WO2015087588A1 - Ａｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金並びにこのＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金を用いて封止された電子部品及び電子部品搭載装置 - Google Patents

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井関　隆士
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lead-free solder alloy for high temperature, and relates to a solder alloy mainly composed of Au, and an electronic component sealed using the solder alloy.
  • solder materials used for the purpose of joining electronic components to substrates have become more and more strict, and this regulation is no exception for solder materials used for the purpose of joining electronic components to substrates.
  • Lead has been used as a main component in solder materials for a long time, but it has already been a regulated substance under the Rohs Directive. For this reason, the development of solder not containing lead (Pb) (hereinafter referred to as lead-free solder or lead-free solder) has been actively conducted.
  • Solders used when bonding electronic components to a substrate are broadly classified into high temperature (about 260 ° C. to 400 ° C.) and medium to low temperature (about 140 ° C. to 230 ° C.) depending on the limit temperature of use.
  • high temperature about 260 ° C. to 400 ° C.
  • medium to low temperature about 140 ° C. to 230 ° C.
  • solder for medium and low temperature lead-free solder has been put into practical use, which contains Sn as a main component.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-77366 shown in Patent Document 1 includes Sn as a main component, Ag of 1.0 to 4.0% by weight, and Cu of 2%.
  • a lead-free solder alloy composition containing 0.0 wt% or less, Ni 1.0 wt% or less, and P 0.2 wt% or less is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-215880 shown as Patent Document 2 contains an alloy containing 0.5 to 3.5% by weight of Ag and 0.5 to 2.0% by weight of Cu with the balance being Sn.
  • a lead-free solder of composition is described.
  • Patent Document 3 describes a Bi / Ag brazing material containing 30 to 80 at% Bi and having a melting temperature of 350 to 500 ° C.
  • Patent Document 4 describes a solder alloy in which a binary Kyochang alloy is added to a Kyochang alloy containing Bi and an additional element is further added. Although the alloy is a quaternary or higher multi-component solder, the liquidus temperature can be adjusted and variations can be reduced.
  • an Au—Sn alloy, an Au—Ge alloy, or the like has already been used in an electronic component mounting apparatus such as a quartz device, a SAW filter, and a MEMS.
  • An Au-20 mass% Sn alloy (meaning composed of 80 mass% Au and 20 mass% Sn, the same applies hereinafter) has a eutectic point composition and a melting point of 280 ° C.
  • Au-12.5 mass% Ge alloy also has a eutectic point composition, and its melting point is 356 ° C.
  • Au-Sn alloy and Au-Ge alloy depends on the difference in melting point. In other words, an Au—Sn alloy is used when it is used for bonding at a relatively low temperature even for high temperatures. When the temperature is relatively high, an Au—Ge alloy is used.
  • Au-based alloys are very hard compared to Pb-based solders and Sn-based solders.
  • an Au—Ge alloy is very difficult to process into a sheet shape or the like because Ge is a metalloid. Therefore, productivity and yield are poor, causing cost increase.
  • the productivity and yield at the time of processing into a preform material which is difficult to process is poor. That is, Au-20% by mass Sn is composed of an intermetallic compound even though it has a eutectic point composition. Therefore, the Au-Sn alloy is difficult to move dislocations, and therefore, it is difficult to be deformed, and when it is thinly rolled or punched with a press, cracks and burrs are liable to occur. Because of its excellent processability, it is widely used for sealing quartz devices that require particularly high reliability.
  • Patent Document 5 aims to provide a brazing material and a piezoelectric device that are relatively low melting point, easy to handle, excellent in strength, adhesiveness, and inexpensive.
  • the composition ratio (Au (wt%), Ag (wt%), Sn (wt%))
  • Point A1 (41.8, 7.6, 50.5
  • Point A2 (62.6, 3.4, 34.0)
  • Point A3 (75.7, 3.2, 21.1
  • Point A4 (53.6, 22.1, 24.3)
  • Point A5 (30.3, 33.2, 36.6)
  • the brazing material in the area surrounded by is described.
  • Patent Document 6 not only the amount of added Au is smaller than that of a conventional Au—Sn eutectic alloy, but also lead having a solidus temperature of 270 ° C. or higher.
  • Ag2 to 12 mass%, Au40 to A high temperature lead-free solder alloy for fusion sealing consisting of 55% by mass and the balance Sn is described.
  • Japanese Patent No. 2670098 which is shown as Patent Document 7, has a low melting point, does not embrittle the lead frame of Fe—Ni alloy, stabilizes the bonding strength with an appropriate brazing flow, and further provides corrosion resistance of the lead frame.
  • 20 to 50% by weight of Au and 10 to 20% by weight of Ge or 20 to 40% by weight of Sn are provided at the tips of the pins of the lead frame.
  • a brazed lead frame is described to which a brazing material is added.
  • the working temperature must be less than 400 ° C., preferably 370 ° C. or less.
  • the liquidus temperature is as high as 400 to 700 ° C., it is estimated that the working temperature at the time of joining is also 400 to 700 ° C. or higher. It will exceed the heat resistance temperature of electronic parts and substrates.
  • Au-based solder is very hard and difficult to process, for example, it takes a long time to roll into a sheet shape, or a special material that does not easily wrinkle the roll must be used. The cost is high, and the Au-based solder is hard and brittle at the time of press molding, so that cracks and burrs are likely to occur, and the yield is much lower than other solders. There is a similar serious problem when processing into wire shape, and it is hard to use an extruder with very high pressure, so the extrusion speed is slow and the productivity is about 1 / 100th of that of Pb solder. There is only.
  • Patent Document 5 describes that a brazing material and a piezoelectric device that are relatively low melting point, easy to handle, excellent in strength and adhesion, and inexpensive are provided. Furthermore, as described above, by limiting the composition range of Au, Sn, and Ag, it is possible to obtain the same characteristics as a sealing material while reducing the Au content as compared with the conventional one. It has been. However, the reason why the strength and adhesiveness of the Au—Sn alloy is improved by adding Ag is not described, but it has the same characteristics as a sealing material (equivalent to an Au—Ge alloy or an Au—Sn alloy). The reason why it can be interpreted as a characteristic is also not described.
  • Patent Document 5 shows a composition ratio (Au (wt%), Ag (wt%), Sn (wt%)) in a ternary composition diagram of Au, Ag, and Sn.
  • Point A1 (41.8, 7.6, 50.5)
  • Point A2 (62.6, 3.4, 34.0)
  • Point A3 (75.7, 3.2, 21.1
  • Point A4 (53.6, 22.1, 24.3)
  • Point A5 (30.3, 33.2, 36.6)
  • this region is too high, and it is theoretically impossible to obtain the desired characteristics in all regions of such a wide composition range. is there.
  • the point A3 and the point A5 are different in Au content by 45.4% by mass. Although there is a large difference in the Au content in this way, it is unlikely that similar characteristics can be obtained at the points A3 and A5.
  • the composition ratio of Au, Sn, and Ag is different, the generated intermetallic compound is different, and the liquidus temperature and the solidus temperature are also greatly different.
  • the Au content that is most difficult to oxidize is different by 45.4% by mass, the wettability naturally changes greatly.
  • FIG. 1 showing the Au—Sn—Ag ternary phase diagram the Au—Sn—Ag intermetallic compound varies greatly depending on the combination of the respective compositions of Au, Sn, and Ag. Accordingly, the types and amounts of intermetallic compounds produced during bonding are greatly different, and it is not possible to realize the same excellent characteristics in workability and stress relaxation properties in a wide composition range as shown in Patent Document 5.
  • the brazing material described in Patent Document 7 has an Au content of 50% by mass at the maximum, and the effect of reducing Au raw materials is very large. Since the Sn content is also 40% by mass or less (or less than 40% by mass), there is a possibility that a certain degree of wettability can be secured. However, it is an object of the present invention to prevent the Fe—Ni alloy lead frame from becoming brittle, to stabilize the bonding strength with an appropriate brazing flow, and to prevent the corrosion resistance of the lead frame from being deteriorated. It is.
  • the brazing material disclosed in Patent Document 7 satisfies the characteristics required for joining semiconductor elements, such as stress relaxation due to expansion and contraction due to heat.
  • the crystal grains are coarse, the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature is large, and melting phenomenon occurs at the time of joining, so that sufficient joining reliability is achieved. It can be said that it is difficult to obtain.
  • it is a brazing material intended for Fe—Ni alloys it is unlikely that an alloy suitable for a bonding substrate such as a metallized layer of a semiconductor element or Cu will be generated. From this point of view, it is clear that this brazing material is not suitable for bonding with a crystal device or the like.
  • the Au—Sn—Ag solder alloys disclosed in Patent Documents 5 to 7 each have the above-described problems, and thus have excellent characteristics in all of low cost, workability, stress relaxation property and reliability. It cannot be a lead-free high-temperature Au—Sn—Ag solder alloy.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is an electronic component or an electronic component mounting apparatus that requires extremely high reliability, such as a crystal device, a SAW filter, and a MEMS. Another object of the present invention is to provide a lead-free high-temperature Au—Sn—Ag solder alloy that can be used sufficiently for bonding, and is particularly low cost, excellent in workability and stress relaxation, and excellent in reliability.
