JP2017196647A - Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金及びそのはんだ材料並びに該はんだ材料を用いて接合又は封止された実装基板 - Google Patents

Abstract

【課題】水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等の封止時やリフロー接合時においても十分に使用可能な、封止性及び加工性に優れた高温用のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金を低コストで提供する。【解決手段】高温用のＰｂフリーのＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金であって、Ｓｎを２１.１質量％以上２７.５質量％未満含有し、Ａｇを０.１質量％以上１２.５質量％以下、好ましくは０.１質量％以上８.０質量％以下含有し、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＰからなる群のうちの１種以上を合計で１１.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＡｕからなる。【選択図】 なし

Description

本発明は封止性やはんだ加工性に優れた高温用のＰｂフリーＡｕ系はんだ合金及びそのはんだ材料、並びに該はんだ材料を用いて接合又は封止された実装基板に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。例えば、はんだ材料に古くから主成分として使われ続けてきた鉛は、すでにＲｏＨＳ指令において規制対象物質になっている。このため、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ材料（以降、鉛フリーはんだ材料又は無鉛はんだ材料と称する。）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだ材料は、その使用限界温度によって高温用（約２６０〜４００℃）と中低温用（約１４０〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだ材料に関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだ材料が実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを１.０重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有する中低温用の無鉛はんだ合金組成が開示されている。

一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料においても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献２には、Ｂｉを３０〜８０ａｔ％含んだＢｉ−Ａｇ合金膜をはんだ材料として用いた気密端子が開示されている。また、Ａｕ系の高温Ｐｂフリーはんだ材料として、Ａｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが、すでに水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等で使用されている。例えば、Ａｕ−２０質量％Ｓｎ（８０質量％のＡｕと２０質量％のＳｎから構成されることを意味しており、以下同様に表示されている場合も同様である）の共晶点の組成からなるＡｕ−Ｓｎ系合金（融点２８０℃）が実用化されている。また、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅの共晶点の組成からなるＡｕ−Ｇｅ系合金（融点３５６℃）も同様に実用化されている。

高温はんだ材料を用いた実装部品は、耐熱温度として２６０℃が最低限必要であり、上記のＡｕ−Ｓｎ系合金及びＡｕ−Ｇｅ系合金は、それらの融点の違いにより使い分けられている。すなわち、２６０℃程度の耐熱性が求められる実装部品のはんだ材料にはＡｕ−Ｓｎ合金が主に用いられ、２８０℃より高い耐熱性が求められる場合にはＡｕ−Ｇｅ合金が用いられている。上記の融点以外の特性として、Ａｕ−Ｓｎ合金は封止性に優れており、高信頼性が要求される水晶デバイス封止用として用いられている。

また、比較的低融点で扱いやすくかつ安価な上、強度や接着性に優れたろう材として、Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ材料及びこれを用いて接合された圧電デバイスが提案されている。例えば特許文献３には、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎの３元組成図において組成比を（Ａｕ（ｗｔ％），Ａｇ（ｗｔ％），Ｓｎ（ｗｔ％））で表したとき、点Ａ１（４１.８、７.６、０.５）、点Ａ２（６２.６、３.４、３４.０）、点Ａ３（７５.７、３.２、２１.１）、点Ａ４（５３.６、２２.１、２４.３）、及び点Ａ５（３０.３、３３.２、３６.６）の５つの点で構成される領域内の組成であることを特徴とするろう材が提案されている。

特開平１１−０７７３６６号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００８−１５５２２１号公報

電子部品や基板には一般的に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、はんだ接合時の作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献２に開示されているＢｉ−Ａｇ合金をろう材として用いる場合は、液相線が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

Ａｕ系はんだ合金はＡｕ−Ｓｎ系はんだ材料やＡｕ−Ｇｅ系はんだ材料として実用化されているものの、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているにすぎない。その理由は、Ａｕ系はんだ合金は原材料費が高いことに加えて、Ａｕ系はんだ合金はＰｂ系やＳｕ系はんだ合金に比べて非常に硬くて加工しにくいため、例えばシート形状に圧延加工する際に時間がかかる上、圧延ロールには疵のつきにくい特殊な材質のものを用いなければならない。また、プレス成形時にもＡｕ系はんだ合金の硬くて脆い性質のため、クラックやバリが発生し易い。そのため、他のはんだ材料に比較して収率が格段に低く、コストが著しく高くなってしまう。ワイヤ形状に加工する場合にもその硬さが問題となり、非常に圧力の高い押出機を使用しても十分な押出速度が得られず、Ｐｂ系はんだ材料の数１００分の１程度の生産性しか得られない。

