JP6128062B2 - Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金 - Google Patents

Description

本発明は、Ｐｂを含まず、Ａｕを主成分とするＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、電子部品などを基板に接合する目的で使用するはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、既にＲｏｈｓ指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まない鉛フリーはんだ（無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。

半導体素子を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、そのうち中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを０.５重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有する無鉛はんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５重量％、Ｃｕを０.５〜２.０重量％含有し、残部がＳｎからなる無鉛はんだが記載されている。

一方、高温用の鉛フリーはんだに関しても、様々な機関で研究開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

更に、高価な高温用の鉛フリーはんだ材料としては、既にＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）等で使用されている。例えば、特許文献５には、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ又はＡｕ−Ｓｉの板状低融点Ａｕ合金ろうを予め加熱し、次に加熱保温部を設けたプレス金型に順次送って１００℃〜３５０℃の温度範囲でプレス加工を行うことを特徴とする、板状低融点Ａｕ合金ろうのプレス加工方法について記載されている。

また、特許文献６には、電子部品の外部リードのろう付けに用いられるろう材であって、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％、及び残部のＡｕからなるＡｕ合金であり、且つエレクトロマイグレーションテストにおいて短絡するまでの時間が１.５時間以上であることを特徴とするエレクトロマイグレーション防止性ろう材について記載されている。

更に特許文献７には、Ａｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材であり、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０度であることを特徴とするロウ材について記載されている。そして、この特許文献７によれば、鉛フリーを実現しつつ、リフロー温度に溶融せず、接合のための温度が高すぎるため接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、電気・電子部品の接合に好適なロウ材を提供できるとされている。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平０８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００８−１６１９１３号公報 特開平０３−２０４１９１号公報 特開平０３−１３８０９６号公報 特開２００７−１６０３４０号公報

高温用の鉛フリーはんだ材料に関しては、上記特許文献３〜７以外にも様々な報告ないし提案があるが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。即ち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、接合時の作業温度を４００℃未満に、望ましくは３７０℃以下にするという要望がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

また、高価なＡｕ系はんだでは、Ａｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだが実用化されているものの、Ａｕ系はんだは極めて高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比較して非常に高価である。そのため、主に水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているにすぎない。

加えて、Ａｕ系はんだは非常に硬く加工し難いため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかったり、疵のつき難い特殊な材質のロールを用いたりしなければならないため、更なるコストの上昇を招くことになる。また、プレス成形時にも、Ａｕ系はんだは硬く脆い性質のためクラックやバリが発生し易く、他のはんだに比較して収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても押出速度が遅くなり、Ｐｂ系はんだの数１００分の１程度の生産性しかない。

以上のような問題を含め、様々なＡｕ系はんだの問題に対処するために、上記した特許文献５や特許文献６に記載の技術が提案されている。しかしながら、特許文献５に記載のＡｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｉ等の板状（シート状）低融点Ａｕ合金ろうの素材特性は、室温においてガラス板のような脆性を示し、また方向性があるため、一般に長手方向に平行な面においては僅かな曲げに対しても破断し易く、亀裂の伝播が進み易いという欠点がある。

そこで、従来から所謂コンパウンド金型を用いてプレス加工を行ってきているが、このコンパウンド金型技術においても金型精度の問題や金型寿命の問題があることから、この問題解決のため特許文献５には加熱保温部を設けたプレス金型に材料を順次送って１００〜３５０℃の温度範囲でプレス加工する技術が提案されている。しかし、このような温間でのプレス加工でも課題は山積していると言わざるを得ない。

即ち、温間プレスでは、はんだ合金の酸化が進行してしまう。そのため、Ａｕを多く含有するはんだ合金であっても、その他の金属、例えばＧｅやＳｂ又はＳｎなどを含んでいる場合は、これらの元素の酸化進行を防ぐことができず、常温より高い温度でプレスしたとき表面が酸化して濡れ性が大きく低下してしまう。更に、温度が高い状態であるから常温に比較してはんだが膨張し、工夫をしても常温でのプレスに比較して形状の精度が出せない。加えて、柔らかくなったはんだは金型に張り付き易くなり、はんだが撓んだり歪んだりした状態でプレスすることになるため、バリや欠けが発生しやすくなる。