  • the Au—Sn—Ag based solder alloy according to the present invention contains 27.5% by mass or more and less than 33.0% by mass of Sn and 8.0% by mass or more and 14.5% by mass of Ag. It is characterized in that it is contained by mass% or less, and the remainder is made of Au except for elements inevitably included in the production.
  • it further contains at least one of Al, Cu, Ge, In, Mg, Ni, Sb, Zn, and P.
  • Al is contained, it is 0.01% by mass or more and 0.8% by mass. % Or less, 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less in the case of containing Cu, 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less in the case of containing Ge, 0.01% in the case of containing In Mass% or more and 1.0 mass% or less, when Mg is contained, 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less, and when Ni is contained, 0.01 mass% or more and 0.7 mass% or less, and Sb When contained, 0.01% by mass to 0.5% by mass, when containing Zn, 0.01% by mass to 5.0% by mass, and when containing P, 0.500% by mass or less It is preferable.
  • Sn is contained in an amount of 29.0% by mass or more and 32.0% by mass or less
  • Ag is contained in an amount of 10.0% by mass or more and 14.0% by mass or less, and the remainder is inevitably included in production. It is preferable to consist of Au.
  • the metal structure is a lamellar structure.
  • the metal structure is a lamellar structure, and the ratio is preferably 90% by volume or more.
  • the electronic component of the present invention is characterized by being sealed using the above Au—Sn—Ag solder alloy.
  • the electronic component mounting apparatus of the present invention is characterized in that an electronic component sealed using the Au—Sn—Ag solder alloy is mounted.
  • the solder alloy used for the electronic component and electronic component mounting apparatus which require very high reliability, such as a crystal device, a SAW filter, and MEMS, can be provided more cheaply than the conventional Au type solder.
  • the solder alloy of the present invention is based on a eutectic metal, and therefore, the crystal is refined and the crystal structure is a lamellar structure, so that the workability is excellent, and the Au content is further increased to 61% by mass. Therefore, it is possible to provide an Au-based solder having sufficient wettability and reliability.
  • various requirements can be met by including an element equal to or higher than the fourth element. Therefore, the industrial contribution is extremely high.
  • FIG. 3 is a phase diagram of Au—Sn—Ag ternary system at 370 ° C.
  • FIG. It is a schematic diagram of the sample for shear strength test evaluation which shows the state which soldered Si chip using the solder alloy of each sample on Cu board
  • the composition of the Au—Sn—Ag solder alloy of the present invention contains 27.5% by mass to less than 33.0% by mass of Sn, 8.0% by mass to 14.5% by mass of Ag, and the balance Is characterized in that the basic composition is composed of Au except for elements inevitably included in production.
  • the present inventor is based on the vicinity of the composition of the ternary eutectic point of Au, Sn, and Ag (“e 1 point” in the Ag—Sn—Ag ternary phase diagram of FIG. 1 ). It has been found that the Au—Sn—Ag solder alloy is particularly excellent in various characteristics as a lead-free Au solder. That is, when the composition range near the ternary eutectic point of Au, Sn, and Ag is satisfied, it is always softer than the Au—Sn alloy, and thus has excellent workability and stress relaxation properties, and has sufficient wettability practically. It becomes a solder alloy having. In addition, by replacing a part of expensive Au with Sn and Ag, the Au content can be greatly reduced, and the cost of the solder alloy can be significantly reduced.
  • the solder alloy of the present invention contains at least one of Al, Cu, Ge, In, Mg, Ni, Sb, Zn and P as the fourth or more element in order to further improve the characteristics.
  • Al when Al is contained, 0.01 mass% or more and 0.8 mass% or less, when Cu is contained, 0.01 mass% or more and 1.0 mass% or less, and when Ge is contained, 0.01 mass% % To 1.0% by mass, 0.01% to 1.0% by mass in the case of containing In, 0.01% to 0.5% by mass in the case of containing Mg, Ni When it contains 0.01 mass% or more and 0.7 mass% or less, when it contains Sb, it is 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less, and when it contains Zn, 0.01 mass% or more and 5.0 mass% or less When containing P, contain 0.500% or less by mass Preferred.
  • Au is a main component of the solder alloy of the present invention, and is naturally an essential element. Since Au is very difficult to oxidize, it is most suitable in terms of characteristics as a solder for joining and sealing of electronic parts that require high reliability. For this reason, Au-based solder is often used for sealing quartz devices and SAW filters.
  • the solder alloy of the present invention is also based on Au, and provides solder belonging to a technical field that requires such high reliability. To do.
  • the solder alloy of the present invention is equivalent to or better than Au-20 mass% Sn solder or Au-12.5 mass% Ge solder in terms of characteristics such as wettability and bondability, and improves flexibility and workability.
  • an alloy near the composition of the ternary eutectic point of the Au—Sn—Ag system is used.
  • ⁇ Sn> Sn is an essential element in the solder of the present invention, and is a basic element.
  • the Au—Sn solder alloy is usually used with a composition near the eutectic point, that is, a composition near Au-20 mass% Sn.
  • the solidus temperature becomes 280 ° C.
  • the crystal becomes finer, and relatively flexibility is obtained.
  • the Au-20 mass% Sn alloy is composed of an Au 1 Sn 1 intermetallic compound and an Au 5 Sn 1 intermetallic compound, and is hard and brittle.
  • the solder alloy of the present invention is composed of an Au 1 Sn 1 intermetallic compound and a ⁇ phase, and is based on a composition near the eutectic point.
  • solder alloy of the present invention has an appropriate melting point as such a high-temperature solder alloy.
  • the Sn content is 27.5% by mass or more and less than 33.0% by mass. If it is less than 27.0% by mass, the crystal grains become large, and the effects of improving flexibility and workability are not sufficiently exhibited, and the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature becomes too large and melts. A phenomenon will occur. Furthermore, since the Au content tends to increase, the cost reduction effect is limited. On the other hand, when the Sn content is 33.0% by mass or more, there is a problem that the composition of the eutectic point is excessively deviated and the crystal grains become coarse and the difference between the liquidus temperature and the solidus temperature increases. Arise. In addition, the Sn content becomes too high, and there is a high possibility of being easily oxidized, and the good wettability that is characteristic of the Au-based solder is lost. Therefore, it becomes difficult to obtain high joint reliability. End up.
  • the Sn content is 29.0% by mass or more and 32.0% by mass or less, it is preferable that the composition is closer to the eutectic point, the effect of refining the crystal grains is obtained, and the phenomenon of melting and splitting hardly occurs.
  • Ag is an essential element in the solder of the present invention, and is an indispensable element for obtaining a ternary eutectic alloy.
  • a composition near the ternary eutectic point of Au—Sn—Ag excellent flexibility, workability, stress relaxation, suitable melting point, etc. can be obtained for the first time, and the Au content is greatly reduced. In particular, a large cost reduction can be realized.
  • Ag also has an effect of improving wettability. That is, Ag has good reactivity with Cu, Ni, etc. used on the uppermost surface of the substrate and the like, and can improve wettability. Of course, it is needless to say that it is excellent in reactivity with Ag or Au metallized layer often used for the bonding surface of the semiconductor element.
  • the content of Ag having such excellent effects is 8.0% by mass or more and 14.5% by mass or less. If it is less than 8.0% by mass, the composition of the eutectic point will be too far off, the liquidus temperature will become too high, and the crystal grains will become coarse, making it difficult to obtain good bonding. On the other hand, even if it exceeds 14.5% by mass, the liquidus temperature becomes high, resulting in a phenomenon of melting and / or coarsening of crystal grains.
  • the content of Ag is 10.0% by mass or more and 14.0% by mass or less, it is closer to the composition of the eutectic point, and the effect of containing Ag is even more preferable.
  • ⁇ Al, Ge, Mg> Al, Ge, and Mg are elements that may be included for improving or adjusting various properties in the present invention, and the main effects obtained by including these elements are the same, which is in improving wettability. .
  • Al is a solid solution of several mass% in Au, a slight solid solution in Sn, and a solid solution of several mass% in Ag.
  • Al is in a solid state dissolved in a small amount in an Au—Sn—Ag alloy, but Al is easier to oxidize than Au, Sn, and Ag when melted at the time of joining, so Al is preferential. It is oxidized to form a thin oxide film on the solder surface, and the wettability is improved by suppressing the progress of oxidation of the parent phase.
  • the content of Al having such an effect of improving wettability is 0.01% by mass or more and 0.8% by mass or less.
  • the content of Al is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less, the effect of inclusion is more remarkable and preferable.
  • Ge produces a eutectic alloy composed of Au and a solid solution, hardly dissolves in Sn, and Ag produces a eutectic alloy composed of a solid solution. It is preferable that Ge is contained so as not to generate an intermetallic compound with Sn so as not to cause embrittlement of the solder alloy.
  • the mechanism by which Ge improves wettability is as follows. Ge has a relatively small specific gravity, and floats on the solder surface to a certain degree in the molten solder and oxidizes to form a thin oxide film, which suppresses the progress of oxidation of the mother phase and improves the wettability.
  • the Ge content having such an effect is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the Ge content is less than 0.01% by mass, the content is too small and substantially no effect is exhibited. If the Ge content exceeds 1.0% by mass, the content is too much to cause embrittlement of the solder alloy or segregation of Ge. Raises the jointability and reliability.
