KR100968173B1

KR100968173B1 - 자동차 유리 솔더링용 무연 솔더 조성물

Info

Publication number: KR100968173B1
Application number: KR1020090129932A
Authority: KR
Inventors: 김승규; 송경호; 윤호준; 김재희
Original assignee: 코리아 오토글라스 주식회사
Priority date: 2009-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2010-07-07

Abstract

본 발명은 가격 경쟁력과 우수한 솔더 특성 지닌 새로운 조성비의 자동차용 유리 솔더링용 무연 솔더에 관한 것으로, 상기 본 발명에 따른 무연 솔더는 기존의 솔더 재료의 대체에 있어 품질의 신뢰성을 극복한 우수한 솔더 특성을 지닌 새로운 조성비의 무연 솔더로서, 인명을 다루는 자동차만의 특별한 특수성으로 인해 제조의 어려움과 재현성을 극복하고, 원가절감의 효과 뿐 아니라 우수한 접착력, 강도, 작업성 및 내열성이 향상된 솔더의 특성으로 가격 경쟁력과 환경적 측면에서 리사이클링을 통한 환경보호에도 기여할 것이다.

무연 솔더, 자동차, 유리

Description

자동차 유리 솔더링용 무연 솔더 조성물{Lead free solder composition available for soldering to glass}

본 발명은 무연 솔더에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가격 경쟁력과 우수한 솔더 특성 지닌 새로운 조성비의 자동차용 유리 솔더링용 무연 솔더에 관한 것이다.

자동차용 유리를 크게 앞 유리, 옆 유리, 뒷 유리로 구분할 경우, 앞 유리는 동절기 와이퍼 결빙 현상을 개선하기 위해 유리 하단 일부에 열선이 인쇄되어 있고, 옆 유리는 일부 소형 밴(Van) 차량 옆유리 일부에 안테나가 인쇄되어 있으며, 뒷 유리의 경우는 열선과 안테나가 인쇄되어 있다. 상기 열선 및 안테나는 은(Ag)을 주성분으로 한 페이스트를 인쇄하여 유리에 소결시킨 것으로, 각각은 구동을 위해 전기적 연결을 위한 단자가 솔더링 되며, 이에 주석(Sn)-62납(Pb)-3은(Ag)-10비스무스(Bi) 조성과 같이 납(Pb)이 다량 함유된 유연 솔더를 사용하여 왔다.

현재 무연 솔더의 경우라고 할지라도 조성이 주석(Sn)-3.0은(Ag)-0.5구리(Cu)가 가장 일반적으로 사용되고 있으나 전자 제품 제조에서 주로 사용이 되고 있어, 유리 기판에 솔더링시 고온으로 용융된 솔더가 경화되면서 생기는 응력에 의 해 유리에 크랙(Crack)이 발생하여 사용에 제한이 되고 있다.

또한, 대한민국 등록특허 0797161에서는 솔더 조성에서 고가의 은(Ag) 함량 감소(0.3 중량% 내지 2.5 중량%)하기 위해 주석(Sn)-은(Ag)-구리(Cu)-인듐(In)의 4원소계 무연 솔더 조성이 있다. 그러나 상기 조성 역시 단가의 저하에 따른 경제성은 있으나 은(Ag) 함량이 감소됨에 따른 젖음성(Wettability)이 저하되는 문제점이 있고, 상기 젖음성의 저하를 개선하기 위해 인듐(In)을 소량 첨가하는 방식으로 보완하였지만, 주석(Sn)이 96 중량% 이상으로 구성되어 있어 높은 표면 장력으로 용융 솔더의 퍼짐성이 나쁘고, 유리 기판에 적용시 열 사이클링(Thermal Cycling) 실험 결과 유리에 크랙이 발생하는 문제점으로 사용에 크게 제한되고 있다.

미국 등록 특허 US6253988의 주석(Sn)-4.5은(Ag)-0.5구리(Cu)-65인듐(In) 조성은 상기 인듐(In)의 함유량이 65 중량%로 고온 내열성능이 저하되고, 상기 저하된 고온 내열성능으로 인해 밀폐된 챔버에서 분위기 온도 120℃에서 일정시간 노출시 솔더가 이탈되는 현상이 발생하는 문제점이 있었다.