また、特許文献６には、既に述べたようにＡｇを１０〜３５ｗｔ％、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａの少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％含有し、残部がＡｕからなるＡｕ合金のエレクトロマイグレーション防止性ろう材が記載されている。そして、Ａｕを主成分とすることでエレクトロマイグレーションを防止でき、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％加えるのはろう付け強度を得るためであり、またＩｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％加えるのは融点を下げるためであると記載されている。

しかし、上記特許文献６に記載のＡｕ合金は、Ａｇ−２８ｗｔ％ＣｕやＡｇ−１５ｗｔ％ＣｕのＡｇ系ろう材との比較において、エレクトロマイグレーションの発生を防止でき、強固で安定したろう付け強度が得られるろう材として開発されたものである。そのため、Ａｇの含有量が比較的多く、融点が下がって使い難いはんだ材料となり易いうえ、従来のＡｕ−Ｇｅ合金などのＡｕ系合金と比べて強度やエレクトロマイグレーション防止効果が十分であるとはいえなかった。

更に、特許文献７には、Ａｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材であって、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０度であることを特徴とするロウ材について記載されている。このロウ材によれば、鉛フリーを実現しつつ、リフロー温度に溶融せず、接合のための温度が高すぎることで、例えば接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、電気・電子部品の接合に好適なロウ材を提供できることが示されている。

しかし、特許文献７に記載のＡｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のロウ材は、液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満という余りにも広い組成範囲であるが、このような広い組成範囲において同じ効果や特性を有するロウ材のみが得られることはない。最も分かり易い例として、上記組成範囲に属するＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金（共晶点の組成）とＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金（共晶点の組成）を比較した場合、両者の特性は明らかに異なる。

即ち、Ｇｅが半金属であるため、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金は、Ａｕ−２０質量％Ｓｎ合金に比較して加工性に劣る。例えば圧延加工する際に、クラック等の発生により収率はＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの方が低くなる。これらの合金に少量の第三元素を含有させた場合でも、第三元素が固溶して特性が大きく変わらない組成範囲は存在するため、例えばＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ−Ｓｎ合金とＡｕ−２０質量％Ｓｎ−Ｇｅ合金の特性は大きく異なる。

更に、Ｇｅ−Ｓｎ合金について考えた場合、固相線温度が２３１℃であり、高温用はんだとしては融点が低すぎる。当然、Ｇｅ−Ｓｎ合金に少量のＡｕが固溶した場合でも、特許文献７に規定された液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満の領域は存在するが、高温用はんだとしては融点が低すぎることに変わりはない。

本発明は、上記した高温用の鉛フリーはんだ合金における従来の事情に鑑みてなされたものであり、濡れ性や加工性等の各種の特性に優れ、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性を要求される接合においても十分に使用することができ、しかもＡｕを主成分としながら安価であって、Ｐｂを含まない高温用のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ｇｅを９.５質量％以上１５.０質量％以下含有し、Ｓｎを２.０質量％以上１０.０質量％以下含有すると共に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも１種を含有し、ボール状に加工されたＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｍｇを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｃｕを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｎｉを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物からなることを特徴とする。

上記本発明によるＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、更にＰを０.５００質量％以下含有することができる。

更に、本発明は、上記した本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止した水晶デバイス及びＳＡＷフィルターを提供するものである。

本発明によれば、鉛を含有せず、濡れ性や加工性等の各種特性に優れると同時に、Ａｕを主成分としながら安価である、高温用のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することができる。しかも、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は加工性等に優れるため、生産性の向上を図ることができ、より一層の低コスト化を実現することができる。従って、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの非常に高い信頼性を要求される箇所にも、安価に提供することが可能である。

Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けする濡れ性試験の実施形態を模式的に示す断面図である。 図１の濡れ性試験でのアスペクト比測定状態を模式的に示す側面図である。 図１の濡れ性試験でのアスペクト比測定状態を模式的に示す平面図である。

本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、従来非常に高コストであったＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金のコストを下げると共に、優れた加工性を持たせるために、主成分であるＡｕにＳｎを含有させている。即ち、Ａｕ−Ｇｅ合金を基本とし、そのＡｕの一部を主にＳｎで置換することによって、コストが低減され、加工性が改善されると同時に、非常に高い信頼性の要求に対しても十分な接合性と濡れ性とを有するはんだ合金となっている。

