60%以上，例如通常在60%-90%，然而金属铟价格昂贵，使得焊料成本高昂。
基于此，本发明的发明人在实践过程中意外发现，当将铟含量降低，并搭配铟、铜、锡和锑，并控制体系各组分质量百分含量，具体使铟 28%-32%、银 2%-5%、铜 0.5%-1%、锑0.3%-0.7%、锡61.5%-69%，可以较好地满足上述汽车玻璃尤其是压制成型的汽车双层压制玻璃的焊接要求，在本发明体系中，铟的含量限制为28%-32%，低了或高了都将造成抗老化效果不好，而且难以通过冷热交变测试；同时锑的适量加入，不仅能够增加焊料的硬度，增加焊料强度，而且还能够增加焊料的润湿性，可以使得焊接效果更可靠，批次间焊接效果更稳定，差异波动可控。
通过在合金中添加铜，研究其焊锡焊点微观组织、孔隙率及力学性能的影响，并对焊点中空隙的形成机理进行分析。结果表明，铜的添加明显细化了焊料中的β-Sn相和Ag3Sn化合物，焊料焊接后接头的抗剪强度在细晶强化作用下得到了提高，且细化效果随铜的添加量的增加而更为显著，焊点中的孔隙率随铜的添加量的增加呈逐渐增加的趋势，而本发明通过锐意研究，在本发明的体系下，使铜的含量小于等于1%且大于等于0.5%，可以有效地控制孔隙率的产生程度，并且有利于综合性能的提升。
银在焊料中的主要作用包括增加润湿性能，保证焊接更加可靠。焊料的金属成分最早使用的是63锡/37铅（即锡占63%，铅占37%），焊接效果和电气性能都是非常可靠的。 但是推广环保之后，铅在很多应用上面被禁止，锡料的生产厂家尝试使用锡铜合金替代锡铅合金，焊接效果一直不理想，焊点的亮度以及产品的电气性能都相差很多；本发明在锡铜合金里面添加银金属，同时本焊料使用环境也为焊接在汽车玻璃的银浆层上，保证了焊料与汽车玻璃的银浆层有充足的浸润性，同时经过长期实验，最后确定在焊料中增加2%-5%的银。
也即，在本发明的配方体系中，通过组分与含量的搭配，实现了焊料合金材料焊接性能的改善，尤其是在对焊料要求较苛刻的压制成型的汽车双层压制玻璃上获得了优异的焊接性能改善，提高了焊料兼容性。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本例提供一种汽车玻璃用无铅焊料及其制备方法，以质量百分含量计，该无铅焊料包含：铟 32%、银 4%、铜 1%、锑 0.5%、余量为锡以及不可避免的杂质。
该无铅焊料的制备方法包括：
对金属锡（纯度99.99%）、金属铟（纯度99.999%）、金属银（纯度99.999%）、金属铜（纯度99.99%）、金属锑（纯度99.99%）检测合格后，按配方量称取，首先把金属银、金属锡放入1#熔炉进行混合熔融（熔融温度为1100±5℃），搅拌30min，获得银锡合金，然后将银锡合金、金属铟、金属铜、金属锑按配比放入2#熔炉进行混合熔融（185±5℃），搅拌30min，获得混合料；将熔融后的混合料倒入模具中，铸成棒状坯；使用挤丝设备把棒状坯挤压成直径为16mm的丝状，便于后续拉丝机进一步拉丝减小直径，挤丝过程中加入2.2%的助焊剂（购自Kester，牌号185）；使用拉丝模具，对锡丝进行拉丝生产；使用绕丝机把焊锡丝绕卷到料卷上。
实施例2-4
本些实施例提供的汽车玻璃用无铅焊料及其制备方法，基本同实施例1，区别仅在于部分配方有所差异，配方用量参见表1所示。
对比例1-4
本些对比例提供的无铅焊料及其制备方法，基本同实施例1，区别仅在于部分配方有所差异，配方用量参见表1所示。
性能测试
1、测试项目：焊接拉力实验
（1）：检测环境条件：温度24℃，温度 60%；
（2）：检测设备：拉力机，型号WD-500，SEAO-TE-QE-0044；
（3）：检测方法：把各实施例以及对比例所制备的焊料焊丝样品分别焊到汽车玻璃的银浆层（焊接条件为：汽车玻璃预热到90±5℃，焊接后示意图如图1所示）上后，常温下放置24小时，用拉力机测试线扣和玻璃的焊接强度；
（4）检测数量：每个样品10件；
拉力测试值(单位：N)参见表2。
注：平均值为每个样品的10件焊丝的拉力测试值之和除以10所得数据；极差为每个样品的10件焊丝的拉力测试值中最大值减去最小值所得数据。
由表2可知，对比例1中的铟含量降低且不在预设范围内之后，与体系存在明显的不协调，拉力测试值不仅明显降低，而且批次间波动大，质量不稳定；
对比例2中的铟含量增加且不在预设范围内之后，拉力测试值不仅明显降低，而且批次间波动大，质量不稳定，尤其是相比对比例1的平均拉力测试值更低；
对比例3中不加锑，实验发现，其产品质量更加不稳定，批次间波动非常大，不仅远大于本发明实施例，而且相比对比例1和对比例2的波动也更大；
对比例4中的铜含量明显降低且不在预设范围内之后，平均拉力测试值有一些降低，尤其是批次间波动最大，不利于工业化应用。
2、测试项目：老化试验
（1）：检测环境条件：温度24℃，温度 60%；
（2）：检测设备：
高低温试验箱，型号HT-Hh/40-80L ，SEAO-TE-QE-0049；
开关电源，型号SS-3020KD，SEAO-TE-QE-0049；
（3）：检测方法：
镀银铜片用上述实施例以及对比例所制备的焊料焊丝焊到玻璃（焊接示意图如图2所示，焊接条件为：汽车玻璃预热到90±5℃）上后，存放到105℃的高温箱中，并施加14V电压和25A的电流，镀银铜片上用砝码施加10N的拉力（装配示意图如图3所示），保持300小时；
（4）：评价：观察焊层是否有开裂，铜片有无脱落；
（5）检测数量：3件。
检测结果参见表3所示，其中，各性能采用如下方式表示：
焊层开裂：○；焊层无开裂：●；镀银铜片脱落：△；镀银铜片无脱落：▲。
3、测试项目：冷热冲击试验
（1）：检测环境条件：温度24℃，温度 60%；