特許文献３に示されているＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金からなるロウ材は、強力なレーザーで一気に溶融して用いるため、２３６〜４９８℃の間の融点を持つ組成についてはいずれも濡れ性は良好となっている。しかし、前述した点Ａ１〜点Ａ５の５つの点で構成される領域内には固相線と液相線の温度差が大きく離れているものが含まれている。水晶デバイス等のセラミックパッケージ等の封止材にはんだ材料を使用する場合は、セラミック製容器の縁に沿うように形成された四角形の枠形状の封止材が一般的に使用されている。このような枠形状の封止材の場合、僅かな接合不足や大きなボイドがあるとリークの原因となり品質不良となってしまう。よって、溶け分かれによってこれらの問題が生じにくいように、固相線と液相線の温度差はあまり離れていないのが好ましい。

本発明は、上記した従来のＡｕ系はんだ合金が有する課題に鑑みてなされたものであり、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等の封止時やリフロー接合時においても十分に使用可能な、封止性及び加工性に優れた高温用のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金を低コストで提供することを目的としている。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、Ａｕ、Ｓｎ及びＡｇの三元共晶点の組成付近を基本とするＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金に対して、さらに第４番目以降の元素を含有させることで上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金は、Ｓｎを２１.１質量％以上２７.５質量％未満含有し、Ａｇを０.１質量％以上１２.５質量％以下含有し、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＰからなる群のうちの１種以上を合計で１１.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＡｕからなることを特徴としている。

上記した本発明Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金は、Ａｌを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｉｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.７質量％以下、Ｓｂを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｔｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｐを含有する場合はその含有量が０.５００質量％以下であるのが好ましい。

本発明によれば、封止性及び加工性に優れた、高温用の鉛フリーのＡｕ系はんだ材料を従来のＡｕ系はんだ材料よりも安価に提供できる。

以下、本発明のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金の実施形態について詳しく説明する。本発明の実施形態のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金は、Ｓｎを２１.１質量％以上２７.５質量％未満含有し、Ａｇを０.１質量％以上１２.５質量％以下含有し、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＰからなる群のうちの１種以上を合計で１１.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＡｕからなる。このような組成にすることにより、従来のＡｕ系はんだ合金よりもコストを下げることができる。また、優れた封止性とはんだ加工性を実現することができる。以下、上記した本発明の実施形態のはんだ合金を構成する各元素について詳しく説明する。

＜Ａｕ＞
Ａｕは本発明の実施形態のＡｕ系はんだ合金の主成分であり、必須の元素である。Ａｕはほとんど酸化されないため、高い信頼性が要求される電子部品等の接合用又は封止用はんだ材料として用いる場合、特性面においては最も適している。よって、本発明の実施形態のはんだ合金においては、Ａｕを主成分とすることで、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの接合用や封止用などの高信頼性を要求される用途に特に適したはんだを提供することができる。しかし、Ａｕは非常に高価な金属であるため、コスト面から敬遠されることが多く、一般的なレベルの信頼性で足りる電子部品にはほとんど使用されていない。そこで本発明のはんだ合金は、後述するようにＡｕにＳｎ、Ａｇ、及び元素αを添加してＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α合金とすることにより、Ａｕ含有量を下限値４８.５％まで減らしてコストを下げると共に、封止性とはんだプリフォーム加工性に関してＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだ合金と同等以上を実現している。