ただし、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、ＡｕとＧｅとＳｎのみから構成されるのではなく、第４の元素としてＡｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも１種を含有することを必須としている。これら第４の元素を含有させる理由は、はんだに対する様々な要求特性に柔軟に対応するべく、目的に応じて適切な元素とその含有量とを適宜選定し、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ合金に含有させることによって、様々の要求特性に応えることを可能にするためである。

以下、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金における必須の成分元素、即ちＡｕ、Ｇｅ及びＳｎと、要求特性に応じて含有させることができる第４の元素としてのＡｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ及びＺｎについて、更に詳しく説明する。

＜Ａｕ＞
Ａｕは、本発明のはんだ合金の主成分であり、必須の元素である。Ａｕは非常に酸化し難いため、高い信頼性が要求される電子部品等の接合や封止用のはんだとして特性面で最も適している。そのため、水晶デバイスやＳＡＷフィルター等の封止用としてＡｕ系はんだが多用されており、本発明のはんだ合金もＡｕを基本の成分元素とし、上記技術分野での使用に好適なはんだを提供する。

ただし、Ａｕは非常に高価な金属であるため、コストの点からは使用しないことが望ましく、汎用品にはほとんど使用されていない。本発明のはんだ合金においては、接合性や信頼性などの特性面ではＡｕ−Ｇｅはんだ合金と同等でありながら、同時にＡｕの含有量を減らしてコストの低減を図るため、Ａｕ−Ｇｅ合金にＳｎを添加し、更にはＡｌ等の第４の元素を含有させている。

＜Ｇｅ＞
Ｇｅは、本発明のはんだ合金において必須の元素であり、本発明が基本とするＡｕ−Ｇｅ合金を構成する元素である。

ＧｅはＡｕと共晶合金を作り、固相線温度を３６１℃と低くすることができるため、従来からＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだとして実用的に使われている。本発明のはんだ合金は、このＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金を更に使い易いように改良したものであり、Ｇｅの含有量は共晶合金付近を基本とする。

具体的なＧｅの含有量は、９.５質量％以上１５.０質量％以下である。Ｇｅの含有量が９.５質量％未満か又は１５.０質量％を超えると、いずれの場合も液相線温度が４５０℃を超え、接合温度が高くなりすぎたり、液相線温度と固相線温度の差が開きすぎて溶け別れ現象を起こしたりするため、良好な接合ができず、要求される信頼性を得ることができない。また、Ｇｅの含有量が１５.０質量％を超えると、はんだ合金が酸化し易くなってしまい、Ａｕ系はんだの特徴である高い信頼性を有する良好な接合ができなくなる。

特に好ましいＧｅの含有量は１０.０質量％以上１３.０質量％以下である。Ｇｅ含有量が１０.０〜１３.０質量％の範囲であると共晶点の組成に近くなるため、より一層良好な接合が可能となる。

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは、本発明のはんだ合金において必須の元素であり、本発明が基本とするＡｕ−Ｇｅ合金の融点を下げると共に、加工性を向上させる重要な役割を果たす元素である。

Ａｕ−Ｇｅはんだ合金は、通常は共晶点付近の組成、即ちＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ付近の組成で使用される。これにより結晶が微細化し、比較的柔軟な性質を示すためである。しかし、共晶合金と言っても、Ｇｅは半金属であり、またＡｕ自体もビッカーズ硬度が約２８であって、Ｉｎの０.９やＢｉ及びＳｎの約５という値に比べても分かるように硬い金属であるため、結果としてＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金ははんだの中ではかなり硬い部類に入る。

そのため、Ａｕ−Ｇｅはんだ合金は加工が難しく、例えば圧延によってシート状に加工する場合には、少しずつしか薄くしていくことができないため生産性が悪く、また多数のクラックが入って収率が低下しやすい。ボール状に加工する場合には、例えばアトマイズ法でボール状にする際にノイズ先端が詰まり易く、ボール粒径が設定値よりも小さくなって収率を下げてしまったりする。特に油中アトマイズの場合は油の発火や劣化を防ぐため、アトマイズ時の温度をＡｕ−Ｇｅ合金の固相線温度（３６１℃）よりも十分高い温度に上げることができず、このためノズル先端に合金が偏析しやすくなり、ノズルの詰まりが起きやすくなって収率の低下を招きやすい。