이러한 기존의 무연 솔더의 조성은 고가의 인듐(In)을 과량 사용으로 산업상 이용 가치에 있어서도 충분하지 못할 뿐만 아니라 발열을 위한 자동차용 유리에 적용할 경우 발열시 단자부에 발생하는 평균 60℃ 내지 120℃ 수준에 이르지 못하는 용융점으로 자동차용 유리 적용에 한계가 있었다.

현재까지, 기존 유연 솔더와 비교시 종합적으로 동등 수준의 효과를 가진 솔드의 기술은 아직까지 개발되지 못하고 있으며, 상기의 무연 솔더에 대한 문제점 역시 해결하지 못하고 있는 실정이다.

이에, 본 발명은 인명을 다루는 자동차만의 특별한 특수성으로 인해 자동차 유리에 사용되는 솔더링용 솔더에 대한 지속적인 연구를 한 결과, 가격 경쟁력과 우수한 솔더 특성 지닌 새로운 조성비의 무연 솔더를 개발하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 인명을 다루는 자동차만의 특별한 특수성으로 인해 제조의 어려움과 재현성을 극복하기 위한 것으로, 신뢰성을 갖추고 환경적 측면에서뿐 아니라 우수한 솔더 특성을 지닌 새로운 조성비의 무연 솔더를 제공하고자 한다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이며 과장되어 도시될 수 있다.

이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 발명은 은(Ag) 3.0 내지 6.0 중량%, 알루미늄(Al) 0.05 내지 2.0 중량%, 인듐(In) 15.0 내지 40.0 중량%, 비스무스(Bi) 0.5 내지 10.0 중량%를 포함하고, 나머지는 주석(Sn)으로 이루어진 자동차 유리용 솔더링용 무연 솔더를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 무연 솔더는 신뢰성을 갖추고 환경적 측면에서뿐 아니라 우수한 솔더 특성을 지닌 새로운 조성비의 자동차 유리 솔더리용 무연 솔더인 것이 특징이고, 상기 무연 솔더의 구성이 주석(Sn)-은(Ag)-알루미늄(Al)-인듐(In)-비스 무스(Bi)의 5원계 무연 솔더인 것이 특징이다.

또한, 상기 본 발명에 따른 5원계 무연 솔더의 조성비는 은(Ag) 3.0 내지 6.0 중량%, 알루미늄(Al) 0.05 내지 2.0 중량%, 인듐(In) 15.0 내지 40.0 중량%, 비스무스(Bi) 0.5 내지 10.0 중량%를 포함하고, 나머지는 주석(Sn)으로 이루어지는 짐으로써 120 내지 140℃의 용융점을 가지는 것이 특징이다.

본 발명에 따른 5원계 무연 솔더의 조성비는 자동차 유리용 솔더링에 대한 특수성으로 기존의 무연 솔더의 제조의 어려움과 재현성을 극복한 것으로 무독성 및 200℃ 내외의 융점, 젖음성(wettability) 및 작업성(퍼짐성)의 개선, 솔더링한 단자부의 유리 강도 및 접착력, 열충격 내성 및 낙하 내성을 고려하여 조성된 것으로 본 발명의 목적에 아주 중요한 의미를 가진다.

보다 바람직하게는 본 발명에 따른 무연 솔더는 은(Ag) 4.0 중량% 내지 5.0 중량%, 알루미늄(Al) 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 인듐(In) 20.0 중량% 내지 35.0 중량%, 비스무스(Bi) 1.0 중량% 내지 5.0 중량%를 포함하고, 나머지는 주석(Sn)으로 이루어지는 것으로, 유리를 기판으로 하는 본 발명의 특성상 종래의 유연 솔더와 비교하였을 때 동등 이상의 성능을 가진 우수한 품질의 무연 솔더인 것이다.

