JP2015139777A - Ａｕ−Ｓｂ系はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子部品の組立などで用いるのに好適な約４００℃以下の固相線温度を有し、濡れ性に優れると共に加工性、応力緩和性及び信頼性にも優れ、Ｐｂを含まず、従来一般的なＡｕ系はんだに比較し格段に安価なＡｕ−Ｓｂ系合金から成る高温用はんだ合金を提供する。【解決手段】 ＰｂフリーのＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金であって、Ｓｂ含有量が２１.０質量％以上４０.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物である。また、このＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金は、更にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの少なくとも１種以上を含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物であってもよい。【選択図】 図１

Description

本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーのはんだ合金に関し、特に高温用として好適なＰｂフリーのＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金に関する。

パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとする各種電子部品の組立工程において、高温はんだ付けが行われており、融点が３００℃〜４００℃、場合によってはそれ以上の比較的高温の融点のはんだ合金（以下、高温用はんだ合金とも称する）が用いられている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。

しかし、近年では、廃棄物による環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えば、欧州連合で施行されているＲｏｈｓ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令では、Ｐｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金の提供が求められている。

かかる要望に対して、中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを１.０質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。

また、高温用のＰｂフリーはんだ合金としては、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金やＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金がある。しかし、これらのはんだ合金はＡｕを主成分とするため非常に高価であり、高い信頼性が求められる光デバイス関係の素子など非常に限られた用途以外には用いられておらず、一般的な電子部品等に用いられることはほとんどない。Ａｕ系はんだ合金やろう材については、例えば特許文献３などに技術が公開されている。

例えば特許文献３には、接合面上に枠形状のろう材を備える封止パッケージ用のリッド又はケースにおいて、その枠形状のろう材が粒径１０〜３００μｍのボール状のろう材を整列配置されたものである封止パッケージ用のリッド又はケースについて記載されている。そして、上記ろう材については、Ａｕ−Ｓｎ系ろう材、Ａｕ−Ｇｅ系ろう材、Ａｕ−Ｓｉ系ろう材、Ａｕ−Ｓｂ系ろう材であることも記載されている。

一方、一般的な電子部品等に用いられる比較的安価な高温用のはんだ合金に関しても、Ｐｂフリーを実現するため、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などが研究開発されている。例えば、Ｂｉ系はんだ合金については、特許文献４に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃であるＡｇ−Ｂｉ系のろう材が開示されている。また、特許文献５には、Ｂｉを含む共晶合金に別の２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能なはんだ合金の生産方法が開示されている。

また、Ｚｎ系はんだ合金については、例えば特許文献６に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載されている。この特許文献６には、更にＳｎ又はＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも記載されている。

具体的には、特許文献６には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ又は／及びＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｉｎ又はＩｎ及びＳｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ又は／及びＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が記載されている。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平０８−２１５８８０号公報 国際公開第２００８／１４００３３号パンフレット 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特許第３８５０１３５号公報

一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、はんだ接合時の作業温度は５００℃未満であることが望ましい。しかしながら、上記特許文献４のＡｇ−Ｂｉ系ろう材は液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。また、上記特許文献５の方法は、液相線の温度調整のみを目的として、４元系以上の複雑な多元系はんだ合金を生産することになり、また、Ｂｉの脆弱な機械的特性については効果的な改善がされていない。

上記特許文献３には、ろう材として、Ａｕ−Ｓｎ系ろう材、Ａｕ−Ｇｅ系ろう材、Ａｕ−Ｓｉ系ろう材、Ａｕ−Ｓｂ系ろう材を用いた封止パッケージ用のリッド又はケースについても記載されているが、これらのろう材について詳しい記載がない。従来から一般的に使用されているＡｕ−Ｓｎ系ろう材やＡｕ−Ｇｅ系ろう材であれば、これらの組成が共晶点付近のＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅであることが推測できる。しかし、Ａｕ−Ｓｂ系ろう材の場合は、現在使用されている例はなく、組成範囲が不明であるため、液相線温度や固相線温度が決まらず、どのような特徴を有する合金かが全く分からず、このＡｕ−Ｓｂ系ろう材を実際に使用することもできない。