Ｓｎは、このような問題を解決するため、本発明のはんだ合金に必須元素として添加する。即ち、Ｓｎを含有させることにより、Ｓｎの持つ柔らかさ（Ｓｎのビッカーズ硬度は約５）のため加工性を向上させることできると共に、融点を下げることが可能になる。その結果、例えば、圧延時に加工しやすくなると共にクラックが入り難くなり、またアトマイズ時にはノズルの詰まりが解消されるなどして、生産性や収率が向上する。更に、Ｓｎの含有によって、はんだ合金の応力緩和性が増し、信頼性も向上する。

Ｓｎの含有量は、２.０質量％以上１０.０質量％以下である。Ｓｎの含有量が２.０質量％未満では、柔軟性向上等の効果が十分に発揮されず、Ａｕの代替によるコスト削減効果も限定されたものとなってしまう。一方、Ｓｎの含有量が１０.０質量％を超えると、固相線温度が２３０℃付近であるＳｎ−Ｇｅ合金の低融点相が顕著に現れはじめ、リフローに耐えることが難しくなってしまう。

特に好ましいＳｎの含有量は３.０質量％以上８.５質量％以下である。Ｓｎの含有量が３.０〜８.５質量％の範囲であれば上記したＳｎの効果が十分に現れ、更に低融点相がリフロー時の問題になるようなこともない。

＜Ａｌ、Ｍｇ＞
ＡｌとＭｇは、本発明のはんだ合金において各種特性を改善又は調整するために含有してよい第４の元素のうちの２種であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は共に濡れ性の向上である。

即ち、ＡｌとＭｇはＡｕやＧｅあるいはＳｎに比較して酸化し易く、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に含有させることにより優先的に酸化し、はんだ表面に析出して薄い酸化物層を生成する。Ａｌ又はＭｇが酸化することによって母相を成す元素の酸化が抑制され、はんだ内部へ酸素原子が入っていき難くなるため、結果的に濡れ性が向上する。

具体的に説明すると、まずＡｌはＡｕに数質量％固溶する。固溶したＡｌは、はんだを加熱接合する際にＡｕやＧｅやＳｎよりも酸素と圧倒的に結合し易いため、はんだ表面に析出して薄い酸化物層を形成する。このようにＡｌが自ら酸化して薄い酸化膜を形成することによって、ＡｇやＧｅやＳｎの酸化が抑制されるのである。そして、この薄い酸化物層を形成させることによって、接合時に基板や半導体素子とはんだが直接接触し易くなり、濡れ性や接合性を向上させるのである。

ただし、Ａｌを多く含有させると、Ａｌによる酸化物層が厚なりすぎて濡れ性を低下させてしまうため、Ａｌの含有量は１.５質量％を上限値とする。Ａｌ含有量が１.５質量％以下であれば良好な濡れ性や接合性が得られ、０.７質量％以下であればＡｌの含有効果がより一層現れるため好ましい。一方、Ａｌの含有量の下限値は０.０１質量％である。Ａｌ含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎて上記したＡｌの含有効果が実質的に現れてこない。

また、ＭｇはＡｌよりも酸化し易く、濡れ性向上の効果もＡｌよりも大きいため、少量の添加で効果を発揮することができる。しかし、ＭｇはＡｌよりも酸素と結合しやすいため、強固な酸化物層を形成し、比較的薄い酸化物層であっても濡れ性を低下させる要因となる。そのため、Ｍｇの含有量は０.８質量％を上限値とする。Ｍｇの含有量が０.８質量％以下であれば良好な濡れ性が得られ、０.３質量％以下であれば、その効果はより一層顕著に現れるため好ましい。一方、Ｍｇの含有量の下限値は０.０１質量％である。Ｍｇの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎてＭｇの含有効果が実質的に現れない。

以上に述べたようにＡｌとＭｇは共通する効果を有するが、各元素の特徴を加味して含有させることが好ましい。例えば、ＡｌとＭｇの融点はＡｌが６６０℃及びＭｇが６５０℃である。従って、はんだ合金の液相線温度等の融点調整を行う際には上記の融点を参考として含有させればよい。また、濡れ性については、Ａｌ、Ｍｇの順に還元性が強いため、この順で濡れ性の向上効果も大きくなる。これらの事情を勘案し、Ａｌ又はＭｇを含有させた際に生成される固溶体や金属間化合物の性質を考慮して、目的とする特性が得られるように元素及び含有量を決めればよい。

＜Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ＞
Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂは、本発明のはんだ合金において各種特性を改善又は調整するために含有してよい第４の元素のうちの３種であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は加工性及び応力緩和性の向上にある。