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明のＡｕ系はんだ合金においてＡｕとともに必須の元素である。本発明のＡｕ系はんだ合金では、Ｓｎの含有量は２１.１質量％以上２７.５質量％未満である。Ｓｎが２１.０質量％未満の場合は、Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだにおいて、初晶のＡｕ_５Ｓｎ_１金属間化合物(以下、ζ相とも称する)が急激に増え、液相線が急激に上昇する。これにより、液相線と固相線の温度差が大きくなりすぎて溶け分かれ現象が生じやすくなるため、封止性が悪くなってしまう。さらに、ζ相の初晶粒が大きくなるため、加工性も大幅に低下してしまう。加えて、Ａｕ含有量を減らす程度が低くなり、コストダウンの効果が低くなる。

一方、Ｓｎの含有量が２７.５質量％以上になると、Ａｕ_１Ｓｎ_２金属間化合物(以下、ε相とも称する)が発生する。これは斜方晶であるために脆くなり、加工性が極端に悪くなるため圧延加工が困難になる。さらに、初晶としてＡｇ_３Ｓｎ_１金属間化合物等も発生し、液相線と固相線の温度差が大きくなり、リフロー濡れ性が悪くなってしまう。これらの特性悪化により、Ａｕ系はんだ材料の特徴である良好な濡れ性が得られず、高い接合信頼性を得ることが難しくなる。

＜Ａｇ＞
Ａｇは本発明のＡｕ系はんだ合金において上記したＡｕ及びＳｎとともに必須の元素である。高温用はんだ合金の融点は、高温はんだ材料を用いる実装部品に求められる耐熱性から２６０℃以上が必須条件であり、また、作業性も考慮したリフロー温度の上限が４００℃であることから、融点を２８０〜４００℃以内にすることが求められている。さらに固相線と液相線の温度差を４０℃以内とすることで、リフロー時に溶け分かれ現象が生じにくくなり封止性が向上する。

そこで上記したようにＡｇを必須の元素として添加することで合金組織はζ相のＡｕの一部がＡｇに置換され、(Ａｕ_(１-ｘ)Ａｇ_ｘ）_５Ｓｎ_１金属間化合物となる。具体的には、Ａｇの添加によりＡｕと置換されたＡｇの比率ｘを０を超え２／３以下とし、さらにＡｕＳｎ金属間化合物と(Ａｕ_(１-ｘ)Ａｇ_ｘ）_５Ｓｎ_１金属間化合物の割合を調整してＡｇの含有量を０.１質量％以上１２.５質量％以下とすることで、融点を２８０〜４００℃以内にすることができる。さらにＡｇ添加により加工性も向上させることができる。

本発明のＡｕ系はんだ合金では上記したようにＡｇの含有量は０.１質量％以上１２.５質量％以下である。主成分のＡｕの含有量が４８.５質量％以上でＳｎの含有量が２１.１質量％以上２７.５質量％以下の場合は、Ａｇの含有量が上記の範囲内であれば固相線が３５３℃以下となり、はんだ付け温度が下がって酸化の影響等を少なくできる。よって、封止性にとって良好な条件ではんだ付けをすることができる。

Ａｇ含有量が０.１質量％未満では少なすぎて上記した効果が実質的に現れず、コスト低減効果もほとんど得られない。一方、Ａｇ含有量が１２.５質量％を超えると、Ａｇ_３Ｓｎ_１金属間化合物が発生し、これは斜方晶であるために脆くなり、加工性が極端に悪くなるため圧延加工が困難になる。さらに、このＡｇ_３Ｓｎ_１金属間化合物の発生により、固相線と液相線の温度差が大きくなりすぎ、リフロー濡れ性や加工性が悪化してしまう。Ａｇ含有量は０.１質量％以上８.０質量％以下が好ましく、これにより固相線が３５０℃以下となり、はんだ付け温度がさらに低下して酸化の影響等を少なくできる上、リフロー濡れ性にとって好適な条件ではんだ付けをすることができる。

ところで、Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ系の３元系合金の枠形状での封止性評価においては、ボール形状では発生していなかったリークが一部に発生することが確認された。これは、溶け分かれにより接合性が悪化したり、表面のＳｎの酸化による酸化物が顕著に発生して部分的なボイド不良や接合不足が発生したりして、リークの発生原因となっていることを確認した。この問題に対処するため本発明者は鋭意研究を重ねた結果、Ａｕ−Ｓｎ−Ａｇ系の３元系合金にさらに第４番目以降の元素αを添加することで上記したリークの発生を抑え得ることが分かった。以下、かかる第４番目以降の元素αについて説明する。

