JP2011240372A - Znを主成分とするPbフリーはんだ合金 - Google Patents
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Abstract
【課題】 濡れ性、接合性、信頼性等に優れ、かつ300℃程度のリフロー温度に十分耐えるPbフリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】 第1のPbフリーはんだ合金は、Znを主成分とし、GeとBiを含む3元系のはんだ合金であって、第2元素であるGeを0.05質量%以上16.0質量%以下、第3元素であるBiを0.1質量%以上8.0質量%以下含有する。また、第2のPbフリーはんだ合金は、Znを主成分とし、GeとBiとPを含む4元系のはんだ合金であって、第2元素であるGeを0.05質量%以上16.0質量%以下、第3元素であるBiを0.1質量%以上8.0質量%以下、第4元素であるPを0.500質量%以下含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】 第1のPbフリーはんだ合金は、Znを主成分とし、GeとBiを含む3元系のはんだ合金であって、第2元素であるGeを0.05質量%以上16.0質量%以下、第3元素であるBiを0.1質量%以上8.0質量%以下含有する。また、第2のPbフリーはんだ合金は、Znを主成分とし、GeとBiとPを含む4元系のはんだ合金であって、第2元素であるGeを0.05質量%以上16.0質量%以下、第3元素であるBiを0.1質量%以上8.0質量%以下、第4元素であるPを0.500質量%以下含有する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、Pbを含まない、いわゆるPbフリーはんだ合金に関するものであり、特に高温用として好適なZnを主成分とするPbフリーはんだ合金に関する。
パワートランジスタ素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われており、300℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金が用いられている。この時使用されるはんだ合金には、Pb−5質量%Sn合金に代表されるPb系はんだ合金が従来から主に用いられている。しかし、近年では環境汚染に対する配慮からPbの使用を制限する動きが強くなり、例えばRohs指令などではPbは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品の組立の分野においてもPbを含まないはんだ合金が求められている。
中低温用(約140℃〜230℃)のはんだ合金に関しては、Snを主成分とするものでPbフリー化がすでに実用化されている。例えば、特許文献1には、Snを主成分とし、Agを1.0〜4.0質量%、Cuを2.0質量%以下、Niを0.5質量%以下、Pを0.2質量%以下含有するPbフリーはんだ合金の組成が記載されている。また、特許文献2には、Agを0.5〜3.5質量%、Cuを0.5〜2.0質量%含有し、残部がSnからなるPbフリーはんだ合金が記載されている。
一方、300℃程度のリフロー温度に十分耐え得る高温用のはんだ材料でのPbフリー化に関しては、Bi系はんだ合金やZn系はんだ合金などがさまざまな機関で開発されている。例えば、Bi系はんだ合金においては、特許文献3に、Biを30〜80質量%含有し、溶融される温度が350〜500℃であるBi/Agはんだ合金が開示されている。また、特許文献4には、Biを含む共晶合金に2元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。
Zn系はんだ合金においては、例えば、特許文献5に、Znに融点を下げるべくAlが添加されたZn−Al合金を基本とし、これにGe及び/又はMgを添加することによりさらなる低融点化が図られたZn系はんだ合金が開示されている。また、Sn及び/又はInを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも述べられている。具体的には、特許文献5にはAlを1〜9質量%又は5〜9質量%含み、Geを0.05〜1質量%及び/又はMgを0.01〜0.5質量%含み、必要に応じてSn及び/又はInを0.1〜25質量%含み、残部がZn及び不可避不純物からなる高温はんだ付用Zn合金が開示されている。
一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、接合時の作業温度は400℃未満、望ましくは370℃以下にする必要がある。しかしながら、特許文献3のはんだ合金は、液相線温度が400〜700℃と高いため、接合時の作業温度も400〜700℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。また、特許文献4の方法は、液相線の温度調整のみで4元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Biが有する脆弱な機械的特性については特に検討がなされていない。