  • Mg forms Au and AuMg 3 intermetallic compound, hardly forms a solid solution in Sn, forms a Mg 2 Sn intermetallic compound, and forms a solid solution in Ag of about 6% by mass.
  • the main effect of containing Mg is to improve wettability.
  • Mg is very easy to oxidize, Mg is oxidized by itself to improve wettability. As described above, a large amount cannot be contained, but the reducibility is very strong, so that even if it is contained in a small amount, the effect is exhibited.
  • the Mg content is 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less. If it is less than 0.01% by mass, the content is too small, and substantially no effect appears. On the other hand, when the Mg content exceeds 0.5 mass%, as described above, brittle AuMg 3 intermetallic compound and Mg 2 Sn intermetallic compound are generated, and the reliability and the like are extremely lowered.
  • ⁇ Cu, In, Sb> Cu, In, and Sb are elements that may be included for improving or adjusting various properties in the present invention, and the main effects obtained by including these elements are the same, and crack propagation in solder is the same. In control.
  • Cu forms an intermetallic compound of Au and AuCu and dissolves in Sn and Ag. If an intermetallic compound is generated beyond the allowable range or if a coarse material is present, it becomes brittle and a tilt of the mounted chip is generated, so it must be avoided. However, when an appropriate amount of intermetallic compound is generated and finely dispersed in the solder, the tensile strength of the solder is improved and a crack suppressing effect is exhibited. That is, when cracks propagate in the solder due to thermal stress or the like, if the intermetallic compound is dispersed, the tip of the crack collides with the intermetallic compound, and the crack progress is stopped by the hard intermetallic compound.
  • This mechanism is basically the same mechanism as the crack suppression effect of the Ag 3 Sn intermetallic compound of the Pb—Sn—Ag solder, that is, the reliability improvement effect.
  • the Cu content exhibiting such excellent effects is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less. If the Cu content is less than 0.01% by mass, the content is too small to exhibit the effect. If the Cu content exceeds 1.0% by mass, an intermetallic compound is generated in excess of the allowable amount, and it becomes hard and brittle. Etc. will be reduced.
  • Ln hardly dissolves in Au, dissolves in the order of 1% by mass in Sn, and dissolves in 20 to 20% by mass in Ag.
  • the tensile strength of the solder is moderately increased by solid solution strengthening, and cracks are difficult to progress.
  • the content of In having such an effect is 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less. If the In content is less than 0.01% by mass, the content is too small to produce an effect. If the In content exceeds 1.0% by mass, the strength is excessively increased and the stress relaxation effect is reduced. When applied, the solder cannot relieve stress and the chip breaks.
  • Sb produces a eutectic alloy composed of Au, an Au solid solution, and AuSb 2 , and is slightly dissolved in Sn and is dissolved in Ag by about 7% by mass.
  • the effect of containing Sb is the suppression of crack propagation in the solder, and the mechanism is the same as that of In. That is, when Sb is contained in the solder alloy, the tensile strength of the solder is moderately increased by solid solution strengthening, and cracks are difficult to progress. Content of Sb which has such an effect is 0.01 mass% or more and 0.5 mass% or less. If the Sb content is less than 0.01% by mass, the content is too small to produce an effect. If the Sb content exceeds 0.5% by mass, the strength increases so much that the solder shrinks during cooling after chip bonding. Otherwise, the chip will break.
  • Ni is an element that may be contained for improving or adjusting various properties in the present invention, and its effect is in improving the bonding reliability and the like by crystal refinement. Ni dissolves slightly in Sn and Ag. And when Ni is slightly contained in the solder alloy in this way, when the solder is cooled from the molten state and solidifies, Ni of high melting point is first dispersed and formed in the solder, and crystals are formed using the Ni as a nucleus. To do. For this reason, the solder crystal becomes finer. The finely crystallized solder has improved tensile strength, and cracks basically propagate along grain boundaries, making cracks harder to progress, and thus reliability in heat cycle tests, etc. It improves.
  • the content of Ni that exhibits such an effect is 0.01% by mass or more and 0.7% by mass or less. If the Ni content is less than 0.01% by mass, the content is too small to produce an effect. If the Ni content exceeds 0.7% by mass, the crystal grains become coarse and the reliability and the like are lowered.
  • Zn is an element that may be contained to improve or adjust various properties in the present invention, and its main effect is to improve wettability and bondability.
  • Zn forms a solid solution of about 4% by mass in Au, forms a eutectic alloy of solid solutions with Sn, and forms a solid solution of 20% by mass or more in Ag.
  • Zn that forms a solid solution in a solder alloy or produces a eutectic alloy does not produce a hard and brittle intermetallic compound beyond the allowable range, and therefore does not significantly affect mechanical properties and the like.
  • Zn has good reactivity with Cu etc. which are the main components of a board
  • Zn in the solder reacts with Cu or the like to form an alloy while being wetted and spread on the substrate to form a strong alloy layer.
  • Content of Zn which has such an effect is 0.01 mass% or more and 5.0 mass% or less. If the Zn content is less than 0.01% by mass, the content is too small and substantially no effect is exhibited. Becomes too thick and causes a decrease in wettability. And when wettability falls, an alloy phase cannot fully produce
  • P is an element that may be contained to improve or adjust various properties in the present invention, and its effect is in improving wettability.
  • the mechanism by which P improves the wettability is that the reducibility is strong, and by oxidizing itself, the surface of the solder alloy is suppressed and the substrate surface is reduced to improve the wettability.
  • the oxide on the joint surface cannot be removed.
  • P can remove not only the oxide film on the solder surface but also the oxide film on the bonding surface such as the substrate. Due to the effect of removing the oxide film on the solder surface and the joint surface, gaps (voids) formed by the oxide film can also be reduced. This effect of P further improves the bondability and reliability.
  • the solder alloy of the present invention contains P
  • the content of P is preferably 0.500% by mass or less. Since P is very reducible, the effect of improving the wettability can be obtained if a trace amount is contained, but the effect of improving the wettability does not change so much even if contained in excess of 0.5% by mass. Containing P and P oxide gas in large quantities may increase the void ratio, or P may segregate by forming a brittle phase, making the solder joints brittle and reducing reliability. There is.
  • the crucible containing the raw material was put into a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 L / min or more per 1 kg of the raw material in order to suppress oxidation.
  • the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material.
  • the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations.
  • the high frequency power supply was turned off, the crucible was quickly removed, and the molten metal in the crucible was poured into the solder mother alloy mold.
  • the mold can be obtained as a plate-like alloy having a thickness of 5 mm ⁇ width 42 mm ⁇ length 260 mm for rolling to produce sheets and punched products, and a diameter of 27 mm for submerged atomization for producing balls. What obtained the cylindrical alloy of this was used.
  • solder mother alloys of Samples 1 to 65 were produced in the same manner except that the mixing ratio of the raw materials was changed.
  • the solder mother alloys of these samples 1 to 65 were subjected to composition analysis using an ICP emission spectroscopic analyzer (SHIMAZU S-8100). The obtained analysis results and the shape of the mother alloy are shown in Table 1 below.
  • each of the plate-like solder mother alloys of Samples 1 to 10 and 42 to 47 is processed into a sheet shape using a warm rolling mill, and the occurrence rate of cracks and the like is examined. It was evaluated. Then, using this sheet-like sample, a preform material (punched product) is punched out into a rectangular shape of 0.6 mm ⁇ 0.5 mm with a press machine, and the pass rate of the punched product is examined to determine the second rate. It was set as evaluation of workability.
  • the sample processing method and each evaluation will be described below, and the obtained evaluation results are shown in Table 2.
  • the columnar solder mother alloys of Samples 11 to 41 and 48 to 65 were processed into balls using a submerged atomizer by the following method.
  • oil having a large effect of suppressing the oxidation of solder was used.
  • bowl the joined body of Si chip
  • a bonded body of the substrate and the solder ball was made, and the void ratio of the bonded body was measured, and the second bondability was evaluated. Further, the aspect ratio of the solder spread out was calculated for the joined body manufactured in the same manner, and the wettability was evaluated.
  • the heat cycle test was done and the joint surface after a heat cycle test was observed, and it was set as reliability evaluation. Furthermore, in order to evaluate the sealing property of the solder alloy, a sample sealed with the solder alloy was made, and the leakage state was confirmed.
  • a method for manufacturing a ball and various evaluations will be described.
  • the substrate is placed on the heater part and heated for 15 seconds, and the solder sample is placed thereon and heated for 20 seconds. Further, a chip was placed on the molten solder and scrubbed for 3 seconds. After scrubbing, the joined body was immediately transferred to a cooling section where nitrogen gas was flowing, cooled to room temperature, and taken out into the atmosphere.
  • a wettability tester (device name: atmosphere control type wettability tester) was started, a double cover was applied to the heater part to be heated, and nitrogen gas was allowed to flow from four locations around the heater part at a flow rate of 12 L / min. . Thereafter, the heater was set to a temperature higher than the melting point by 50 ° C. and heated. After the heater temperature has stabilized at the set value, a Cu substrate (plate thickness: 0.3 mm) plated with Ni (film thickness: 3.0 ⁇ m) is set in the heater and heated for 25 seconds, and then a ball-shaped solder alloy 3 was placed on a Cu substrate and heated for 25 seconds to produce a joined body as shown in FIG. After the heating was completed, the Cu substrate was picked up from the heater part, once installed in a place where the nitrogen atmosphere next to it was maintained, cooled, and after sufficiently cooled, taken out into the atmosphere.