＜Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇ＞
Ａｌ、Ｇｅ、Ｍｇは本発明のＡｕ系はんだ合金の各種特性を改善又は調整するために含有される元素であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は同じであり、封止性の向上にある。ＡｌはＡｕに数質量％固溶し、Ｓｎに僅かに固溶し、Ａｇには数質量％固溶する。このようにＡｌは固体の状態ではＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系合金に少量固溶した状態であるが、接合時の溶融状態ではＡｌがＡｕ、Ｓｎ、Ａｇよりも酸化され易いため、Ａｌが優先的に酸化されてはんだ表面に薄い酸化膜を生成し、母相の酸化進行を抑制することによって濡れ性を向上させる。このような濡れ性の向上の効果を発揮させるため、Ａｌの含有量は０.０１質量％以上０.８質量％以下が好ましい。Ａｌ含有量が０.０１質量％未満では少なすぎて含有させた効果が実質的に現れず、逆に０.８質量％を超えると酸化膜が厚くなりすぎてかえって濡れ性を低下させてしまう。Ａｌの含有量は０.１質量％以上０.５質量％以下がより好ましく、これにより含有させた効果がより顕著に現れる。

ＧｅはＡｕとは固溶体からなる共晶合金を生成し、Ｓｎにはほとんど固溶せず、Ａｇとは固溶体からなる共晶合金を生成する。ＧｅはＳｎとは金属間化合物を生成させない程度に含有させることが好ましく、これによりはんだ合金は脆化等を生ずることなく濡れ性が向上する。Ｇｅが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。Ｇｅは比重が比較的小さいため、溶融はんだ中において、ある程度はんだ表面に浮いて酸化され、薄い酸化膜を生成する。これにより母相の酸化進行を抑制して濡れ性を向上させる。このような効果を発揮させるため、Ｇｅの含有量は０.０１質量％１.０以上質量％以下が好ましい。Ｇｅ含有量が０.０１質量％未満では少なすぎて効果が実質的に現れず、逆に１.０質量％を超えると含有量が多すぎてはんだ合金の脆化やＧｅの偏析等を起こし、接合性や信頼性を低下させてしまう。

ＭｇはＡｕとＡｕＭｇ_３金属間化合物を生成し、Ｓｎにはほとんど固溶せずにＭｇ_２Ｓｎ金属間化合物を生成し、Ａｇには６質量％程度固溶する。Ｍｇを含有させることで得られる主な効果は濡れ性の向上であるが、このように金属間化合物を多く生成するため脆くなる傾向があり、多くは含有させることができない。Ｍｇの濡れ性向上のメカニズムは次のとおりである。Ｍｇは非常に酸化されやすいため、少量を含有させることで自らが酸化して濡れ性を向上させる。前述したように多く含有させることができないが、還元性が非常に強いため少量含有させただけでも効果を発揮する。このような効果を発揮させるため、Ｍｇの含有量は０.０１質量％以上０.５質量％以下が好ましい。Ｍｇ含有量が０.０１質量％未満では少なすぎて効果が実質的に現れず、逆に０.５質量％を超えると上記した脆いＡｕＭｇ_３金属間化合物やＭｇ_２Ｓｎ金属間化合物が生成され、信頼性等が極端に低下する。

＜Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ＞
Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅは本発明のＡｕ系はんだ合金の各種特性を改善又は調整するために含有される元素であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は同じであり、はんだ中のクラック進展の抑制にある。ＣｕはＡｕとＡｕＣｕ金属間化合物を生成し、ＳｎやＡｇには固溶する。金属間化合物は許容範囲を超えて生成されたり粗大化したりすると脆くなり、チップ傾き等の問題が発生するため避けるのが望ましい。しかし、微細な金属間化合物が適量生成してはんだ中に分散した場合、クラック抑制効果を発揮する。