본 발명에 따른 상기 은(Ag)은 무연 솔더 조성물에 있어서, 3.0 내지 6.0 중량%를 포함함으로써 유리 열선에 대한 솔더의 젖음성(wettability)을 향상시킬 수 있으며 열충격 내성 및 낙하 내성 향상 효과를 준다. 만약 은(Ag)의 첨가량이 3.0 중량% 미만이면 액상선 온도와 고상선 온도가 벌어져 고상, 액상 공존영역이 증가하는 문제점이 있을 뿐 아니라 합금의 강도 및 내 크리프(Creep) 특성을 감소시켜 열 사이클링 실험에서 솔더의 파단 속도가 증가하고, 연신율이 증가하면서 기계적 충격에 의해 솔더의 파단 속도가 증가하는 문제점이 있다. 또한 유리면에는 주성분이 은(Ag)인 페이스트가 인쇄, 소결되어 있어 솔더에 은(Ag) 첨가량 감소시 유리의 은(Ag) 인쇄면에서의 솔더 매칭성(Matching)이 떨어지게 된다. 만약 반대로 은(Ag)의 첨가량이 6.0 중량%를 초과할 경우 은(Ag)의 첨가에 따른 기대치 변화는 없으며, 솔더의 가격을 상승시키는 단점이 있다. 은(Ag)은 본 발명에 있어 필수 요소이지만 귀금속의 특성상 최적의 함량 첨가가 필요하며, 자동차 유리용 솔더에서는 그 함량이 중요한 의미를 가지므로, 본 발명에 따른 무연 솔더에 있어서 은(Ag)의 함유량은 바람직하게는 4.0 내지 5.0 중량%로 제한함이 좋다.

인듐(In)은 녹으면 금속류 표면에 달라붙거나 적시는 특성이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 인듐(In)은 무연 솔더 조성물에 있어서, 15 내지 40 중량%를 포함함으로써 솔더의 용융점을 낮추어 작업성을 향상시켜 비교적 저온에서 작업이 가능하게 하여, 기존 고온에 의해 형성되는 유리표면에 열충격을 감소 또는 억제하는 효과가 있어 자동차 유리용 솔더에서는 필수 첨가 원소이다. 만약, 인듐(In)의 첨가량이 15 중량% 미만이면 솔더의 젖음성이 나빠져 접착력이 떨어지고, 40 중량%를 초과하면 솔더 가격은 급속히 증가하는 단점이 있다. 따라서 본 발명에 따른 무연 솔더에 있어서 인듐(In)의 함유량은 바람직하게는 20.0 내지 35.0 중량%로 제한함이 좋다.

본 발명에 따른 상기 알루미늄(Al)은 무연 솔더 조성물에 있어서, 0.05 내지 2.0 중량%를 포함함으로써 우수한 솔더의 젖음성 향상 및 융점 감소를 나타낼 수 있고, 무연 솔더 중에 함유되어 그 조직을 미세화하여 강도 증가에 중요한 역할을 한다. 만약 알루미늄(Al)의 첨가량이 0.05 중량% 미만이면 그 효과가 미흡하고, 2.0 중량%를 초과하면 솔더 합금의 기계적 특성을 지나치게 강하게 되어, 계면 반응층의 성장 속도를 증가시키는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에 따른 무연 솔더에 있어서 알루미늄(Al)의 함유량은 바람직하게 0.1 내지 1.0 중량%로 제한함이 좋다.

본 발명에 따른 상기 비스무스(Bi)는 무연 솔더 조성물에 있어서, 0.5 내지 10.0 중량%를 포함함으로써 무연 솔더의 용융 온도 및 젖음성을 개선할 수 있다. 만약 비스무스(Bi)의 첨가량이 0.5 중량% 미만이면 무연 솔더 중에 석출되는 비스무스(Bi) 석출물의 모양이 침상형이 되어 유리기판상에서 온도의 편차가 쉽게 커지고, 10.0 중량%를 초과하면 부착재 간의 접착력을 저하시키는 결과를 초래하므로, 본 발명에 따른 무연 솔더에 있어서 비스무스(Bi)의 함유량은 바람직하게 0.1 내지 5.0 중량%로 제한하여야 한다.

또한, 본 발명에 따른 무연 솔더는 상기 알루미늄(Al)과 비스무스(Bi)를 동시에 포함함으로써 비스무스(Bi) 석출물이 입자형태로 전체 조직상에 균일하게 분포되고, 특히 120℃ 부근에서의 연성이 증가되어 놀라운 열피로 특성에 대한 개선 효과가 있어 솔더 재료의 대체에 있어서 품질의 신뢰성을 극복하는데 중요한 역할을 한다. 뿐만 아니라 유리 기판 내 놀라운 온도 분포의 균일화를 실현하였고, 이에 따른 열용량의 평준화로 솔더링의 균일화를 구현하게 한 것이다.