  • the void ratio of the Cu substrate to which the solder alloy was joined was measured using an X-ray transmission device (TOSMICRON-6125, manufactured by Toshiba Corporation). Specifically, X-rays were transmitted vertically through the joint surface of the solder alloy and the Cu substrate from above, and the void ratio was calculated using the following calculation formula 1. Table 2 shows the measurement results of the void ratio of the joined body.
  • Void ratio (%) void area / (void area + solder alloy / Cu substrate bonding area) ⁇ 100
  • solder diameter means a value calculated from the solder area assuming that the wet spread solder area is a circle.
  • solder thickness means the maximum height (thickness) of the solder when the joined body of the solder and the substrate is viewed from a direction perpendicular to the surface where the solder has spread. That is, as the aspect ratio is larger, the solder is thinner and greatly spread on the substrate, and the wet spread is better.
  • the solder alloys of Samples 1 to 41 of the present invention show good characteristics in each evaluation item. That is, in the evaluation of the workability to the sheet, defects such as cracks did not occur, and the pass rate of the punched product was 99% or more, indicating a very high pass rate. Furthermore, in the shear strength measurement, it was confirmed that all the measured samples were chip-ruptured and were firmly joined. Furthermore, in the measurement of the aspect ratio, which is an evaluation of wettability, all the measured samples showed a high value of 5.4 or more. Furthermore, in the measurement of the void ratio, which is an evaluation of bonding properties, almost no voids were generated. Furthermore, no leakage occurred in the evaluation of sealing performance.
  • each of the solder alloys of Samples 42 to 65 resulted in an undesirable result in at least any of the characteristics. That is, in the evaluation of sheet workability, there are many samples in which cracks and the like are generated, and the pass rate of the punched product, which is an evaluation of workability, was 89% at the highest. Furthermore, the shear strength measurement was about 50 MPa for most samples. Furthermore, in the measurement of the aspect ratio, which is an evaluation of wettability, it was 4.0 or less, which was a low value. Further, the void ratio was about 0.7 to 11%, and voids were generated at a considerable rate. In the heat cycle test, which is an evaluation of reliability, all the samples except the samples 52 and 53 were defective up to 300 cycles. Also in the evaluation of sealing performance, leak defects occurred for all samples except for the samples 52 and 53.
  • the solder alloy of the present invention has an Au content of 64.5% by mass or less, and is currently put into practical use as an 80% by mass Au-20% by mass alloy or 87.5% by mass Au-12.5% by mass Ge.
  • the Au content is much lower than that of the alloy, and the cost is reduced.
  • the solder alloy of the present invention is excellent in various characteristics, low in cost, and has a low melting point as compared with Au-Ge alloy, etc., so that it is very easy to use and can be manufactured safely. Yes.

Abstract

水晶デバイス、ＳＡＷフィルターやＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性を要求される電子部品や電子部品搭載装置の接合においても十分に使用でき、その上特に低コストであり、加工性と応力緩和性に優れ、そして信頼性に優れた鉛フリー高温用Ａｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金を提供する。Ｓｎを２７．５質量％以上３３．０質量％未満含有し、Ａｇを８．０質量％以上１４．５質量％以下含有し、残部がＡｕから構成され、より好ましくはＳｎを２９．０質量％以上３２．０質量％以下含有し、Ａｇを１０．０質量％以上１４．０質量％以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Ａｕからなることを特徴とするＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金。

Description

Ａｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金並びにこのＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金を用いて封止された電子部品及び電子部品搭載装置
　本発明は高温用の鉛フリーはんだ合金に関するものであり、Ａｕを主成分としたはんだ合金、および該はんだ合金を用いて封止した電子部品などに関する。
　近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ（以降、鉛フリーはんだまたは無鉛はんだと称する。）の開発が盛んに行われている。
　電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃～４００℃）と中低温用（約１４０℃～２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。
　例えば、中低温用の鉛フリーはんだ材料としては、特許文献１として示す日本国特開平１１－７７３６６号公報にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０～４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを１．０重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２として示す日本国特開平８－２１５８８０号公報にはＡｇを０.５～３.５重量％、Ｃｕを０.５～２.０重量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。
　一方、高温用の鉛フリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３として示す日本国特開２００２－１６００８９号公報には、Ｂｉを３０～８０ａｔ％含んだ溶融温度が３５０～５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が記載されている。また、特許文献４として示す日本国特開２００８－１６１９１３号公報には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が記載されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能になるとしている。
　また、高価な高温用の鉛フリーはんだ材料としてはすでにＡｕ－Ｓｎ合金やＡｕ－Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、そして、ＭＥＭＳ等の電子部品搭載装置で使用されている。Ａｕ－２０質量％Ｓｎ合金（８０質量％のＡｕと２０質量％のＳｎから構成されることを意味する。以下同様。）は共晶点の組成であり、その融点は２８０℃である。一方、Ａｕ－１２．５質量％Ｇｅ合金も共晶点の組成であり、その融点は３５６℃である。
　Ａｕ－Ｓｎ合金とＡｕ－Ｇｅ合金の使い分けは、まずはこの融点の違いによる。すなわち、高温用といっても比較的温度の低い箇所の接合に用いる場合はＡｕ－Ｓｎ合金を用いる。そして、比較的高い温度の場合にはＡｕ－Ｇｅ合金を用いる。しかし、Ａｕ系合金はＰｂ系はんだやＳｎ系はんだに比較し非常に硬い。特にＡｕ－Ｇｅ合金はＧｅが半金属であることから、シート形状などに加工することが非常に難しい。従って、生産性や収率が悪く、コストアップの原因になっている。