つまり、熱応力等によってはんだ中にクラックが進展する際、金属間化合物が分散しているとクラックの先端が金属間化合物にぶつかり、硬い金属間化合物によってクラック進展が抑制される。このメカニズムは例えばＰｂ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだのＡｇ_３Ｓｎ金属間化合物のクラック抑制効果、すなわち信頼性向上効果と基本的に同じメカニズムである。このような優れた効果を発揮させるため、Ｃｕの含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下が好ましい。Ｃｕ含有量が０.０１質量％未満では少なすぎて効果が実質的に現れず、逆に１.０質量％を超えると金属間化合物が許容量を超えて発生するため硬くて脆くなり、信頼性等を低下させてしまう。

ＩｎはＡｕにはほとんど固溶せず、Ｓｎには１質量％程度固溶し、Ａｇには２０数質量％固溶する。Ｉｎをはんだ合金中に含有させると固溶強化によりはんだの引張強度が適度に上がり、クラックが進展しにくくなる。このような効果を発揮させるため、Ｉｎの含有量は０.０１質量％１.０以上質量％以下が好ましい。Ｉｎ含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて効果が実質的に現れず、逆に１.０質量％を超えると強度が上がりすぎて応力緩和効果が低下し、チップ接合体に熱応力等が加わった際にはんだが応力を緩和できず、チップが割れるおそれがある。

ＳｂやＴｅはＡｕ固溶体とＡｕＳｂ_２、ＡｕＴｅ_２からなる共晶合金をそれぞれ生成し、Ｓｎには僅かに固溶し、Ａｇには７質量％程度固溶する。ＳｂやＴｅを含有させることで得られる効果ははんだ中のクラック進展の抑制であり、そのメカニズムはＩｎと同様である。すなわち、ＳｂやＴｅをはんだ合金中に含有させると固溶強化によりはんだの引張強度が適度に上がり、クラックが進展しにくくなる。このような効果を発揮させるため、ＳｂやＴｅの含有量は各々０.０１質量以上％０.５質量％以下が好ましい。ＳｂやＴｅの含有量が０.０１質量％未満では少なすぎて効果が実質的に現れず、逆に０.５質量％を超えると強度が上がりすぎてチップ接合後の冷却時にはんだが収縮する際、はんだの硬さに負けてチップが割れるおそれがある。

＜Ｎｉ＞
Ｎｉは本発明のＡｕ系はんだ合金の各種特性を改善又は調整するために含有される元素であり、その効果は結晶微細化による接合信頼性等の向上にある。ＮｉはＳｎやＡｇに僅かにではあるが固溶する。そして、このように僅かにはんだ合金に含有されたＮｉは、はんだが溶融状態から冷却されて固化する際、先ず高融点のＮｉがはんだ中に分散して生成し、そのＮｉを核として結晶が生成する。このため、はんだの結晶が微細化した構造となる。クラックは基本的に粒界に沿って進展していくため、このように微細に結晶化されたはんだではクラックが進展しにくくなり、よってヒートサイクルによる応力がかかっても破損しにくくなり、信頼性が向上する。このような効果を発揮させるため、Ｎｉの含有量は０.０１質量％以上０.７質量％以下が好ましい。Ｎｉ含有量が０.０１質量％未満では少なすぎて効果が実質的に現れず、逆に０.７質量％を超えると結晶粒が粗大になってしまい、信頼性等を低下させてしまう。

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明のＡｕ系はんだ合金の各種特性を改善又は調整するために含有される元素であり、その主な効果は濡れ性や接合性の向上にある。ＺｎはＡｕに約４質量％固溶し、Ｓｎとは固溶体同士の共晶合金を生成し、Ａｇには２０質量％以上固溶する。このようにはんだ合金に固溶したり共晶合金を生成するＺｎは、硬くて脆い金属間化合物を許容範囲以上に生成することはなく、よって機械的特性等には大きな影響は及ぼさない。そしてＺｎは基板の主成分であるＣｕなどと反応性がよいため、濡れ性や接合性を向上させる。つまりはんだ中のＺｎはＣｕ等と反応し基板に濡れ広がりながら合金化して強固な合金層を生成する。このような効果を発揮させるため、Ｚｎの含有量は０.０１質量％以上５.０以上質量％以下が好ましい。Ｚｎ含有量が０.０１質量％未満では少なすぎて効果が実質的に現れず、逆に５.０質量％を超えると合金層が厚くなりすぎたり、酸化され易いＺｎによってはんだ表面の酸化膜が厚くなりすぎたりして濡れ性の低下等の問題を引き起こしてしまう。