본 발명에 따른 무연 솔더 조성물은 솔더 페이스트, 솔더 볼, 솔더 바, 솔더 와이어(wire), 솔더 범프(bump), 솔더 박판, 솔더 분말과 솔더 펠렛(pellet), 솔더 입자(granule), 솔더 리본(ribbon), 솔더 와셔(washer), 솔더 링(ring) 및 솔더 디스크(disk)로부터 선택되는 1종 이상의 솔더 프리폼(preform)의 제조에 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 무연 솔더는 기존의 솔더 재료의 대체에 있어 품질의 신뢰성을 극복한 우수한 솔더 특성을 지닌 새로운 조성비의 무연 솔더로서, 인명을 다루는 자동차만의 특별한 특수성으로 인해 제조의 어려움과 재현성을 극복하고, 원가절감의 효과 뿐 아니라 우수한 접착력, 강도, 작업성 및 내열성이 향상된 솔더의 특성으로 가격 경쟁력과 환경적 측면에서 리사이클링을 통한 환경보호에도 기여할 것이다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시 예에 의해 보다 상세히 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명은 하기 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 아이디어와 범위 내에서 여러 가지 변형 또는 수정할 수 있음은 이 분야에 종사하는 업자에게는 명백한 것이다.

이 때, 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미를 지닌다.

또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기 로 한다.

[ 실시예 ]

하기 표 1과 같은 조성을 갖도록 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 합금을 제조하였다.

[ 시험예 ]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 합금에 대하여, 자동차용 유리에 적용되기 위한 젖음성, 융점, 열충격 횟수, 낙하 횟수, 인발강도, 수축기공 및 크랙에 대하여 평가를 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(1) 젖음성( wettability ) 비교

상기 젖음성은 레스카(RESCA)사의 SAT-5000 솔더 체커를 이용하여 확인하였다. 구체적으로, 250℃의 솔더 용탕 내에 길이 30㎜, 너비 10㎜, 두께 0.3㎜로 와이어 커팅된 무산소동를 2㎜/sec의 속도로 2㎜깊이까지 담구면서 영점시간을 측정하되, 시험방법규격인 JIS Z3198-4에 따라 측정하였다.

그 결과, 상기 표 2에서도 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 무연 솔더의 경우 기존의 비교예 1 내지 3의 무연 및 유연 솔더에 비하여 젖음성이 우수함을 확인할 수 있었다.

(2) DSC ( Differential Scanning Calorimeter ) 융점 비교

상기 융점은 융점을 신코(Scinco)사의 DSC S-650을 이용하여 확인하였다. 구체적으로, 공기분위기에서 무연 솔더들을 25℃에서 400℃에 이르기까지 10℃/min의 속도로 승온시키면서 융점을 측정하여 상기 표 2에 정리하였다. 참고로, 상기 융점은 온도에 대한 열흐름(heat flow)을 나타낸 DSC 그래프에서 열흐름이 최소치일 때의 온도를 말한다.

그 결과, 상기 표 2에서도 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 무연 솔더의 경우 기존의 비교예 1 내지 3의 무연 및 유연 솔더에 비하여 융점이 현저히 감소됨을 확인할 수 있었다.

(3) 열충격 시험( thermal shock test )

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 솔더들을 각각 사용한 반도체 패키지들을 -45℃에서 30분 동안 둔 후, 온도를 125℃로 급격하게 상승시켜 30분 동안 두는 사이클을 1000번 진행한다. 각 사이클이 종료된 후, 솔더 접합부에 크랙 발생여부를 확인하여, 크랙이 발생된 경우 실험을 중단시키고 사이클 수를 상기 표 2에 기록하였다. P로 표기된 것은 1000회 사이클을 진행하였으나, 솔더 접합부에 크랙이 발생하지 않은 경우이다.

상기 표 2의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 무연 솔더의 경우 기존의 비교예 1 내지 3의 무연 및 유연 솔더에 비하여 열충격에 대한 내성이 현저하게 높음을 확인할 수 있었다.