　Ａｕ－Ｓｎ合金もＡｕ－Ｇｅ合金ほどではないにしても加工しづらくプリフォーム材などへの加工時の生産性や収率は悪い。つまり、Ａｕ－２０質量％Ｓｎは共晶点の組成であるとはいえ、金属間化合物から構成されている。したがって、Ａｕ－Ｓｎ合金は転位が移動しづらく、よって、変形しづらく、薄く圧延したり、プレスで打抜いたりするとクラックやバリが発生しやすいという欠点はあるものの、鉛フリーはんだ材料としては融点や加工性が優れているため、特に高信頼性が要求される水晶デバイス封止用として多用されている。
　しかし、当然、Ａｕ－２０質量％Ｓｎ合金の場合、材料コストが他のはんだ材料と比較し、桁違いに高い。
　そこで、Ａｕ－Ｓｎ合金を安価でさらに使いやすくすることを目的として、例えば特許文献５～７に示すＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金が開発されている。
　特許文献５として示す日本国特開２００８－１５５２２１号公報には、比較的低融点で扱いやすく、強度、接着性に優れ、かつ安価であるろう材、及び圧電デバイスを提供することを目的として、
　組成比（Ａｕ（重量％），Ａｇ（重量％），Ｓｎ（重量％））が、
Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎの三元組成図において、
点Ａ１（４１．８， ７．６，５０．５）、
点Ａ２（６２．６， ３．４，３４．０）、
点Ａ３（７５．７， ３．２，２１．１）、
点Ａ４（５３．６，２２．１，２４．３）、
点Ａ５（３０．３，３３．２，３６．６）
に囲まれる領域にあるろう材が記載されている。
　また、特許文献６として示す日本国特許第４３０５５１１号公報には、Ａｕの添加量が従来のＡｕ－Ｓｎ共晶合金よりも少なくて済むばかりでなく、固相線温度が２７０℃以上である鉛フリー高温はんだを提供することを目的として、また、容器本体と蓋部材間の接合部が耐ヒートサイクルや機械的強度に優れたパッケージを提供することを目的として、Ａｇ２～１２質量％、Ａｕ４０～５５質量％、残部Ｓｎからなる溶融封止用高温鉛フリーはんだ合金が記載されている。
　また、特許文献７として示す日本国特許第２６７００９８号公報には、融点が低く、Ｆｅ－Ｎｉ合金のリードフレームを脆化せず、適度のろう流れで接合強度が安定し、しかもリードフレームの耐蝕性を低下させることのないろう材を備えたろう付きリードフレームを提供することを目的として、リードフレームのピンの先端に、ＡｇにＡｕ２０～５０重量％とＧｅ１０～２０重量％又はＳｎ２０～４０重量％とが添加されてなるろう材が取付けられているろう付きリードフレームが記載されている。
日本国特開平１１－７７３６６号公報 日本国特開平８－２１５８８０号公報 日本国特開２００２－１６００８９号公報 日本国特開２００８－１６１９１３号公報 日本国特開２００８－１５５２２１号公報 日本国特許第４３０５５１１号公報 日本国特許第２６７００９８号公報
　高温用の鉛フリーはんだ材料に関しては、上記、引用文献以外にもさまざまな機関で開発されてはいるが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００～７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００～７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
　そして、Ａｕ－Ｓｎ系はんだやＡｕ－Ｇｅ系はんだの場合は非常に高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比較して非常に高価であり、実用化されてはいるものの、その使用範囲は水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、そして、ＭＥＭＳなどのとくに高い信頼性が必要とされる箇所のはんだ付けの使用に限られている。
　加えて、Ａｕ系はんだは非常に硬く、加工しづらいため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかったり、ロールに疵のつきづらい特殊な材質のものを用いたりしなければならず、コストがかかり、プレス成形時にもＡｕ系はんだの硬くて脆い性質のため、クラックやバリが発生し易く、他のはんだに比較して収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても硬いため、押出速度が遅くＰｂ系はんだの数１００分の１程度の生産性しかない。
　さらに、このような加工性の悪さを解決するため、Ａｕ系はんだをはんだペースト化するなどの工夫もされているが、ボイド発生やさらなるコストアップなどの新たな問題を引き起こしてしまう。
　一方、以上のような融点や加工性やコストなどを含め、Ａｕ系はんだのさまざまな課題を解決することを目的として開発された特許文献５～７に示すＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金にもそれぞれ次のような課題がある。
　特許文献５は、比較的低融点で扱いやすく、強度、接着性に優れ、かつ安価であるろう材、及び圧電デバイスを提供する、と述べられている。さらに上記のようにＡｕ、Ｓｎ、Ａｇそれぞれの組成範囲を限定したことで、Ａｕ含有量を従来に比して減少させつつ、封止材として同等の特性が得られるようにしている、とも述べられている。しかし、Ａｇを添加することによってＡｕ－Ｓｎ合金の強度や接着性が向上する理由が記載されていないだけではなく、封止材として同等の特性（Ａｕ－Ｇｅ合金やＡｕ－Ｓｎ合金と同等の特性と解釈できる）が得られる理由も記載されていない。
　すなわち、Ａｕ－Ｇｅ共晶合金やＡｕ－Ｓｎ共晶合金と同等の特性、例えば同等の信頼性が得られる理由について記載が全くなく、発明の技術的根拠が不明である。そして以下に述べる理由により信頼性等を含め、Ａｕ－Ｇｅ共晶合金やＡｕ－Ｓｎ共晶合金より優れるどころか、特許文献５が示す広い組成範囲の全ての領域においてＡｕ－Ｇｅ共晶合金やＡｕ－Ｓｎ共晶合金と同等の特性を得ることもできないと思われる。よって、特許文献５の技術は実施不可能であると考える。
　以下、特許文献５の技術が実施不可能であると考える理由について説明する。特許文献５は 、組成比（Ａｕ（ｗｔ％），Ａｇ（ｗｔ％），Ｓｎ（ｗｔ％））を
Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎの三元組成図において、
点Ａ１（４１．８， ７．６，５０．５）、
点Ａ２（６２．６， ３．４，３４．０）、
点Ａ３（７５．７， ３．２，２１．１）、
点Ａ４（５３．６，２２．１，２４．３）、
点Ａ５（３０．３，３３．２，３６．６）
に囲まれる領域にある組成としているが、この領域はあまりも高範囲過ぎていて、このような広い組成範囲の全ての領域において目的とする特性を同じように得ることは理論的に不可能である。
　例えば、点Ａ３と点Ａ５はＡｕ含有量が４５．４質量％も異なる。このようにＡｕ含有量に大きな差があるのに、点Ａ３と点Ａ５で似たような特性が得られるとは到底考えられない。Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇの組成比が異なれば生成される金属間化合物が異なり、液相線温度や固相線温度も大きく異なる。最も酸化しづらいＡｕ含有量が４５．４質量％も違えば濡れ性も当然大きく変わることとなる。Ａｕ－Ｓｎ－Ａｇ三元系状態図を示した図１を参照すれば明らかなように、Ａｕ、Ｓｎ、Ａｇの各組成の組み合わせによりＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ金属間化合物は大きく異なる。したがって接合時に生成される金属間化合物の種類やその量も大きく異なり、特許文献５に示されるような広い組成範囲において加工性と応力緩和性について同じような優れた特性を実現できるものではない。
　特許文献６に記載のろう材は、Ａｇが２～１２質量％、Ａｕ４０～５５質量％であることから、残部のＳｎは３３質量～５８質量％であることになるわけだが、このようにＳｎの含有量が多いと酸化が進行して濡れ性等が十分に得られない可能性がある。Ａｕ－２０質量％Ｓｎ合金が実用上問題なく使用されていることからＳｎが３０数質量％であれば、良好な濡れ性を確保できると思われるが、４０質量％を越えてしまうと良好な濡れ性の確保が場合によっては困難であると推測される。また、特にこの組成範囲では共晶合金でないため、結晶粒が粗大であったり、液相線温度と固相線温度の差が大きく接合時に溶け分かれ現象が生じたりして、十分な接合信頼性を得ることは困難である。
　特許文献７に記載のろう材は、Ａｕの含有量が最大でも５０質量％であり、Ａｕ原料の削減効果は非常に大きい。Ｓｎの含有量も４０質量％以下（または４０質量％未満）であることから、ある程度の濡れ性を確保できる可能性はある。しかし、この発明はＦｅ－Ｎｉ合金のリードフレームが脆化しないようにしたり、適度なろう流れで接合強度が安定したりするようにし、しかもリードフレームの耐蝕性を低下させないようにすることが目的である。
　このような観点から特許文献７に示されるろう材では、例えば熱により膨張収縮による応力緩和など、半導体素子の接合用として求められる特性を満たしているとは考えがたい。そして特にこの組成範囲では共晶合金でないため、結晶粒が粗大であったり、液相線温度と固相線温度の差が大きく、接合時に溶け分かれ現象が生じたりして、十分な接合信頼性を得ることは困難だと言える。さらにＦｅ－Ｎｉ合金を対象としたたろう材であるため、半導体素子のメタライズ層やＣｕなどの接合用基板と適した合金を生成するとは考えにくい。このような観点から考えてもこのろう材は水晶デバイス等との接合用としては適していないことは明らかである。
　したがって、特許文献５～７に示されるＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金はそれぞれ上記のような課題があるため、低コストと加工性と応力緩和性と信頼性の全てにおいて優れた特性を有した鉛フリー高温用Ａｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金には成り得ていない。
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、そして、ＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性を要求される電子部品や電子部品搭載装置の接合においても十分に使用でき、その上特に低コストであり、加工性と応力緩和性に優れ、そして信頼性に優れた鉛フリー高温用Ａｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金を提供することである。
　そこで、上記目的を達成するために本発明によるＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金は、Ｓｎを２７．５質量％以上３３．０質量％未満含有し、Ａｇを８．０質量％以上１４．５質量％以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Ａｕからなることを特徴としている。
　また、本発明においてはさらにＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＰのいずれか１種以上を含有し、Ａｌを含有する場合は０．０１質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｍｇを含有する場合は０．０１質量％以上０．５質量％以下、Ｎｉを含有する場合は０．０１質量％以上０．７質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５質量％以下、Ｚｎを含有する場合は０．０１質量％以上５．０質量％以下、Ｐを含有する場合は０．５００質量％以下含有していることが好ましい。