＜Ｐ＞
Ｐは本発明のＡｕ系はんだ合金の各種特性を改善又は調整するために含有される元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは、還元性が強く、自ら酸化することによって、はんだ合金表面の酸化を抑制すると共に基板面を還元し、濡れ性を向上させることにある。一般にＡｕ系はんだは酸化され難く、濡れ性に優れていると言っても、接合面の酸化物を除去することはできない。ところが、Ｐは、はんだ表面の酸化膜の除去だけではなく、基板などの接合面の酸化膜も除去することができる。このはんだ表面及び接合面における酸化膜の除去効果により、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）も低減することができる。このＰの効果によって、接合性や信頼性等がさらに向上する。なお、Ｐははんだ合金や基板を還元して酸化物になると同時に気化し、雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等に残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性は低く、この点からもＰは優れた元素と言える。

本発明のはんだ合金にＰを含有させる場合、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば上記した濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生し、ボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。なお、Ｐの含有量の下限値は０.００５質量％が好ましい。

＜不純物＞
本発明のはんだ合金は、上記したように、Ａｕを主成分とし、必須添加元素としてのＳｎ及びＡｇを所定量含有し、さらに第４元素以降の元素αを含有している。これにより、Ａｕ−Ｓｎ合金に比べて柔らかく、よって加工性や応力緩和性に優れている。また、高価なＡｕの一部をＳｎ、Ａｇ、及び第４元素以降の元素αで代替することによって、Ａｕ含有量を大幅に下げてはんだ合金コストを下げることができる。さらに、リークの生じにくい封止性に優れたはんだ合金を提供することできる。本発明のはんだ合金中には、上記した優れた効果に悪影響を及ぼすことのない程度に製造上において不可避に含まれる不純物を含むことができる。かかる不可避不純物を含む場合、固相線や濡れ性、接合信頼性への影響を考慮して、不可避不純物の総計が１００質量ｐｐｍ未満であることが望ましい。

＜はんだ材料の製造方法＞
次に、上記した本発明のＡｕ系はんだ合金からなるはんだ材料の製造方法について説明する。先ずＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金の原料となる上記した各元素として、ショット形状の加工品、又は直径５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下の細かな球状の加工品を用意する。このような細かい原料を用いることで、得られるはんだ合金内に５０μｍ未満の微細な結晶粒が形成されやすくなり、その結果、加工性が向上するので好ましい。これら原料を溶解炉に入れ、原料の酸化を抑制するために窒素等の不活性ガス雰囲気の下、４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５００℃で加熱溶融させる。このとき、例えば内径が３０ｍｍ以下で肉厚が１０ｍｍ程度の円筒状の黒鉛製坩堝を使用することができる。金属が溶融し始めたらよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように十分に攪拌を続ける。攪拌時間は装置や原料の量などによっても異なるが、１〜５分間とすることが好ましい。

その後、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込む。この鋳型の外側に熱伝導性の良い材料、例えばＣｕからなる冷やし金を密着させる。その際、冷やし金は中空構造としてそこに冷却水を通水しながら鋳型の外側に密着させるのが好ましい。また、組成にもよるが、３℃／秒以上の冷却速度で２８０℃程度まで冷却するのが好ましい。冷却速度をこの程度にすることで、共晶部であるラメラ組織の幅を５μｍ以下に微細化でき、濡れ性が向上するので好ましい。上記の冷却速度は２０℃／秒以上で速やかに冷却固化させるのがより好ましく、これにより濡れ性がさらに向上する。その理由は、共晶のラメラ組織以外のほとんどの析出物の結晶粒径が２０μｍ未満となるはんだ合金の鋳塊を確実に安定して作製することができるからである。

また、一般に生産性に優れた連続鋳造法を用いる場合には、連続鋳造してできる鋳塊の断面積が小さくなる形状とするのが好ましく、これにより冷却速度を向上させることができる。例えば、内径が３０ｍｍ以下のダイスを用い、且つ溶湯を短時間で冷却固化させるために、ダイスを水冷ジャケットで覆って５０℃／秒以上の冷却速度で冷却することが好ましい。こうして得られる本発明のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金からなるはんだ材料は、固相線が２８０〜３５３℃の範囲内にある。また、固相線と液相線の温度差は４０℃以内になる。これにより、リフロー炉での基板への接合時に溶け分かれが生じにくくなり、安定したリフロー濡れ性が得られ、電子部品を基板に良好にはんだ接合することができる。