さらに、特許文献5に開示されている組成の範囲内では合金の加工性が十分とは言えず、最も高い加工性が要求されるワイヤに適用する場合は困難を伴うことが考えられる。さらに、Znは還元性が強いため自らは酸化され易く、よって、濡れ性が悪くなることが懸念される。とりわけ、このはんだ合金を用いてCu基板やNiを最上層に有するCu基板などに電子部品を接合した場合、当初は接合されていても、車載用などのように厳しい環境下で使用し続けると問題を生じるおそれがある。
GeやMgが添加されていても酸化したZnは還元できず濡れ性を向上させることはできないため、信頼性が大きく向上するとは考えにくい。この点に関し、特許文献5には、接合性に関して比較例に比べ実施例の方が優れていると記載されてはいるものの、車載用などの厳しい環境下において長期に亘って問題なく使用できる接合性が得られているとは考えにくい。
このように、高温用Pbフリーはんだ合金は、濡れ性をはじめとして解決すべき課題が多く、従来のPb系はんだ合金を代替できる実用的なPbフリーはんだ合金はまだ提案されていないのが実情である。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な300℃〜400℃程度の融点を有し、濡れ性、接合性、信頼性等に優れたZnを主成分とする高温用Pbフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
本発明のPbフリーはんだ合金に含まれる金属を決定するに際し、発明者は、まず金属の融点に着目し、さらに必須元素としてZnとGeの2元系合金に着目した。即ち、高温用のはんだ合金では接合温度は300℃〜400℃程度であるのに対して、Znだけでは融点が419℃と高すぎるため、Geを添加することにより融点を下げた。これにより、Zn−Ge合金は共晶温度が394℃であるため、狙いとする融点を実現することが可能となる。また、GeはZnよりも酸化されにくいため、接合時にはんだ表面に酸化膜ができにくくなる。更に、発明者は、Biを添加することによって優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明が提供するPbフリーはんだ合金は、Znを主成分とし、GeとBiを含む3元系のPbフリーはんだ合金であって、第2元素であるGeを0.05質量%以上16.0質量%以下含有し、第3元素であるBiを0.1質量%以上8.0質量%以下含有することを特徴とする。
また、本発明が提供する他のPbフリーはんだ合金は、Znを主成分とし、GeとBiとPを含む4元系のPbフリーはんだ合金であって、第2元素であるGeを0.05質量%以上16.0質量%以下含有し、第3元素であるBiを0.1質量%以上8.0質量%以下含有し、第4元素であるPを0.500質量%以下含有することを特徴とする。
本発明によれば、濡れ性、接合性、信頼性等に優れ、かつ300℃程度のリフロー温度に十分耐えるPbフリーはんだ合金を得ることができる。
本発明による第1のPbフリーはんだ合金は、Znを主成分とし、GeとBiを含む3元系のPbフリーはんだ合金である。この3元系のPbフリーはんだ合金は、第2元素であるGeの含有量が、0.05質量%以上16.0質量%以下である。この量が0.05質量%未満では、後述する第3元素を添加しても融点、加工性、信頼性等のバランスがとれた材料が得られない。一方、16.0質量%を超えるとZn−Ge2元合金で液相温度が500℃を超えてしまい、第3元素を添加しても融点が高すぎて接合が困難になる。また、Geは高価な金属であるため、コスト面からも添加量を少量に抑えた方が好ましい。
Zn−Ge2元系合金は、前述したように共晶温度が394℃であり、企図する接合温度範囲の上限に近いため、より使い易い材料とするには融点をさらに下げることが望ましい。このため、本発明では第3元素としてBiを必須元素にしている。即ち、Biは融点が271℃であるため、リフロー温度が260℃以上とされる高温用はんだに適している。しかも、BiはZn−Bi2元系合金において共晶点を有し、一般的に脆いとされる金属間化合物をZnとは作らない。このため、Zn−Ge合金にBiを添加することによって融点を下げられるうえ、加工性も向上する。
さらに、Biを添加することにより接合性及び信頼性に対して大きな効果を得ることができる。具体的に説明すると、Znは凝固時に収縮するため、Znを用いて電子部品等を接合した場合、凝固することにより残留応力が生じる。この残留応力は、はんだの厚みや電子部品等の接合面積、メタライズ層の種類などにより様々な値や分布をとるが、いずれにせよ接合強度を下げ、信頼性を低下させていることは事実である。特に、実際の使用環境下では電子部品等に断続的に電流が流れるため、そのジュール熱によって加熱・冷却が繰り返される。これにより生じる断続的な熱応力と上記凝固応力により、はんだや電子部品にクラックが入るなどの問題が発生して信頼性を低下させてしまう。
従って、凝固時に発生する残留応力をいかに小さくするかが接合性、信頼性を向上させる重要な鍵となる。この残留応力を低下させることができる元素がBiである。なぜなら、Biは凝固時に膨張する稀な元素であり、Zn−Ge合金にこのBiを添加することにより、凝固時におけるZnの収縮とBiの膨張とが相殺して残留応力を著しく減らすことが可能となる。
Biの添加量は0.1質量%以上8.0質量%以下である。この量が0.1質量%未満ではBiの上記効果を発現させるには少なすぎる。逆に8.0質量%を超えるとZnリッチ相、Biリッチ相のそれぞれの結晶粒が大きく成長してしまい、加工性が低下する。Biの含有率は、1.0質量%以上3.0質量%以下がさらに好ましい。なぜなら、Zn−Biの液相温度は、Znリッチな領域において、Bi=1.9質量%で最も下がり、はんだ溶融後、急冷凝固すると結晶が微細化し加工性が一層向上するからである。