即ち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂは、はんだが溶融した後、固化する際に最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため、組織が微細結晶構造となり、その結果クラックの進行が粒界で止められ易くなる。これによって、はんだに様々な応力が加わってもクラックが進展し難くなり、シート材などに加工をしてもクラック等の不良の発生が抑えられ、接合信頼性なども飛躍的に向上する。

上記したメカニズムにより加工性向上の効果が発揮されるため、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂの含有量をあまり多くすることは好ましくない。これらの元素の含有量が多すぎると、析出する核の密度が多くなりすぎるため、結晶粒が微細化せずに逆に粗大化してしまい、添加効果が半減してしまうからである。また、これらの元素の含有量が少なすぎると、核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。

従って、これらの元素の含有量については、Ｃｕを含有させる場合そのＣｕの含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下とする。同様の理由により、Ｎｉを含有させる場合そのＮｉの含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下とし、Ｓｂを含有させる場合そのＳｂの含有量は０.０１質量％以上０.８０質量％以下とする。

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは、本発明のはんだ合金において各種特性を改善又は調整するために含有してよい第４の元素のうちの１種であり、この元素を含有させることによって得られる主な効果は加工性及び応力緩和性の向上にある。

しかし、Ｚｎによる加工性及び応力緩和性の向上のメカニズムは、上記したＣｕ、Ｎｉ、Ｓｂと異なる。即ち、ＺｎはＡｕに固溶し且つＧｅと共晶合金を生成するが、この共晶合金化によって加工性を向上させる。しかし、Ｚｎは酸化し易い元素であり、はんだ合金製造時の条件によっては酸化が進行し過ぎるという問題がある。そのため、Ｚｎを含有させる場合の含有量は製造方法を含めて考慮する必要がある。

具体的に、Ｚｎを含有させる場合そのＺｎの含有量は、０.０１質量％以上３.０質量％以下とする。Ｚｎの含有量が３.０質量％を超えると、酸化を極力抑えた製造条件であっても酸化物層の厚さが厚くなり、良好な接合が得られない。一方、Ｚｎの含有量が０.０１質量％未満では、含有量が少なすぎてＺｎの添加による効果は実質的に現れてこない。

＜Ｐ＞
Ｐは、本発明のはんだ合金において、更に向上させたい特性がある場合に必要に応じて含有させる元素であり、その添加による主な効果は濡れ性の向上にある。

Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。即ち、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制する。特に、非常に優れた濡れ性を必要される水晶振動子の封止用する際などに十分な濡れ性が確保できなかった場合には、はんだ合金にＰを含有させることによる濡れ性向上の効果は大きい。

また、Ｐの含有により、接合時にボイドの発生を低減させる効果も得られる。即ち、既に述べているようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＡｇやＳｂよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、接合面を還元して濡れ性を確保することができる。そして、この接合の際に、はんだや接合面表面の酸化物がなくなるため、酸化物層によって形成される隙間（ボイド）が発生し難くなり、接合性や信頼性等を向上させることができる。

更に、Ｐは、はんだ合金や基板を還元して酸化物になると同時に、気化して雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板表面等に残留することがない。このためＰの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素であると言える。

Ｐを含有させる場合、そのＰｂの含有量は０.５００質量％以下とする。Ｐは非常に還元性が強いため、微量でも濡れ性向上の効果が得られる。ただし、０.５００質量％を超えてＰを含有させても、濡れ性向上の効果は殆ど変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生してボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどの形状に加工する場合には、断線の原因になりやすいことが確認されている。Ｐの含有量が０.３００質量％以下であれば、その効果が一層現れるため更に好ましい。

原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＡｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ、及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら切断や粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに入れた。

尚、Ｐを含有させる場合には、Ｓｎ−Ｐ合金を用いて溶解すると気化し易いＰが初めから合金化されているため、はんだに含有させやすくなることから、原料としてＳｎ−Ｐ合金を用いることが好ましい。

次に、原料の入ったグラファイトるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素ガスを原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融し始めたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。原料が十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出して、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。その際の鋳型としては、液中アトマイズ用に直径２４ｍｍの円筒形状のものを使用した。

このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。また、原料の混合比率を変えた以外は上記試料１と同様にして、試料２〜４５の各はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜４５の各はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。得られた分析結果を、実施例の試料１〜２６については下記表１に、及び比較例の試料２７〜４５については下記表２に示した。