固相線は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定することができ、２８０℃以上４００℃以下が好ましい。融点が低ければ、はんだ付け温度を下げて酸化等の悪影響を少なくできる上、リフロー作業性が良くなるため、２８０℃以上３５３℃以下がより好ましい。固相線が２８０℃未満では、十分な耐熱性が得られないため好ましくない。逆に固相線が４００℃を超える組成では、リフロー温度も４００℃を超える温度にする必要がある。４００℃を超えると残留酸素による酸化等の影響が顕著になり、濡れ性が極端に悪くなるため好ましくない。さらにリフロー温度が高くなると、作業性が低下するので好ましくない。固相線が３５３℃以下では、残留酸素による酸化の悪影響がほとんど見られないのでより好ましい。

一方、液相線は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定及び溶融試験を用いて確認することができる。上記したように、固相線と液相線の温度差は４０℃以内にするのが好ましく、２０℃以内にするのがより好ましい。固相線と液相線の温度差が４０℃を超えると、溶融が開始してもしばらくの間固化している部分が存在する場合が多くなり、その結果、濡れ性が不均一になったり、溶融時のはんだ形状が歪な形状で溶けたりする。これは、接合状態や接合範囲にばらつきを生じさせる原因となるので好ましくない。固相線と液相線の温度差が２０℃以内では、溶融開始時間をほぼ同時にすることができるため、より均一で良好な溶融形状にすることができるのでより好ましい。

上記した本発明のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金からなるはんだ材料は、圧延加工後の表面粗さＲａが、１.０μｍ以下であるのが好ましい。これにより、濡れ性が向上する。Ｒａが０.７μｍ以下であると濡れ性がさらに向上するのでより好ましい。なお、表面粗さＲａは、シート状に加工した各試料の表面を表面粗さ計付きレーザー顕微鏡(ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００)により測定し、日本工業規格ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して算出することで得られる。上記した本発明のＡｕ系はんだ合金からなるはんだ材料は、電子部品のボンディングや封止方法に好適に使用することができ、これにより信頼性の高い実装基板を製造することができる。よって、この実装基板を搭載した電子機器の信頼性を高めることができる。

原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上の品位を有する３ｍｍ以下の大きさのＡｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＰを準備した。これら原料から所定量を秤量して、高周波熔解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、５００℃で原料を加熱溶融させた。

原料が溶融し始めたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。５分間の撹拌により混合した後、高周波電源を切ると共に速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には厚さ３ｍｍ×幅４０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの板状の合金が得られる圧延用の鋳型を使用し、２５℃の冷却水を通水した冷やし金を鋳型の外側に密着させながら２８０℃まで３℃／秒の冷却速度で冷却した。このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。また、原料の混合比率を変えた以外は試料１と同様にして試料２〜６０のはんだ母合金を作製した。

このようにして得た試料１〜６０の板状の母合金試料を、温間圧延機を用いて全て同じ圧延条件でシート状に圧延した。すなわち、圧延回数は５回、圧延速度は１５〜３０ｃｍ／秒、ロール温度は２６０℃とし、５回の圧延で３０.０±１.２μｍまで圧延した。得られたシート状の試料１〜６０に対して、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。その結果を下記表１及び表２に示す。

次に、下記に示すように、シート状の各試料をプレス機で矩形枠形状に打ち抜いてはんだ合金の加工性を評価し、この枠形状のはんだ材料を用いて封止性を評価した。また、シート状の各試料をプレス機で３.０ｍｍＳＱに打ち抜いたはんだ材料を用いて接合信頼性を評価した。

＜加工性評価＞
上記のシート状に加工した各試料をプレス機で打抜いて、打抜き品を作製した。打ち抜き形状は外側が横２.０ｍｍ×縦１.６ｍｍ、内側が横1.８ｍｍ×縦１.４ｍｍの矩形枠形状とした。各試料１０００個ずつ打抜き、打抜き品にクラックやバリが発生しなかった場合を「優」、クラックやバリが１〜３個以上発生した場合を「良」、クラックやバリが４個以上発生した場合を「不可」として、加工性の評価とした。