　また、本発明においてはＳｎを２９．０質量％以上３２．０質量％以下含有し、Ａｇを１０．０質量％以上１４．０質量％以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Ａｕからなることが好ましい。
　また、本発明においては金属組織の少なくとも一部がラメラ組織であることが好ましい。
　また、本発明においては金属組織がラメラ組織であり、その割合が９０体積％以上であることが好ましい。
　一方、本発明の電子部品は上記のＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴としている。
　また、本発明の電子部品搭載装置は上記のＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金を用いて封止された電子部品が搭載されていることを特徴としている。
　本発明によれば、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、そして、ＭＥＭＳなどの非常に高い信頼性を要求される電子部品や電子部品搭載装置に使われるはんだ合金を従来のＡｕ系はんだよりも安価に提供できる。すなわち、本発明のはんだ合金は共晶金属を基本としており、よって結晶が微細化し且つ結晶構造がラメラ組織となっていて加工性に優れ、またＡｕ含有量を最大６１質量％としたことにより一層の低コスト化が実現でき、かつ、十分な濡れ性、信頼性を有するＡｕ系はんだを提供できる。さらに第四元素以上の元素を含有させることによって様々な要求に応えることができる。したがって、工業的な貢献度は極めて高い。
３７０℃におけるＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ三元系状態図である。 Ｎｉ層（めっき）を有するＣｕ基板上に各試料のはんだ合金を用いてＳｉチップをはんだ付けした状態を示すシェア強度試験評価用試料の模式図である。 Ｎｉ層（めっき）を有するＣｕ基板上に各試料のはんだ合金をはんだ付けした状態を示す濡れ性試験評価用試料の模式図である。 各試料のはんだ合金で封止した封止用容器の断面の模式図である。
　以下、本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金について詳しく説明する。本発明のＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金の組成は、Ｓｎを２７．５質量％以上３３．０質量％未満含有し、Ａｇを８．０質量％以上１４．５質量％以下含有し、残部が製造上不可避に含まれる元素を除きＡｕから構成されることを基本組成とすることを特徴としている。
　本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ＡｕとＳｎとＡｇの三元共晶点（図１のＡｇ－Ｓｎ－Ａｇ三元系状態図の「ｅ１点」）の組成付近を基本としているＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金が、鉛フリーのＡｕ系はんだとして特に諸特性に優れたものであることを見出した。すなわち、ＡｕとＳｎとＡｇの三元共晶点付近の組成範囲を満たすと、必ずＡｕ－Ｓｎ合金に比べて柔らかく、よって加工性や応力緩和性に優れ、さらに、濡れ性を実用上十分に有するはんだ合金となる。その上、高価なＡｕの一部をＳｎとＡｇで代替することによってＡｕ含有量を大幅に下げてはんだ合金のコストを格段に下げることが可能となる。
　さらに本発明のはんだ合金はなお一層の特性改善を図るために第四番目以上の元素としてＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＰのいずれか１種以上を含有してよく、Ａｌを含有する場合は０．０１質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｍｇを含有する場合は０．０１質量％以上０．５質量％以下、Ｎｉを含有する場合は０．０１質量％以上０．７質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５質量％以下、Ｚｎを含有する場合は０．０１質量％以上５．０質量％以下、Ｐを含有する場合は０．５００質量％以下含有することが好ましい。
　本発明のはんだ合金は、Ａｕ－Ｓｎ―Ａｇ三元共晶点の組成であるＡｕ＝５７．２質量％、Ｓｎ＝３０．８質量％、Ａｇ＝１２．０質量％（ａｔ％表示では、Ａｕ＝４３．９ａｔ％、Ｓｎ＝３９．３ａｔ％、Ａｇ＝１６．８ａｔ％）を基本的な組成とすることによって、三元共晶点にて溶融合金が固体化する際に、結晶が微細化し且つ結晶構造がラメラ組織となり、加工性、応力緩和性等が格段に向上する。また本発明では、液相線温度と固相線温度の差が基本的には無いかまたは小さいため溶け分かれ現象も起こりにくい。さらに、Ｓｎ、Ａｇを多く含有させることができ、よってＡｕ含有量が低減でき、大きなコスト削減効果を得ることができる。
　さらに反応性が高く、酸化し難いＡｇを多く含有することによって良好な濡れ性、接合性を得ることができる。以下、本発明のはんだ合金に必須の元素について、さらに詳しく説明する。
＜Ａｕ＞
　Ａｕは本発明のはんだ合金の主成分であり、当然、必須の元素である。Ａｕは非常に酸化しづらいため、高い信頼性が要求される電子部品類の接合や封止用のはんだとして、特性面においては最も適している。このため、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの封止用としてＡｕ系はんだが多用されており、本発明のはんだ合金もＡｕを基本とし、このような高信頼性を要求される技術分野に属するはんだを提供する。
　ただし、Ａｕは非常に高価な金属であるため、コスト面からするとできるだけ使わない方がよく、このため、一般的なレベルの信頼性を要求される電子部品にはほとんど使用されていない。本発明のはんだ合金は、濡れ性や接合性といった特性面ではＡｕ－２０質量％ＳｎはんだやＡｕ－１２．５質量％Ｇｅはんだと同等以上であり、かつ、柔軟性、加工性を向上させ、加えてＡｕ含有量を減らしてコストを下げるべく、Ａｕ－Ｓｎ－Ａｇ系の三元共晶点の組成付近の合金としている。
＜Ｓｎ＞
　Ｓｎは本発明のはんだにおいて必須の元素であり、基本を成す元素である。Ａｕ－Ｓｎはんだ合金は、通常、共晶点付近の組成、つまりＡｕ－２０質量％Ｓｎ付近の組成で使用される。これによって、固相線温度が２８０℃になり、かつ、結晶が微細化し、比較的柔軟性が得られるわけである。しかし、共晶合金と言ってもＡｕ－２０質量％Ｓｎ合金はＡｕ１Ｓｎ１金属間化合物とＡｕ５Ｓｎ１金属間化合物から構成されているため、硬くて脆い。このため、加工しづらく、例えば、圧延によってシート状に加工する際には少しずつしか薄くしていくことができず生産性が悪かったり、圧延時に多数のクラックが入って収率が悪かったりするわけだが、金属間化合物の硬くて脆い性質は一般的には変えることができない。このように硬くて脆い材料ではあるが、酸化しにくく濡れ性、信頼性に優れるため、高信頼用途に使用されているのである。
　本発明のはんだ合金はＡｕ１Ｓｎ１金属間化合物とζ相から構成され、かつ共晶点付近の組成を基本とする。なお、ζ相はＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ金属間化合物であり、その組成の比率はａｔ％でＡｕ：Ｓｎ：Ａｇ＝３０．１：１６．１：５３．８である（参考文献：Ternary Alloys, A Comprehensive Compendium of Evaluated Constitutional Data and Phase Diagrams, Edited by G. Petzow and Effenberg, VCH）。このζ相が比較的柔軟性を有すること、そして共晶点付近を基本組成としておりラメラ組織を形成することから、本発明のはんだ合金は加工性、応力緩和性等に優れることになるのである。そして融点も下げることでＡｕ－Ｇｅ合金の共晶温度と大差ない３７０℃の共晶温度を有するのである。このような高温用はんだ合金として適切な融点を持つことも本発明のはんだ合金の優れる点の一つである。
　Ｓｎの含有量は２７．５質量％以上３３．０質量％未満である。２７．０質量％未満であると結晶粒が大きくなってしまい柔軟性、加工性向上等の効果が十分に発揮されないうえ、液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎて溶け分かれ現象などが生じてしまう。さらにＡｕ含有量も多くなりやすくなるためコスト削減効果も限定されたものとなってしまう。一方、Ｓｎの含有量が３３．０質量％以上になると共晶点の組成から外れすぎてしまい、結晶粒の粗大化、液相線温度と固相線温度の差が大きくなってしまう問題が生じる。加えて、Ｓｎ含有量が多くなりすぎ、酸化しやすくなってしまう可能性が高くなり、Ａｕ系はんだの特徴である良好な濡れ性を失い、よって、高い接合信頼性を得ることが難しくなってしまう。
　Ｓｎ含有量が２９．０質量％以上３２．０質量％以下であれば、一層、共晶点の組成に近く、結晶粒微細化効果が得られ、かつ溶け分かれ現象などが生じづらく好ましい。
＜Ａｇ＞
　Ａｇは本発明のはんだにおいて必須の元素であり、三元共晶の合金とするために欠かすことのできない元素である。Ａｕ－Ｓｎ－Ａｇの三元共晶点付近の組成とすることにより、はじめて優れた柔軟性や加工性、応力緩和性、適した融点等を得ることができ、かつ大幅にＡｕ含有量を下げることに可能となり、よって大きなコスト削減を実現できる。Ａｇは濡れ性向上の効果も有する。すなわちＡｇは基板等の最上面に使用されるＣｕ、Ｎｉなどと反応性がよく、濡れ性を向上させることができる。当然、半導体素子の接合面によく使用されるＡｇやＡｕメタライズ層との反応性に優れることは言うまでもない。
　このように優れた効果を有するＡｇの含有量は８．０質量％以上１４．５質量％以下である。８．０質量％未満では共晶点の組成は外れすぎてしまい、液相線温度が高くなり過ぎたり、結晶粒が粗大化してしまい、良好な接合を得ることが難しくなる。一方、１４．５質量％を越えてしまった場合も液相線温度が高くなり、溶け分かれ現象を生じたり、結晶粒の粗大化が問題になったりしてしまう。
　Ａｇの含有量が１０．０質量％以上１４．０質量％以下であれば共晶点の組成にさらに近く、Ａｇを含有させた効果がより一層現れて好ましい。
＜Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇ＞
　Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇは本発明において各種特性を改善または調整するために含有してよい元素であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は同じであり、濡れ性の向上にある。
　Ａｌは、Ａｕに数質量％固溶し、Ｓｎに僅かに固溶し、Ａｇには数質量％固溶する。このようにＡｌは固体の状態ではＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系合金に少量固溶した状態であるが、接合時に溶融した状態ではＡｌがＡｕ、Ｓｎ、Ａｇよりも酸化し易いため、Ａｌが優先的に酸化してはんだ表面に薄い酸化膜を生成し、母相の酸化進行を抑制することによって濡れ性を向上させる。このような濡れ性向上効果のあるＡｌの含有量は０．０１質量％以上０．８質量％以下である。０．０１質量％未満では含有量が少なすぎてＡｌを含有させた効果が実質的に現れず、０．８質量％を超えると酸化膜が厚くなりすぎて逆に濡れ性を低下させてしまう。Ａｌの含有量が０．１質量％以上０．５質量％以下であれば含有させた効果がより顕著に現れて好ましい。