次に、本発明による第2のPbフリーはんだ合金を説明する。この第2のPbフリーはんだ合金は、上記第1のPbフリーはんだ合金に更にPを添加したもの、即ち、Znを主成分とし、GeとBiとPを含む4元系のPbフリーはんだ合金である。
この第2のPbフリーはんだ合金において、第2元素であるGe及び第3元素であるBiの添加量は、上記第1のPbフリーはんだ合金の場合と同様である。即ち、第2元素であるGeの添加量は0.05質量%以上16.0質量%以下、第3元素であるBiの添加量は0.1質量%以上8.0質量%以下である。第4元素であるPの添加量は、0.500質量%以下にする。この量が0.500質量%を超えると、Pが偏析して加工性を落としたり、逆に接合性や信頼性を低下させたりすることになる。
第4元素としてPを添加することにより、以下に示す大きな効果が得られる。即ち、Pは自らが酸化して気化するため、接合時、はんだ表面の酸化膜除去に大きく役立つ。とくに、Znを主成分とする本発明のはんだのように、酸化しやすい材料の場合に効果を発揮する。
ただし、上記第2、第3元素の添加により濡れ性が十分に得られている場合はPを添加しなくてもよい。また、電子部品等はメタライズ層を有しており、濡れ性を向上させるため、最上層にAu、Agなどのメタライズ層を有している場合が多い。このように、電子部品等ではさまざまな濡れ性対策が施されており、これらにより十分な濡れ性が確保されている場合は、Pを添加する必要はない。
以上説明したように、本発明により、電子部品と基板との接合に必要な強度を有する高温用のPbフリーはんだ合金を提供することができる。即ち、実質的にリフロー温度260℃以上に耐えることが可能であり、且つ、濡れ性、接合性、信頼性等に優れた高温用はんだ合金を提供することができる。これにより、高温でのPbフリーのはんだ付けが可能となるうえ、そのはんだを用いて接合された電子基板、及びその電子基板が搭載された各種装置は、車載用などの厳しい環境下において長期に亘って使用されても問題なく接合性が確保されるので、工業的な貢献度は極めて高い。
原料として、それぞれ純度99.9質量%以上のZn、Ge、Bi、及びPを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のばらつきがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、3mm以下の大きさになるように細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これらの原料の所定量を秤量して入れた。
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料1kg当たり0.7L/分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切って速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯を鋳型に流し込んではんだ母合金を作製した。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
このようにして、各原料の混合比率を変えることにより試料1〜16のはんだ母合金を作製した。これら試料1〜16のはんだ母合金の組成をICP発光分光分析器(SHIMAZU S−8100)を用いて分析した。その分析結果を下記の表1に示す。
次に、上記表1の試料1〜16のはんだ母合金の各々を圧延機でシート状に加工し、はんだ合金の加工性を評価した。また、シート状のはんだ合金に対して、下記の方法で濡れ性(接合性)の評価及びヒートサイクル試験を行った。なお、はんだの濡れ性や接合性等の評価は、通常はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、シートに成形して評価した。
<はんだ合金の加工性>
上記表1に示す試料1〜16のはんだ母合金(厚さ5mmの板状インゴット)を、圧延機を用いて0.10mmの厚さまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延し、その後スリッター加工により25mmの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシートのはんだ合金を観察して、傷やクラックがなかった場合を「○」、シート10m当たり割れやクラックが1〜3箇所あった場合を「△」、4箇所以上あった場合を「×」として評価した。
上記表1に示す試料1〜16のはんだ母合金(厚さ5mmの板状インゴット)を、圧延機を用いて0.10mmの厚さまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延し、その後スリッター加工により25mmの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシートのはんだ合金を観察して、傷やクラックがなかった場合を「○」、シート10m当たり割れやクラックが1〜3箇所あった場合を「△」、4箇所以上あった場合を「×」として評価した。