＜封止性の評価（リーク状態の確認）＞
はんだ合金による封止性を確認するため、上部が開放された直方体形状の容器と、その蓋部との間を上記加工性評価の際に加工した矩形枠形状の各はんだ合金試料で封止した。封止には簡易ダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を用い、窒素フロー（８Ｌ／分）雰囲気の下、融点より５０℃高い温度で３０秒保持した後、窒素フローされたサイドボックスで室温まで十分に冷却することで封止した。得られた各試料の封止体を水中に２時間浸漬した後、水中から封止体を取り出し、解体して内部のリーク状態を確認した。封止体内部に水が入っていた場合はリークがあったと判断し、封止性の評価として「不良」とした。このようなリークななかった場合を「良」と評価した。

＜接合信頼性＞
シート状に加工した各試料をプレス機で打抜いて３.０ｍｍＳＱの打抜き品を作製し、これを基板に接合して得た接合体を用いて接合信頼性を評価した。具体的には、先ず濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次に矩形状の各はんだ合金試料をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。さらに溶融したはんだの上にチップを載せスクラブを３秒かけた。スクラブ終了後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後に大気中に取り出した。得られた接合体を用いて−５５℃までの冷却と＋１２５℃までの加熱とを１サイクルとして、このヒートサイクルを３００サイクル実施した。３００サイクル行った後、接合体を断面研磨してその接合部を目視にて観察し、チップ及び接合部に割れの発生がない場合を「良」とし、割れが発生した場合を「不良」と評価した。

上記評価で「良」と判断した試料に対しては、より過酷な使用環境での耐久性を評価すべく、再度上記と同様の接合体を作製して上記と同じ条件で５００サイクルまでのヒートサイクル試験を実施し、上記と同様の方法で評価を行った。この接合信頼性の評価結果を上記した加工性評価及び封止性の評価とともに下記表３及び表４に示す。

上記表３及び４から分かるように、試料１〜４０の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シートへの加工性の評価ではクラック等の不良は発生しておらず、封止性の評価ではリークの発生はなく、信頼性の評価では５００サイクルのヒートサイクルでも不良は発生しなかった。このような良好な結果が得られた理由は、試料１〜４０のはんだ合金は全て本発明の要件を満たしており、よって本発明の効果が奏されたためと言える。

一方、本発明の比較例である試料４１〜６０のはんだ合金は、少なくともいずれかの評価項目において好ましくない結果となった。即ち、シート加工性の評価ではクラック等が発生する試料が多く、封止性の評価においては全ての試料においてリークが発生し、信頼性試験では３００サイクルまでのヒートサイクルで割れが発生した。なお、試料１〜４０のはんだ材料は上記の各評価において良好な結果であるだけに留まらず、Ａｕ含有量も全体的に少なく、Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金において最も一般的な共晶点の組成であるＡｕ−２０質量％ＳｎよりもＡｕ含有量を減らすことでコストを抑えることができた。

Claims (7)

1. Ｓｎを２１.１質量％以上２７.５質量％未満含有し、Ａｇを０.１質量％以上１２.５質量％以下含有し、さらにＡｌ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＰからなる群のうちの１種以上を合計で１１.５質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＡｕからなることを特徴とするＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金。
2. Ａｇを８.０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金。
3. Ａｌを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｃｕを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｉｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｎｉを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.７質量％以下、Ｓｂを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｔｅを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上０.５質量％以下、Ｚｎを含有する場合はその含有量が０.０１質量％以上５.０質量％以下、Ｐを含有する場合はその含有量が０.５００質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金。
4. 鋳造時の冷却速度が３℃／秒以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金を用いて形成された枠状、シート状又はリボン状の形状を有することを特徴とするはんだ材料。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ−α系はんだ合金又は請求項５に記載のはんだ材料を用いて接合又は封止されていることを特徴とする実装基板。
7. 請求項６に記載の実装基板が搭載されていることを特徴とする電子機器。