更に、上記特許文献６に開示されているＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の濡れ性が不十分である場合が多い。即ち、主成分であるＺｎは還元性が強いため自らは酸化されやすく、その結果、濡れ性が極めて悪くなることが問題となっている。また、ＡｌはＺｎよりも更に還元性が強いため、例えば１質量％以上添加した場合でも濡れ性を大きく低下させてしまう。そして、これら酸化したＺｎやＡｌに対しては、ＧｅやＳｎを添加しても還元することができず、濡れ性を向上させることはできない。

このように、Ｚｎ−Ａｌ系合金は、融点については３００〜４００℃程度（Ｚｎ−Ａｌ共晶温度：３８１℃）と好ましい範囲にあるものの、濡れ性の観点からは好ましくない合金である。更に、Ｚｎ−Ａｌ系合金にＭｇなどが添加されると金属間化合物を生成して極めて硬くなり、良好な加工性が得られない場合が生じるという問題がある。例えばＭｇを５質量％以上含有したＺｎ−Ａｌ系合金は、ワイヤ状やシート状などに加工することが実質的にできなくなる。

以上述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、加工性等の諸特性とのバランスを図りながら濡れ性を改善することが大きな課題となっているが、未だこの課題は解決されていない。このように、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金、Ａｕ−Ｓｎ系合金、Ａｕ−Ｇｅ系合金などに代表される高温用はんだ合金を代替でき、Ｐｂフリーであって且つ安価な高温用はんだ合金は、未だ実用化されていないのが実状である。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な約５００℃以下の固相線温度を有し、濡れ性に優れると共に、加工性、応力緩和性及び信頼性にも優れ、Ｐｂを含まず、且つ、従来一般的なＡｕ−Ｓｎ系合金はんだ、Ａｕ−Ｇｅ系合金はんだに比較して格段に安価な、Ａｕ−Ｓｂ系合金からなる高温用はんだ合金を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、Ｐｂを含まないＡｕ−Ｓｂ系のはんだ合金を提供するものであって、第１のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金は、Ｓｂ含有量が２１.０質量％以上４０.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物であることを特徴とする。

また、本発明が提供する第２のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの少なくとも１種を含有するＡｕ−Ｓｂ系のはんだ合金であって、Ｓｂ含有量が２１.０質量％以上４０.０質量％以下であり、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１０.０質量％以下であり、Ａｌを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１.５質量％以下であり、Ｃｕを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１.５質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上８.０質量％以下であり、Ｉｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.７質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.７質量％以下であり、Ｐを含有する場合その含有量が０.５０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物であることを特徴とする。

本発明によれば、３５０℃以上の固相線温度を有していて、３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、濡れ性に優れ、加工性、応力緩和性及び信頼性等にも優れると同時に、Ｐｂを含まず、しかもＡｕ−Ｓｎ系合金はんだやＡｕ−Ｇｅ系合金はんだに比較して格段に安価な、高温用のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金を提供することができる。

従って、本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金は、パワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付けや水晶振動子の封止用はんだ付けなどに好適であり、高温用の中でも特に動作温度が高いＳｉＣ半導体などの接合用として好適に使用することができる。

Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けした濡れ性試験の実施形態を模式的に示す断面図である。 図１の濡れ性試験でのアスペクト比の測定状態を模式的に示す側面図である。 図１の濡れ性試験でのアスペクト比の測定状態を模式的に示す平面図である。

本発明による第１のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ａｕを主成分とし、必須成分としてＳｂを２１.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素（不可避不純物）及びＡｕからなる。主成分であるＡｕは融点が１０６４℃と電子部品等の接合温度に対して高すぎるため、このＡｕの融点を３７０℃付近まで下げる目的でＳｂを含有させることが必須となる。即ち、上記第１のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金とすることにより、固相線温度が３７０℃になり、高温動作を特徴とするＳｉＣ用などの接合材として好適な材料となり得る。