（2）：检测设备：
冷热冲击试验箱，型号401-A，SEAO-TE-QE-0060；
拉力机，型号ZP-500，SEAO-TE-QE-0017；
（3）：检测方法：
镀银铜片用上述实施例以及对比例所制备的焊料焊丝焊到玻璃（焊接示意图如图2所示，焊接条件为：汽车玻璃预热到90±5℃）上后，放在冷热交变试验箱中，冷热交变试验箱高温区设定温度为105℃，低温区设定温度为-40℃；样品在-40℃低温区中存放30min后，在10秒之内把样品放到105℃高温区中存放30min后，再在10秒之内把样品放到-40℃低温区中，重复以上步骤100次；
（4）：评价：
检查铜片和玻璃之间的焊料有无裂纹、脱落；
在铜片上垂直施加拉力，铜片不从玻璃上脱落；
（5）检测数量：每个实施例或对比例各取10件样品。
检测结果参见表4-表6所示。
4、测试项目：线性膨胀系数
图4为实施例2所制成的汽车玻璃用无铅焊料的线性膨胀系数曲线，测试方法为：ASTME831-19，测得线性膨胀系数为24μm/（m·℃），其与汽车玻璃的线性膨胀系数接近，实践表明，焊接时产生的应力几乎不会对玻璃自身应力分布造成破坏。
测试项目：焊料的熔点
（1）：检测环境条件：温度24℃，温度 60%；
（2）：检测设备：熔点测试仪型号401-A，SEAO-TE-QE-0066；
实施例1所制成的汽车玻璃用无铅焊料的固相线温度为141℃，液相线温度为155℃，熔点为152℃；
实施例2所制成的汽车玻璃用无铅焊料的固相线温度为151℃，液相线温度为172℃，熔点为170℃；
对比例1制成的无铅焊料的固相线温度为162℃，液相线温度为181℃，熔点为182℃；
对比例2制成的无铅焊料的固相线温度为136℃，液相线温度为147℃，熔点为157℃；
对比例3制成的无铅焊料的固相线温度为154℃，液相线温度为175℃，熔点为173℃；
对比例4制成的无铅焊料的固相线温度为147℃，液相线温度为166℃，熔点为164℃。
无铅焊料在焊接到汽车玻璃上的时候，由于瞬间的高温会导致玻璃内部应力的变化，所以在汽车玻璃上焊接的时候要求焊料的熔点不大于180℃，同时满足焊接拉力大于130N（在铜片上垂直施加大于130N的拉力，铜片不从玻璃上脱落），满足冷热冲击，满足105℃高温和-40℃低温下的性能要求，因此，要求的熔点范围为150-180℃，优选160-180℃。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (10)
1.一种汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，所述汽车玻璃用无铅焊料用于焊接汽车玻璃结构，所述汽车玻璃结构包括玻璃本体、形成在所述玻璃本体上的导电结构以及电子元器件，所述电子元器件包括电连接件，采用所述汽车玻璃用无铅焊料将所述电连接件焊接在所述导电结构上；
所述汽车玻璃用无铅焊料由铟、银、铜、锑、锡以及不可避免的杂质构成；
以质量百分含量计，所述汽车玻璃用无铅焊料中：
铟 28%-32%
银 2%-5%
铜 0.8%-1%
锑 0.3%-0.7%
锡61.5%-69%；
所述汽车玻璃用无铅焊料的线性膨胀系数为21-26μm/（m·℃）；
所述汽车玻璃用无铅焊料的固相线温度为140-160℃；
所述汽车玻璃用无铅焊料的液相线温度为160-180℃。
2.根据权利要求1所述的汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，所述玻璃本体为压制成型的汽车双层玻璃；和/或，所述导电结构的材质包含银。
3.根据权利要求1所述的汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，以质量百分含量计，所述汽车玻璃用无铅焊料中，铟占29%-31%。
4.根据权利要求1所述的汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，以质量百分含量计，所述汽车玻璃用无铅焊料中，银占3%-5%。
5.根据权利要求1所述的汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，以质量百分含量计，所述汽车玻璃用无铅焊料中，锑占0.4%-0.6%。
6.根据权利要求1所述的汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，所述汽车玻璃用无铅焊料的熔点为150-175℃。
7.根据权利要求1所述的汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，所述汽车玻璃用无铅焊料的制备方法包括：
（1）使金属银和金属锡混合熔融，制成银锡合金；
（2）使银锡合金与剩余金属组分混合熔融，制成焊料。
8.根据权利要求7所述的汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述焊料依次进行铸坯、挤丝、拉丝，制成呈长条丝状的焊料。
9.根据权利要求8所述的汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，在所述挤丝过程中加入助焊剂，以质量百分含量计，所述助焊剂的添加量为所述焊料的总质量的1.0%-3.5%。
10.根据权利要求7所述的汽车玻璃用无铅焊料，其特征在于，步骤（1）中，混合熔融的温度为1000-1200℃；步骤（2）中，混合熔融的温度为180-200℃。
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