　Ｇｅは、Ａｕと固溶体から成る共晶合金を生成し、Ｓｎにはほとんど固溶せず、Ａｇとは固溶体から成る共晶合金を生成する。ＧｅはＳｎと金属間化合物を生成させない程度で含有することがはんだ合金の脆化等を起こさせないために好ましい。Ｇｅが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。Ｇｅは比重が比較的小さく溶融はんだ中において、ある程度はんだ表面に浮いて酸化し薄い酸化膜を生成し母相の酸化進行を抑制し濡れ性を向上させる。このような効果のあるＧｅの含有量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である。Ｇｅ含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、１．０質量％を超えると含有量が多すぎてはんだ合金の脆化やＧｅの偏析等を起こし接合性や信頼性を低下させてしまう。
　Ｍｇは、ＡｕとＡｕＭｇ３金属間化合物を生成し、Ｓｎにはほとんど固溶せずＭｇ２Ｓｎ金属間化合物を生成し、Ａｇには６質量％程度固溶する。Ｍｇを含有させる主な効果は濡れ性の向上であるが、このように金属間化合物を多く生成するため、脆くなる傾向があり多くは含有させることができない。Ｍｇの濡れ性向上のメカニズムは次のとおりである。Ｍｇは非常に酸化しやすいため少量含有させることで自らが酸化し濡れ性を向上させる。前述のように多くは含有させることができないが還元性が非常に強いため少量含有させただけでも効果を発揮するのである。Ｍｇの含有量は０．０１質量％以上０．５質量％以下である。０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れない。一方でＭｇ含有量が０．５質量％を超えると上記のとおり、脆いＡｕＭｇ３金属間化合物やＭｇ２Ｓｎ金属間化合物を生成してしまい、信頼性等が極端に低下してしまう。
＜Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ＞
　Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂは本発明において各種特性を改善または調整するために含有してよい元素であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は同じであり、はんだ中のクラック進展の抑制にある。
　Ｃｕは、ＡｕとＡｕＣｕ金属間化合物を生成し、ＳｎやＡｇには固溶する。金属間化合物は許容範囲を超えて生成してしまったり粗大なものが存在したりしてしまうと脆くなり、搭載したチップの傾き等も発生するため避けなければならない。しかし、金属間化合物が適量生成し、はんだ中に微細に分散した場合、はんだの引張強度が向上しクラック抑制効果を発揮する。つまり、熱応力等によってはんだ中にクラックが進展する際、金属間化合物が分散しているとクラックの先端が金属間化合物にぶつかり、硬い金属間化合物によってクラック進展が止められるのである。このメカニズムは例えばＰｂ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだのＡｇ３Ｓｎ金属間化合物のクラック抑制効果、すなわち信頼性向上効果と基本的に同じメカニズムである。このような優れた効果を発揮するＣｕの含有量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である。Ｃｕ含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が発揮されず、１．０質量％を超えると金属間化合物が許容量を超えて発生し、硬くて脆くなり、信頼性等を低下させてしまう。
　Ｉｎは、Ａｕにはほとんど固溶せず、Ｓｎには１質量％程度固溶し、Ａｇには２０数質量％固溶する。Ｉｎをはんだ合金中に含有させると固溶強化によりはんだの引張強度が適度に上がりクラックが進展しづらくなるのである。このような効果を有するＩｎの含有量は０．０１質量％以上１．０質量％以下である。Ｉｎ含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、１．０質量％を超えると強度が上がりすぎて応力緩和効果が低下し、チップ接合体に熱応力等が加わった際にはんだが応力を緩和できずチップが割れてしまったりしてしまう。
　Ｓｂは、ＡｕとＡｕ固溶体とＡｕＳｂ２から成る共晶合金を生成し、Ｓｎには僅かに固溶し、Ａｇには７質量％程度固溶する。Ｓｂを含有させる効果ははんだ中のクラック進展の抑制であり、そのメカニズムはＩｎと同様である。すなわち、Ｓｂをはんだ合金中に含有させると固溶強化によりはんだの引張強度が適度に上がりクラックが進展しづらくなるのである。このような効果を有するＳｂの含有量は０．０１質量％以上０．５質量％以下である。Ｓｂ含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、０．５質量％を超えると強度が上がりすぎてチップ接合後の冷却時にはんだが収縮する際、はんだの硬さに負けてチップが割れてしまったりしてしまう。
＜Ｎｉ＞
　Ｎｉは本発明において各種特性を改善または調整するために含有してよい元素であり、その効果は結晶微細化による接合信頼性等の向上にある。ＮｉはＳｎやＡｇに僅かにではあるが固溶する。そして、このように僅かにはんだ合金に含有されたＮｉははんだが溶融状態から冷却されて固化する際、まず高融点のＮｉがはんだ中に分散して生成し、そのＮｉを核として結晶が生成する。このため、はんだの結晶が微細化した構造となる。このように微細結晶化されたはんだは引張強度が向上し、かつクラックは基本的に粒界を沿うように進展していくためクラックがより進展しづらくなり、よってヒートサイクル試験等の信頼性が向上するのである。このような効果を発揮するＮｉの含有量は０．０１質量％以上０．７質量％以下である。Ｎｉ含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が現れず、０．７質量％を超えると逆に結晶粒が粗大になってしまい信頼性等を低下させてしまう。
＜Ｚｎ＞
　Ｚｎは本発明において各種特性を改善または調整するために含有してよい元素であり、その主な効果は濡れ性、接合性の向上にある。ＺｎはＡｕに約４質量％固溶し、Ｓｎとは固溶体同士の共晶合金を生成し、Ａｇには２０質量％以上固溶する。このようにはんだ合金に固溶したり共晶合金を生成するＺｎは硬くて脆い金属間化合物を許容範囲以上に生成することはなく、よって機械的特性等には大きな影響は及ぼさない。そしてＺｎは基板の主成分であるＣｕなどと反応性がよいため、濡れ性、接合性を向上させる。つまりはんだ中のＺｎはＣｕ等と反応し基板に濡れ広がりながら合金化して強固な合金層を生成するのである。このような効果を有するＺｎの含有量は０．０１質量％以上５．０質量％以下である。Ｚｎ含有量が０．０１質量％未満では含有量が少なすぎて実質的に効果が現れず、５．０質量％を超えると合金層が厚くなり過ぎたり酸化し易いＺｎによってはんだ表面の酸化膜が厚くなりすぎて濡れ性低下等を引き起こしてしまう。そして濡れ性が低下すると合金相が十分に生成できなかったりボイドが多くなったりして接合強度などの低下も顕著に起きてしまう。
＜Ｐ＞
　Ｐは本発明において各種特性を改善または調整するために含有してよい元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは、還元性が強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制すると共に基板面を還元し、濡れ性を向上させることにある。一般にＡｕ系はんだが酸化し難く、濡れ性に優れていると言っても、接合面の酸化物を除去することはできない。ところが、Ｐは、はんだ表面の酸化膜の除去だけではなく、基板などの接合面の酸化膜も除去することが可能である。このはんだ表面と接合面の酸化膜除去の効果により、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）も低減することができる。このＰの効果によって、接合性や信頼性等が更に向上する。
　尚、Ｐは、はんだ合金や基板を還元して酸化物になると同時に気化し、雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等に残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。本発明のはんだ合金がＰを含有する場合、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生し、ボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりするおそれがある。
　以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
　まず、原料としてそれぞれ純度９９.９質量％以上のＡｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から表１の試料１～６５の各試料に相当する所定量をそれぞれ秤量して入れた。なお、試料４６と試料５２はＡｕ－２０質量％Ｓｎ合金であり、試料４７と試料５３はＡｕ－１２．５質量％Ｇｅ合金である。
　原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、シート、打抜き品を製造するための圧延用に厚さ５ｍｍ×幅４２ｍｍ×長さ２６０ｍｍの板状の合金が得られるものと、ボールを製造するための液中アトマイズ用に直径２７ｍｍの円柱形状の合金が得られるものを使用した。
　このようにして、原料の混合比率を変えた以外は全て同様の方法により、試料１～６５のはんだ母合金を作製した。これらの試料１～６５の各はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ　Ｓ－８１００）を用いて組成分析を行った。得られた分析結果と母合金の形状を下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　（注）表中の※を付した試料は比較例である。
　次に、上記試料１～１０、４２～４７の板状の各はんだ母合金について、温間圧延機を用いてシート状に加工してクラック等の発生率を調べることで１番目の加工性の評価とした。そして、このシート状の試料を用い、プレス機で０．６ｍｍ×０．５ｍｍの長方形状に打抜いてプリフォーム材（打抜き品）を作り、その打抜き品の合格率を調べることで２番目の加工性の評価とした。以下、試料の加工方法、各評価について説明し、得られた各評価結果を表２に示す。
＜シートの製造方法（加工性の評価１）＞
　準備した厚さ５ｍｍ×幅４２ｍｍ×長さ２６０ｍｍの板状母合金試料を温間圧延機で圧延した。圧延条件はすべての試料において同じである。圧延回数は５回、圧延速度は１５～３０ｃｍ／秒、ロール温度は２６０℃とし、５回の圧延で３０．０±１．２μｍまで圧延した。圧延後の各試料において、シート１０ｍあたり、クラックやバリが発生しなかった場合を「○」、クラックやバリが１～３個以上発生した場合を「△」、クラックやバリが４個以上発生した場合を「×」として、１番目の加工性の評価とした。
＜打抜き（加工性の評価２）＞
　シート状に加工した各試料をプレス機で打抜いて、打抜き品を製造した。形状は０．６ｍｍ×０．５ｍｍの長方形状として、各試料１０００個ずつ打抜いて製造した。打抜き品にワレ、カケ、バリなどがあった場合を不良品とし、そのようなものが無くきれいな四角に打抜けた場合を良品とし、良品数を打抜き数（１０００）で割り１００をかけて合格率（％）を算出した。