Ｓｂを含有させる２つ目の重要な目的は共晶組織を含む合金とすることにあり、共晶点付近の組成とすることにより結晶が微細化し、例えば、ワイヤ、リボン、ボールなどの形状に、またプリフォーム材に加工する際に、非常に加工し易くなり、更にクラックが進行し難くなり、応力緩和性及び接合信頼性も格段に向上する。Ｓｂを含有させる３つ目の重要な目的は、Ｓｂの含有量を２１.０質量％以上４０.０質量％以下と多く含有させることにより、従来から使用されているＡｕ系はんだ合金のコストを大きく下げることにある。

また、本発明による第２のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金は、上記第１のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金に対して、更にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの少なくとも１種を含有したものである。これらの元素を含有させることにより、はんだ材料に求められる各種特性、例えば、濡れ性、接合性、加工性、そして信頼性などを、使用要求に適宜合わせて調整することができる。

尚、ＰはＳｂよりも還元性が強く、接合時に気体の酸化燐として接合面やはんだ中から酸素を持ち去ってくれるため、濡れ性を向上させるには最も適した元素である。当然、ＰはＣｕ基板やＮｉメッキＣｕ基板の表面酸化膜も還元除去できるため、接合時にフォーミングガス（基板の酸化膜を還元するために水素を含有させたガス）を使用しなくても濡れ性を向上させることが可能である。

上記した第１及び第２のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金は、３５０℃以上の固相線温度を有しているため、３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、Ｓｉ半導体素子接合体、ＳｉＣ半導体素子接合体、パワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付けに好適である。具体的には、Ｓｉ半導体素子接合体、ＧａＮ半導体素子接合体、特に動作温度が高いＳｉＣ半導体素子接合体の接合に好適である。また、水晶振動子の封止用としても優れる。

次に、上記した本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金に含有される必須元素、並びに、諸特性を調整する目的で含有させてよい各元素について、以下に詳細に説明する。

＜Ａｕ、Ｓｂ＞
ＡｕとＳｂは、本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金において主成分をなす必須元素である。Ａｕの融点は１０６４℃であり、電子部品等のはんだ材料としては高い融点を有することになるが、ＡｕとＳｂを合金化することにより融点を大きく下げることができる。

即ち、ＡｕとＳｂは共晶合金を作り、固相線温度は３７０℃と大きく下がる。このようにＡｕとＳｂの合金化によって融点を電子部品の接合温度まで下げることが可能となり、特に高温動作可能であることが特徴であるＳｉＣ素子などの高温用デバイスには最適な温度領域とすることができ、水晶振動子の封止用としても好適である。具体的には、公知のＡｕ−Ｓｂ系状態図から分かるように、Ｓｂ＝２５.８質量％（３６.０原子％）、温度＝３７０℃において共晶点となり、この共晶合金はＡｕ固溶体とＡｕＳｂ_２金属間化合物から構成される。

このように共晶点付近の組成とすることによって、固相線温度を３７０℃とパワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付け、高温動作可能であることが特徴であるＳｉＣ素子のはんだ付け、水晶振動子の封止用はんだ付などに好適な接合温度とすることができる。同時に、結晶が微細化することにより、柔軟性があって加工性に優れ、応力緩和性及び信頼性の高いはんだ合金となる。更に、高価ではあるが高温用Ｐｂフリーはんだとして現在使用されているＡｕ−１２.５質量％ＧｅやＡｕ−２０質量％Ｓｎなどに比べると、本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金はＡｕ含有量を最大で３０質量％近く下げることができため大幅な低コスト化が可能となる。