<濡れ性(接合性)の評価>
上記のごとくシート状に加工したはんだ合金を、濡れ性試験機(装置名:雰囲気制御式濡れ性試験機)を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部分に2重のカバーをしてヒーター部の周囲4箇所から窒素を流しながら(窒素流量:各12L/分)、ヒーター設定温度をはんだ合金の融点より約10℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Cu基板(板厚:約0.70mm)をヒーター部にセッティングし、25秒加熱した。
上記のごとくシート状に加工したはんだ合金を、濡れ性試験機(装置名:雰囲気制御式濡れ性試験機)を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部分に2重のカバーをしてヒーター部の周囲4箇所から窒素を流しながら(窒素流量:各12L/分)、ヒーター設定温度をはんだ合金の融点より約10℃高い温度に設定して加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Cu基板(板厚:約0.70mm)をヒーター部にセッティングし、25秒加熱した。
次に、シート状のはんだ合金をCu基板の上に載せ、25秒加熱した。加熱が完了した後、Cu基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。Cu基板に接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合(はんだが盛り上がった状態)を「△」、接合でき且つ濡れ広がった場合(はんだが薄く広がった場合)を「○」と評価した。
<ヒートサイクル試験>
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性の評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたCu基板を用いて行った。
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性の評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたCu基板を用いて行った。
即ち、はんだ合金が接合されたCu基板に対して、−50℃の冷却と125℃の加熱を1サイクルとして、これを500サイクルまで繰り返し行った。その後、はんだ合金が接合されたCu基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、SEM(装置名:HITACHI S−4800)により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じるか、又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。これらの評価結果を下記の表2に示す。
上記表2から判るように、本発明による試料1〜9のはんだ母合金は、各評価項目において全て良好な特性を示している。つまり、シートに加工しても傷やクラックは無く、濡れ性も非常に良好であり、Cu基板に濡れ広がった。さらにヒートサイクル試験において500回まで加熱冷却を繰り返しても割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。このように、本発明によるはんだ合金は、非常に優れていることが確認できた。
一方、比較例である試料10〜16のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果が生じており、特に加工性の評価においては試料11を除いて全ての試料において傷やクラックが発生した。ヒートサイクル試験においても、500回までには全ての試料において不良が発生し、特に試料11〜16においては300回までに不良が発生した。
Claims (2)
- Znを主成分とし、GeとBiを含む3元系のPbフリーはんだ合金であって、第2元素であるGeを0.05質量%以上16.0質量%以下含有し、第3元素であるBiを0.1質量%以上8.0質量%以下含有することを特徴とするPbフリーはんだ合金。
- Znを主成分とし、GeとBiとPを含む4元系のPbフリーはんだ合金であって、第2元素であるGeを0.05質量%以上16.0質量%以下含有し、第3元素であるBiを0.1質量%以上8.0質量%以下含有し、第4元素であるPを0.500質量%以下含有することを特徴とするPbフリーはんだ合金。
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JP2010114789A JP2011240372A (ja) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | Znを主成分とするPbフリーはんだ合金 |
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
CN109266909B (zh) * | 2017-12-05 | 2021-01-15 | 宁波昕钶医疗科技有限公司 | 一种医用可降解锌铋系合金 |
-
2010
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