(4) 낙하 실험( drop test )

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 무연 솔더들을 각각 사용한 반도체 패키지들에 대해 시험방법규격인 JESD22-B104에 따라 낙하 내성을 측정하였다. 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 무연 솔더들을 각각 사용한 반도체 패키지들을 낙하시킨 후 솔더 접합부의 저항을 측정하되, 저항이 10Ω을 초과하는 경우 낙하를 중단시키고 낙하횟수를 상기 표 2에 기록하였다. P로 표기된 것은 100회 낙하를 반복하였으나, 솔더 접합부의 저항이 10Ω 이하인 경우이다.

그 결과 상기 표 2의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 상기 실시예 1 내지 3에 따른 솔더들을 각각 사용한 반도체 패키지들은 100회 낙하 후에도 솔더 접합부의 저항이 10Ω 이하로, 기존의 비교예 1 내지 3의 무연 및 유연 솔더에 비하여 낙하 내성이 현저하게 높음을 확인할 수 있었다.

(5) 인발강도 비교

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 솔더들의 리드 단자 인발 강도를 히트 사이클(heat cycle) 시험 전후에 계측하였다. 상기 히트 사이클 시험은 -40℃에서 90℃ 온도를 1분당 1℃ 속도로 30회 온도 승ㆍ하강 후 측정하였다.

그 결과, 상기 표 2의 결과에서도 확인할 수 있듯이 실시예 1 내지 3의 무연 솔더에서는 기존의 비교예 1 내지 3의 무연 및 유연 솔더에 비하여 충분한 강도를 확보하고 있음을 확인할 수 있었다.

(6) 수축기공 비교

수축기공은 솔더 응고 과정에서 주석(Sn)의 침상 결정이 펠릿 표면에 노출되거나 입계에 극간이 생기는 현상이다. 외관은 펠릿 표면에 발생한 크랙과도 같아 보이지만 발생 메커니즘에서 보면 근본적으로 크랙과는 다르다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 솔더들을 수축 기공 발생 상태를 관찰하고 나아가 상기 (4)의 동일한 조건의 히트 사이클 시험 전후의 수축 기공 상태 변화를 외관 및 단편으로 평가하였다.

그 결과, 상기 표 2의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에서는 수축기공의 발생이 확인되지 않았으며, 히트 사이클 시험 전후의 수축 기공 성장 및 이것을 기점으로 한 크랙 발생은 확인되지 않았다. 그러나 비교예 1 내지 3에 따른 솔더들은 수축 기공이 발생하며 수축가공에 기인한 강도 저하가 관찰되었다.

(7) 크랙 비교

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따른 솔더들을 히트 사이클(heat cycle) 시험 전후의 크랙 발생 상황을 단면으로 관찰하였다. 상기 히트 사이클은 상기 (4)의 인발 강도의 측정과 동일한 조건으로 실시하였다.

그 결과, 상기 표 2의 결과에서도 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3에서는 크랙 발생이 모두 확인되지 않았으나, 기존의 비교예 1 내지 3의 무연 및 유연 솔더에서는 크랙 주변에 결정이 조대화되어 조직적으로 약해져 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

은(Ag) 3.0 내지 6.0 중량%, 알루미늄(Al) 0.1 내지 1.0 중량%, 인듐(In) 15.0 내지 40.0 중량%, 비스무스(Bi) 0.5 내지 10.0 중량%를 포함하고, 나머지는 주석(Sn)으로 이루어지는 120 내지 140℃의 용융점을 가지는 자동차 유리 솔더링용 무연 솔더 조성물.
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제 1항에 있어서,

상기 무연 솔더 조성물은 솔더 페이스트, 솔더 볼, 솔더 바, 솔더 와이어(wire), 솔더 범프(bump), 솔더 박판, 솔더 분말과 솔더 펠렛(pellet), 솔더 입자(granule), 솔더 리본(ribbon), 솔더 와셔(washer), 솔더 링(ring) 및 솔더 디스크(disk)로부터 선택되는 1종 이상의 솔더 프리폼(preform)의 제조에 적용되는 120 내지 140℃의 용융점을 가지는 자동차 유리 솔더링용 무연 솔더 조성물.
삭제