上記のごとく本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金は、Ａｕ−Ｓｂの共晶点の組成付近を基本とすることによって、融点や加工性、応力緩和性などの諸特性に優れたＰｂフリーのはんだ材料となっている。ただし、Ａｕ−Ｓｂの共晶組成から大きく外れると、液相線温度が高くなり過ぎ、良好な接合を確保することが難しくなったり、結晶粒径が大きくなって加工性や応力緩和性等を大きく低下させてしまったりする。そのため、Ｓｂの含有量は２１.０質量％以上４０.０質量％以下とする。Ｓｂの含有量が上記範囲内であれば良好な接合が可能となり、特にＳｂ含有量が２３.０質量％以上２９.０質量％以下であると上記効果がより一層顕著に現れるため好ましい。

＜Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ＞
Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＺｎは、本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金の各種特性を改善又は調整するために含有してよい元素であり、これらの元素を含有させる主な効果は同じである。即ち、これら５元素は、主にはんだ合金の濡れ性を向上させることができ、また添加することでＡｕとの置換によりはんだ合金のコストを下げることができる。

Ａｇは、Ａｕと全率固溶し、Ｓｂとはε相とＳｂ固溶体の共晶合金を生成して共晶点の融点は４８４℃である。このため、Ａｇを含有させることによって、はんだ合金の加工性を向上させることができる。更に、ＡｇはＣｕやＮｉなどの基板最上面金属との反応性がよいため、濡れ性を向上させることができる。

Ａｇの含有量は０.０１質量％以上１０質量％以下とする。Ａｇの含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に添加の効果が現れず、１０.０質量％を超えると金属間化合物の割合が多くなり、硬くて脆い合金となってしまう。Ａｇの含有量が１.５質量％以上７.０質量％以下であれば、添加の効果が顕著に現れるため好ましい。

Ａｌは、Ａｕと多くの金属間化合物を生成し、Ｓｂとは融点が１０６３℃のＡｌＳｂ金属間化合物を生成する。また、Ａｌは酸化し易いため、自らが酸化して母相のＡｕ−Ｓｂの酸化を抑制し、濡れ性を向上させる。一方でＡｌＳｂが多く生成してしまうと硬くて脆くなるだけでなく、ＡｌＳｂが高融点であるためチップ等の接合時にＡｌＳｂの粗大粒子が偏在し、チップ傾きの原因になってしまう。チップ傾きが発生すると、はんだの薄い部分に応力が集中してクラックが発生しやすくなり、不良を多発させる原因となってしまう。

このような理由からＡｌは合金中にそれほど多く含有させることはできず、Ａｌの含有量は０.０１質量％以上１.５質量％以下とする。Ａｌの含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎるため実質的に添加の効果が現れず、１.５質量％を超えると前述のように硬くて脆くなるだけでなく、チップ傾きの原因などになるため好ましくない。更に、Ａｌの含有量が０.１質量％以上０.７質量％以下であれば、添加の効果が顕著に現れるため好ましい。

Ｃｕは、Ａｕと多くの金属間化合物を生成し、Ｓｂとはη相とＳｂ固溶体の共晶合金を生成し、共晶点の融点は５２６℃である。このようにＣｕはＡｕと金属間化合物を生成するものの、Ｓｂとは共晶合金を作るため、はんだ合金の柔軟性や加工性を大きく落とすことはない。更に、Ｃｕははんだ表面付近に存在することにより、はんだ母相の酸化を抑制して濡れ性を向上させる。

Ｃｕの含有量は０.０１質量以上１.５質量％以下とする。Ｃｕの含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎるため実質的に添加の効果が現れず、１.５質量％を超えるとＡｕ−Ｃｕ金属間化合物の影響が大きくなり、強度が高くなりすぎてチップ接合後に熱応力を緩和できず、チップ割れや基板の損傷を招いてしまう。更に、Ｃｕの含有量が０.３質量％以上１.２質量％以下であれば、添加の効果が顕著に現れるため好ましい。