上記した試料１〜４５の各はんだ母合金を、下記に示すボールの製造方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液中アトマイズ用の液体としては、はんだの酸化を抑制する効果が大きい油を用いた。得られた各試料のボールは、下記に示す方法により所定の粒径に分級してボールの収率を調べることにより、加工性を評価した。

＜ボールの製造方法＞
上記試料１〜４５の各母合金（直径２４ｍｍ）を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３８０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により５００℃まで加熱して３分間保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を製造した。尚、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。

＜加工性の評価（ボール収率）＞
はんだ合金の加工性を評価するため、２軸分級器を用いて上記製造方法により得られたボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級し、分級によって得られたボールの収率を下記計算式１により算出した。

［計算式１］
ボール収率（％）＝直径０.３０±０.０１５ｍｍのボール重量÷分級投入ボール重量×１００

次に、上記した試料１〜４５のボール状の各はんだ合金を用いて、下記する方法により基板と接合する濡れ性試験を行った。濡れ性試験での接合により得られた基板とはんだの接合体について、接合後のはんだのアスペクトを測定して濡れ性の評価とし、ボイド率を測定して接合性の評価とした。更に、上記基板とはんだの接合体を用いて、ヒートサイクル試験による信頼性評価を行った。

＜濡れ性試験（基板との接合方法）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２リットル／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にボール状のはんだ合金をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後、大気中に取り出した。

＜濡れ性の評価（アスペクト比の測定）＞
得られた接合体、即ち図１に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された接合体について、はんだ合金３のアスペクト比を求めた。具体的には、図２に示す最大はんだ高さＹと、図３に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１及び最小はんだ濡れ広がり長さＸ２を測定し、下記計算式２によりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合されたはんだの厚さが薄く且つ面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。

［計算式２］
アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）÷２］÷Ｙ

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図１に示す接合体について、はんだ合金３が接合されたＣｕ基板１のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金３とＣｕ基板１の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。

［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得られた図１に示す接合体に対し、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。

上記した試料１〜４５の各はんだ母合金のボール収率（加工性評価）と、濡れ性試験により得られたアスペクト比（濡れ性評価）、ボイド率（接合性評価）及びヒートサイクル試験（信頼性評価）の結果を、実施例の試料１〜２６については下記表３に、及び比較例の試料２７〜４５については下記表４に示した。

上記表３〜４から分かるように、本発明の試料１〜２６の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価であるボール収率は高く、比較例である試料４４のＡｕ−１２.５質量％Ｇｅと比較しても高収率であることが分かる。また、アスペクト比は全て６以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。ボイド率は最も高いものでも０.２％であり、良好な接合性を示した。そして、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においては、５００サイクル経過後も不良が現れず、良好な結果が得られた。

一方、比較例である試料２７〜４５の各はんだ合金は、少なくともいずれかの評価項目において好ましくない結果となった。即ち、ボール収率は高くても４６％と本発明の全試料よりも低く、ボイド率も０.７〜７.５％と本発明の全試料よりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は試料２７、２９、３７、４０、４４及び４５を除いて４以下であり、ヒートサイクル試験では試料４０、４４及び４５を除いて５００回までに全ての試料で不良が発生した。

尚、上記実施例における試料１〜２６の本発明のはんだ合金は、上記のごとく各特性の評価において良好な結果であるだけに留まらず、Ａｕ含有量が最高でも８６.７質量％（試料６）、最低で７９.０質量％（試料１０）と少ない。このＡｕ含有量はＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金において最も一般的な共晶組成である試料４４のＡｕ−１２.５質量％Ｇｅよりも明らかに少なく、このことからも本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金が低コストであることが分かる。

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉ層
３ はんだ合金

Claims (4)

1. Ｐｂを含まず、Ｇｅを９.５質量％以上１５.０質量％以下含有し、Ｓｎを２.０質量％以上１０.０質量％以下含有すると共に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも１種を含有し、ボール状に加工されたＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系のはんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｍｇを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｃｕを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｎｉを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎを含有する場合その含有量は０.０１質量％以上３.０質量％以下であり、残部がＡｕ及び不可避不純物からなることを特徴とするＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
2. 更にＰを０.５００質量以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
3. 請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とする水晶デバイス。
4. 請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とするＳＡＷフィルター。

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