　次に上記試料１１～４１、４８～６５の円柱状の各はんだ母合金を、下記の方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液体としては、はんだの酸化抑制効果が大きい油を用いた。そして得られたボールを用いて、Ｓｉチップと基板との接合体を作り、接合体のシェア強度を測定し、１番目の接合性の評価とした。さらに、得られたボールを用いて、基板とはんだボールの接合体を作り、その接合体のボイド率を測定し、２番目の接合性の評価とした。さらに同様にして製造した接合体について、濡れ広がったはんだのアスペクト比を算出し、濡れ性の評価を行った。また、同様にして製造した接合体について、ヒートサイクル試験を行い、ヒートサイクル試験後の接合面を観察し、信頼性の評価とした。さらにははんだ合金の封止性を評価するため、はんだ合金で封止した試料を作り、リーク状態の確認を行った。以下、ボールの製造方法や各種評価について説明する。
＜ボールの製造方法＞
　準備した試料１１～４１、４８～６５の各母合金（直径２７ｍｍの円柱状）を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３１０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により５６０℃まで加熱して５分保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金とした。尚、ボール直径は設定値を０.２８ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。得られた各試料ボールはそれぞれエタノール洗浄を３回行い、その後、真空乾燥機で真空中４５℃－２時間の乾燥を行った。
＜シェア強度（接合性の評価１）＞
　はんだの接合性を確認するため、試料１１～４１、４８～６５に関して図２に示すように、各はんだ試料のはんだ合金３を用いてＳｉチップ４とＮｉめっき２（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板１（板厚：０.３ｍｍ）の接合体を作り、シェア強度を「ＸＹＺＴＥＣ社製、装置名：Ｃｏｎｄｏｒ　Ｓｉｇｍａ」により測定した。接合体はダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を用いて行った。まず装置のヒーター部に窒素ガスを流しながら各はんだ試料の融点より４０℃高い温度になるようにした後、ヒーター部に基板を乗せ１５秒加熱し、その上にはんだ試料を乗せ２０秒加熱し、さらに溶融したはんだの上にチップを載せ３秒間スクラブした。スクラブ終了後、接合体を速やかに窒素ガスの流れている冷却部に移し、室温まで冷却後、大気中に取り出した。
＜ボイド率の測定（接合性の評価２）＞
　接合性を評価するため、試料１１～４１、４８～６５に関して、以下の手順により、図３の模式図に示すようなＮｉめっき層２を有するＣｕ基板１上に各試料のはんだ合金３をはんだ付けした接合体を作製し、ボイド率の測定を行った。
　濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にボール状のはんだ合金３をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱して、図３に示すような接合体を作製した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。
　作製した接合体について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ－６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金とＣｕ基板の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式１を用いてボイド率を算出した。接合体のボイド率の測定結果を表２に示す。
　　［計算式１］
　ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００
＜アスペクト比の測定（濡れ性の評価）＞
　はんだ試料の濡れ性を評価するため、試料１１～４１、４８～６５に関して、上記のボイド率の測定時に作った試料と同様の接合体を作り、下記計算式２を用いてアスペクト比を算出した。
　［計算式２］
　アスペクト比＝濡れ広がったはんだの直径÷はんだの厚み
　計算式２において「濡れ広がったはんだの直径」とは濡れ広がったはんだの面積が円だと仮定してはんだ面積から算出した値を意味する。「はんだの厚み」とははんだと基板の接合体をはんだの濡れ広がった面と直角をなす方向から見た際、はんだの最大の高さ（厚み）を意味する。すなわち、このアスペクト比が大きいほどはんだが基板に薄く大きく濡れ広がったことになり濡れ広がりが良いということになる。
＜ヒートサイクル試験（信頼性の評価）＞
　はんだ接合の信頼性を評価するため、試料１１～４１、４８～６５に関してヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記接合性の評価１と同様にして作製したはんだ合金でＣｕ基板とＳｉチップを接合した接合体を用いて行った。まず、接合体に対して、－５５℃の冷却と２６０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製　Ｓ－４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。
＜リーク状態の確認（封止性の評価）＞
　はんだ合金による封止性を確認するため、試料１１～４１、４８～６５に関して、図４に示す形状の容器４（セラミックス製で接合面に０．１μｍのＡｕ蒸着）を各試料のはんだ合金３で封止した。封止には簡易ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を用い、窒素フロー中（８Ｌ／分）、融点より５０℃高い温度で３０秒保持し、その後、窒素フローされたサイドボックスで室温まで十分に冷却し、その後、封止体を大気中に取り出した。このようにして準備した各封止体を水中に２時間浸漬し、その後、水中から封止体を取り出し、解体してリーク状態を確認した。解体した封止体内部に水が入っていた場合はリークがあったと判断し、封止性の評価として「×」とした。このようなリークが無かった場合を「○」と評価した。封止性の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　（注）表中の※を付した試料は比較例である。
　上記表２から分かるように、本発明の試料１～４１の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、シートへの加工性の評価ではクラック等の不良は発生せず、打抜き品の合格率は９９％以上であり非常に高い合格率を示した。さらにシェア強度の測定では測定した全て試料がチップ破断であり強固に接合されていることが確認できた。さらに濡れ性の評価であるアスペクト比の測定では測定した全ての試料で５．４以上であり高い値を示した。さらに接合性の評価であるボイド率の測定では、殆どボイドは発生しなかった。さらに封止性の評価ではリークが全く発生しなかった。さらに信頼性の評価であるヒートサイクル試験では全ての試料に関して５００サイクルまで不良は発生しなかった。このように良好な結果が得られた理由は、試料１～４１の各はんだ合金がＡｕとＳｎとＡｇの三元共晶点付近である本発明の組成範囲を満たしているからである。なお、本発明の試料１～４１について樹脂埋めして断面研磨を実施して、ＳＥＭによる断面観察を行った結果、金属組織が９０体積％以上ラメラ組織であることを確認した。
　加えて、シェア試験では試験を行った全ての試料においてチップ破断となり非常に強固に接合できていることが確認できた。また、Ａｌを含有した試料２１，２２、Ｇｅを含有した試料２５，２６、Ｍｇを含有した試料２９，３０、Ｐを含有した試料３７，３８はアスペクト比が６．０以上と良好な濡れ広がり性を示した。このような良好な結果が示すように、本発明のはんだ合金は、今迄Ｐｂフリーはんだでは実現されていない融点を持ちながら諸特性に優れていることが確認された。
　一方、比較例である試料４２～６５の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。即ち、シート加工性の評価ではクラック等が発生する試料が多く、加工性の評価である打抜き品の合格率は高くても８９％であった。さらにシェア強度の測定ではほとんどの試料で５０ＭＰａ程度であった。さらに濡れ性の評価であるアスペクト比の測定では４．０以下であり低い値であった。さらにボイド率については０．７～１１％程度であってボイドがかなりの割合で発生した。そして信頼性の評価であるヒートサイクル試験では試料５２，５３を除いた全ての試料に関して３００サイクルまでに不良が発生した。封止性の評価においても試料５２，５３を除いた全ての試料に関してリーク不良が発生した。
　さらに本発明のはんだ合金はＡｕ含有量が６４．５質量％以下であり、現在、実用化されている８０質量％Ａｕ－２０質量％合金や８７．５質量％Ａｕ－１２．５質量％Ｇｅ合金よりも格段にＡｕ含有量が少なく、低コスト化を実現している。
　以上、述べたように本発明のはんだ合金は各種特性に優れ、低コストであり、Ａｕ－Ｇｅ合金などに比較して融点が低いため、非常に使い易く、安全に製造できる特徴を有している。
　１　　　Ｃｕ基板
　２　　　Ｎｉめっき層
　３　　　はんだ合金
　４　　　Ｓｉチップ
　５　　　封止用容器

Claims (7)

  1. 　Ｓｎを２７．５質量％以上３３．０質量％未満含有し、Ａｇを８．０質量％以上１４．５質量％以下含有し、残部が製造上、不可避に含まれる元素を除き、Ａｕからなることを特徴とするＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金。
  2. 　さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＰのいずれか１種以上を含有し、Ａｌを含有する場合は０．０１質量％以上０．８質量％以下、Ｃｕを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｉｎを含有する場合は０．０１質量％以上１．０質量％以下、Ｍｇを含有する場合は０．０１質量％以上０．５質量％以下、Ｎｉを含有する場合は０．０１質量％以上０．７質量％以下、Ｓｂを含有する場合は０．０１質量％以上０．５質量％以下、Ｚｎを含有する場合は０．０１質量％以上５．０質量％以下、Ｐを含有する場合は０．５００質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金。
  3. 　Ｓｎを２９．０質量％以上３２．０質量％以下含有し、Ａｇを１０．０質量％以上１４．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載のＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金。
  4. 　金属組織の少なくとも一部がラメラ組織であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金。
  5. 　金属組織がラメラ組織であり、その割合が９０体積％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のＡｕ－Ｓｎ－Ａｇ系はんだ合金を用いて封止されていることを特徴とする電子部品。
  7. 　請求項６に記載の電子部品が搭載されていることを特徴とする電子部品搭載装置。
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