Ｍｇは、ＡｕとＡｕ_４Ｍｇ、Ａｕ_７７Ｍｇ_２３など多くの金属間化合物を生成し、ＳｂとはＭｇ_３Ｓｂ_２の高融点の金属間化合物を生成する。Ｍｇを含有させる効果は濡れ性の向上にあるが、前述のようにＭｇはＡｕ及びＳｂと金属間化合物を生成し易く、はんだ合金を脆くしてしまう可能性があるため、少量しか含有させることができない。また、Ｍｇは合金中に含有させることにより、薄い酸化物層を形成して濡れ性を向上させる。

Ｍｇの含有量は０.０１質量％以上０.７質量％以下とする。Ｍｇの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎて実質的に添加の効果が現れない。一方、Ｍｇの含有量が０.７質量％を超えると、硬い金属間化合物の割合が多くなりすぎるため好ましくない。

Ｚｎは、Ａｕに数質量％固溶して多くの金属間化合物を生成するが、Ｓｂにはほとんど固溶しない。Ｚｎを含有させる効果は、はんだ合金の濡れ性向上にある。即ち、ＺｎはＡｕ、Ｓｂなどより酸化し易く、そのため優先的に酸化して薄い酸化膜を形成し、濡れ性を向上させる。また、ＺｎはＣｕやＮｉなどの基板最上面の金属との反応性に富むため、基板への濡れ広がり性に優れる。その一方、Ｚｎは酸化し易いため、その含有量は微量とする必要がある。

Ｚｎの含有量は０.０１質量％以上０.７質量％以下とする。Ｚｎの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため実質的に添加の効果が現れない。また、Ｚｎの含有量が０.７質量％を超えると、酸化物層の厚さが厚くなりすぎるため、逆に濡れ性を低下させてしまう。

＜Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ＞
Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉは、本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金の各種特性を改善又は調整するために含有してよい元素であり、これらの元素を含有させる主な効果は同じである。即ち、これら３元素は、はんだ合金の加工性、応力緩和性、接合信頼性等を向上させる。また、これ等の元素を添加することで、Ａｕとの置換によりはんだ合金のコストを下げることができる。

Ｇｅは、ＡｕとＡｕ固溶体及びＧｅ固溶体からなる共晶合金を生成し、ＳｂとはＳｂ固溶体及びＧｅ固溶体からなる共晶合金を生成する。このように、Ｇｅを含有させることにより共晶合金を生成するため、はんだ合金の加工性等が向上する。

Ｇｅの含有量は０.０１質量％以上８.０質量％以下とする。Ｇｅの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎて実質的に添加の効果が現れない。Ｇｅの含有量が８.０質量％を超えると、液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎるため、溶け別れ現象が発生してしまう。

Ｉｎは、Ａｕに数質量％固溶して液相線温度を下げる効果があり、ＳｂとはＳｂ固溶体及びＩｎＳｂ金属間化合物からなる共晶合金を生成する。Ｉｎは非常に柔らかい金属であり、Ｓｂとは共晶合金を生成するため、加工性や応力緩和性向上の効果がある。更に、Ｉｎは融点が１５７℃と低いため、融点低下の効果も有する。

Ｉｎの含有量は０.０１質量％以上５.０質量％以下とする。Ｉｎの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎて実質的に添加の効果が現れない。Ｉｎの含有量が５.０質量％を超えると、金属間化合物の割合が多くなりすぎたり、基板との濡れ性が低下したりしてしまう。

Ｎｉは、Ａｕにほとんど固溶せず、Ｓｂとは多くの金属間化合物を生成する。そして、Ｎｉは融点が１４５５℃であり、非常に融点の高い金属である。このため、はんだが溶融後、冷却され固化する際に、最初にＮｉが析出して核となり結晶を微細化する。この結晶の微細化によって、クラックの進行が粒界で止められ易くなり、はんだに様々な応力が加わってもクラックが進展し難くなり、シート材などに加工をしてもクラック等の不良の発生が抑えられ、加工性及び応力緩和性、信頼性なども飛躍的に向上する。

Ｎｉの含有量は０.０１質量％以上０.５質量以下とする。Ｎｉの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため実質的に添加の効果が現れない。Ｎｉの含有量が０.５質量％を超えると、Ｎｉの核の密度が多くなり、結晶粒が微細化せずに逆に粗大化したり、固溶硬化の影響により硬くなりすぎるため好ましくない。

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは、本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金の各種特性を改善又は調整するために含有してよい元素であり、Ｓｎを含有させる主な効果はＡｕとの置換によりはんだ合金のコストを下げることである。

ＳｎはＡｕと共晶合金を生成し、Ｓｂにはほとんど固溶しない。このため、Ｓｎを含有させても、Ａｕとの共晶合金化によって加工性を落とすことなく、Ａｕの含有量を削減することができる。しかし、その効果は限定的である。即ち、Ｓｎの含有量が多くなると、β相（Ａｕ−Ｓｎ金属間化合物）が多く生成してしまい、加工性や応力緩和性等を低下させてしまう。

Ｓｎの含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下とする。Ｓｎの含有量が０．０１質量％未満では、含有量が少なすぎるため実質的に添加の効果が現れない。一方、Ｓｎの含有量が３.０質量％を超えると、上述のごとくＡｕ−Ｓｎ金属間化合物が多く生成して、硬くて脆い合金となってしまう。

＜Ｐ＞
Ｐは、本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金において、必要に応じて添加してよい元素であり、その添加による主な効果は濡れ性の向上である。

Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ち、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制する。非常に優れた濡れ性を必要とされる水晶振動子の封止用として使う際などに、十分な濡れ性が確保できなかった場合には、Ｐを含有させることによる濡れ性向上の役割は大きい。

また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、既に述べているようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の必須成分であるＳｂよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、電子部品等の接合面を還元して濡れ性を確保することができる。この接合の際に、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。

しかも、ＰはＳｂ等のはんだ合金や基板を還元して自らは酸化物になると、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残ることがない。このためＰの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。

Ｐの含有量は０.５０質量％以下とする。Ｐは非常に還元性が強いため、微量でも含有させれば濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５０質量％を超えて含有しても、濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合には、断線の原因になりやすいことが確認されている。尚、Ｐの含有量が０.３０質量％以下であれば、その添加による効果が一層顕著に現れるため特に好ましい。

原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＡｕ、Ｓｂ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これらの原料からそれぞれ所定量を秤量し、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型としては、ボールを製造する際に使用するアトマイズ装置にセットできる試料形状とするため、直径２４ｍｍの円柱状になるものを用いた。

このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜４３の各Ａｕ−Ｓｂ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜４３の各Ａｕ−Ｓｂ系はんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。得られた組成分析結果を、実施例である試料１〜２７については下記表１に、比較例である試料２８〜４３については下記表２に示した。

上記試料１〜４３の各はんだ母合金を、下記したボールの製造方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液体としては、はんだ合金の酸化抑制効果が大きい油を用いた。得られた各試料のはんだ合金ボールは、下記の方法により所定の粒径に分級してボール収率を調べ、加工性を評価した。得られた加工性の評価結果は、実施例である試料１〜２７については下記表３に、比較例である試料２８〜４３については下記表４に示した。

＜ボールの製造方法＞
準備した試料１〜４３の各母合金（直径２４ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３８０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイル内）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により５００℃まで加熱して３分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を製造した。尚、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。

＜加工性の評価（ボール収率）＞
各試料のはんだ合金ボールを、２軸分級器を用いて直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級し、分級によって得られたボールの収率を下記計算式１により算出した。

［計算式１］
ボール収率（％）＝直径０.３０±０.０１５ｍｍのボール重量÷分級投入ボール重量×１００

次に、上記製造方法により得られた試料１〜４３のボール状の各はんだ合金を用い、基板との接合試験を行った。即ち、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２リットル／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセットして２５秒加熱し、次に試料１〜４３の各ボール状のはんだ合金をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。

上記接合試験によりＣｕ基板上に接合された試料１〜４３の各はんだについて、下記方法によりアスペクト比を測定して濡れ性の評価とし、下記方法によりボイド率を測定して接合性の評価とした。更に、上記接合試験で得られたＣｕ基板とはんだの接合体を用いて、ヒートサイクル試験による信頼性評価を行った。

得られたアスペクト比（濡れ性評価）、ボイド率（接合性評価）、及びヒートサイクル試験（信頼性評価）の結果は、実施例である試料１〜２７については下記表３に、比較例である試料２８〜４３については下記表４に示した。

＜濡れ性の評価（アスペクト比の測定）＞
上記接合試験により得られた接合体、即ち図１に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体について、はんだ合金３のアスペクト比を求めた。具体的には、図２に示す最大はんだ高さＹと、図３に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１及び最小はんだ濡れ広がり長さＸ２を測定し、下記計算式２によりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合されたはんだ厚さが薄く且つ面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。

［計算式２］
アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）÷２］÷Ｙ

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記接合試験により得られた接合体、即ち図１に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体について、ボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金３とＣｕ基板１の接合面に上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。

［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図１に示す接合体に対し、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板（接合体）を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。

上記表３〜４から分かるように、本発明の試料１〜２７の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価であるボール収率は高く、Ａｕ系はんだとして一般的に使用されている比較例の試料４２（Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ）及び試料４３（Ａｕ−２０質量％Ｓｎ）と比較しても高収率であることが分かる。また、アスペクト比は全て６以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。更に、ボイド率は最も高いものでも０.２％であり、良好な接合性を示した。そして、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においては、５００サイクル経過後も不良が現れず、良好な結果が得られた。

一方、比較例である試料２８〜４１（Ａｕ系はんだとして一般的に使用されている試料４２、４３を除く）の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、ボール収率は高くても４３％と本発明の全試料よりも低く、ボイド率も１.７〜７.５％と本発明の全試料よりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は試料２９、３７、４０を除いて４以下であり、ヒートサイクル試験においては３００回で不良が発生した。

尚、現在Ａｕ系はんだとして一般的に使用されている比較例の試料４２と試料４３は、本発明による試料ほどではないが、比較的良好な評価結果が得られている。しかし、試料４２と試料４３の両はんだ合金とも、Ａｕの含有量が多く、高コストであることは明確である。一方、本発明による試料１〜２７のはんだ合金は、上記各特性の評価において良好な結果が得られたことに加えて、Ａｕの含有量が最高でも７８.９質量％、最低では６０.２質量％と少ないこのことから、本発明のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金は低コストであることが分かる。

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉ層
３ はんだ合金

Claims (4)

1. Ａｕ−Ｓｂ系のはんだ合金であって、Ｓｂ含有量が２１.０質量％以上４０.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物であることを特徴とするＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金。
2. Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＰの少なくとも１種を含有するＡｕ−Ｓｂ系のはんだ合金であって、Ｓｂ含有量が２１.０質量％以上４０.０質量％以下であり、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１０.０質量％以下であり、Ａｌを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１.５質量％以下であり、Ｃｕを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上１.５質量％以下であり、Ｇｅを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上８.０質量％以下であり、Ｉｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下であり、Ｍｇを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.７質量％以下であり、Ｎｉを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、Ｚｎを含有する場合その含有量が０.０１質量％以上０.７質量％以下であり、Ｐを含有する場合その含有量が０.５０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物であることを特徴とするＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金。
3. 請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金を用いて接合されていることを特徴とするＳｉ半導体素子接合体、ＳｉＣ半導体素子接合体、及びＧａＮ半導体素子接合体。
4. 請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｂ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とする水晶振動子封止素子。

Images