KR20190123800A

KR20190123800A - 땜납 합금

Info

Publication number: KR20190123800A
Application number: KR1020197031277A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 요코야마; ?사쿠 요시카와
Original assignee: 센주긴조쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2017-12-31
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-11-01
Also published as: PT3597356T; MY185972A; CN110612175B; ES2884792T3; MA47802A; HUE055917T2; BR112020003649A2; WO2019131718A1; JP2019118930A; EP3597356B1; JP6369620B1; KR102090548B1; EP3597356A4; PH12019502364B1; TWI673130B; EP3597356A1; PL3597356T3; CN110612175A; PH12019502364A1; HRP20211480T1

Abstract

연속 주조성이 우수한 땜납 합금을 제공한다. 본 발명에 관한 땜납 합금은, 질량％로, Cu: 0.8 내지 10％, 잔부 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 가짐과 함께 금속 간 화합물을 갖는 땜납 합금이며, 땜납 합금의 표면으로부터의 두께가 50㎛ 이상인 영역에 있어서, 금속 간 화합물의 최대 결정 입경이 100㎛ 이하이다.

Description

땜납 합금

본 발명은, 연속 주조성이 우수한 땜납 합금, 및 그 땜납 합금을 갖는 땜납 조인트에 관한 것이다.

프린트 기판에는 전자 부품이 실장되어 있다. 전자 부품의 실장 공정으로서는, 플로우 솔더링, 딥 솔더링 등이 있다. 플로우 솔더링은, 땜납조의 분류면을 프린트 기판의 접속면측에 댐으로써 납땜을 행하는 방법이다. 딥 솔더링은, 코일 부품 등의 단자를 땜납조에 침지하여 절연막을 제거함과 함께 땜납 예비 도금을 실시하는 방법이다.

플로우 솔더링이나 딥 솔더링에서는 땜납조가 필요해진다. 땜납조는 장시간 대기 중에 노출되기 때문에, 땜납조에 발생하는 드로스를 일정 시간마다 제거해야 한다. 또한, 납땜에 의해 땜납조 내의 용융 땜납은 소비되어 간다. 이 때문에, 땜납조에는 정기적으로 땜납 합금이 공급된다. 땜납 합금의 공급에는, 일반적으로, 막대 땜납이 사용되고 있다.

막대 땜납의 제조 방법에는 고정 주형에 용융 땜납을 유입시키는 방법이나 회전 주형에 용융 땜납을 유입시키는 연속 주조법이 있다. 연속 주조법은, 원재료를 용융로에 투입하여 용융시켜, 용융로 중의 용융 땜납을 회전 주형의 홈에 주입하는 방법이다. 연속 주조법에서 사용하는 주형으로서는, 예를 들어 환형판의 폭 방향 중앙부에 홈이 마련된 형상을 들 수 있다. 용융 땜납은, 회전 주형의 홈에 주입된 후에 응고되어, 150℃ 정도의 온도에서 주형으로부터 절단 공정으로 유도된다. 유도된 연속 주조물은 소정의 길이로 절단되어서 막대 땜납으로 된다.

땜납 합금의 연속 주조 기술은, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있다. 동 문헌에는, Au-Sn계 땜납 합금에 있어서, 내부에 냉각수가 통수되고 있는 냉금을 주형의 외측에 밀착시켜, 280℃까지의 냉각 속도를 3℃/s 이상, 바람직하게는 20℃/s 이상, 보다 바람직하게는 50℃/s 이상으로 하여, 공정부의 조직을 미세화하는 것이 기재되어 있다. 그러나, Au는 고온 Pb 프리 땜납 합금으로서 사용되는 경우가 있기는 하지만, 고가이면서 가공하기도 어렵다.

그래서, 막대 땜납에는, 주로 Sn-Cu계 땜납 합금이 사용되고 있다. Sn-Cu 땜납 합금은, 땜납 합금 중에 금속 간 화합물을 형성하는 것이 알려져 있다. 이 합금을 연속 주조법으로 제조하면, 용융 땜납의 응고 시에 조대한 취성 금속 간 화합물이 생성되는 경우가 있다. 조대한 금속 간 화합물이 생성되면, 그 생성 개소에서 땜납 합금이 갈라져 버려, 연속 주조물을 형성할 수 없는 결함이 발생하는 경우가 있다. 또한, 연속 주조물을 형성했다고 해도, 운반 시에 파손될 우려가 있다.

Sn-Cu계 땜납 합금의 검토예로서, 땜납 합금에서 형성된 접합부의 파손을 억제한다는 관점에서, 예를 들어 특허문헌 2에는, Sn-Cu-Ni 합금을 저온 납재로서 사용하여, 배관의 접합 개소에 플럭스를 도포해 두고, 용융 상태의 납재에 침지하여 인상한 후, 서랭하여, 응고하는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2017-196647호 공보 국제 공개 제2014-084242호 공보

하시모토 야스타카 등, 납 프리 땜납의 점도 측정의 현 상황 및 금후의 과제, 일본 금속 학회지, J-STAGE 조기 공개 리뷰, 2017년 3월 27일

특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 저융점이어서 사용하기 쉬운 합금을 제공하는 것을 목적으로 하며, Cu 함유량이 0.3 내지 41.4％의 범위를 허용하는 것이다. 그러나, 동 문헌에 기재된 바와 같이, Cu 함유량이 41.4％인 경우의 액상선 온도는 640℃이고, 게다가 서랭하여 응고시키기 때문에, 합금층 중에 조대한 금속 간 화합물이 석출되어 버린다. 이 때문에, 특허문헌 2에 기재된 Sn-Cu계 합금을 사용하여 연속 주조물을 제조하면, 연속 주조물에 균열이나 파손이 발생하는 경우가 있다. 연속 주조물에 균열이나 파손이 발생하면, 연속 주조 공정을 중단하고, 파손된 주조물을 주형으로부터 취출한 후에 주조 공정이 재개되기 때문에, 작업 공정이 번잡해진다.

또한, 공정의 수고나 공정 시간의 단축에 의한 저비용화는 항상 추구되어야 한다는 점에서, 근년에는 보다 긴 연속 주조물의 제조가 요망되고 있다. 이 때문에, 연속 주조 시에 있어서의 연속 주조물의 파손은, 종래보다도 큰 문제로 되어가고 있다.

이에 더하여, 용융 땜납의 점성은 합금 조성에 따라 크게 상이하며, 조성에 따라서는 용융 땜납이 회전 주형의 홈 내에서 흐르기 어렵다. 이 때문에, 연속 주조물이 두꺼워져서, 주형을 아무리 냉각해도 조대한 금속 간 화합물이 생성되어, 연속 주조물의 파손을 초래하는 경우가 있다. 따라서, 특허문헌 2에 기재된 Sn-Cu계 합금을 특허문헌 1에 적용하였다고 해도, 연속 주조물의 파손이 발생할 수 있다.

본 발명의 과제는, 연속 주조성이 우수한 땜납 합금을 제공하는 것이다.

발명자들은, 특허문헌 2에 기재된 합금을 연속 주조물로서 제조하는 경우의 과제에 대해서 재검토를 행하였다. 특허문헌 2에서는, 접합 시에, 납재를 서랭함으로써, 땜납 합금이 파손되지 않도록 하고 있다. 예를 들어 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 서랭을 행하면, 땜납 합금의 내부에 조대한 금속 간 화합물이 생성된다. 이 조대한 금속 간 화합물이 생성되는 개소에서는, 응고 시에 있어서 균열이 발생하거나, 땜납 합금의 절단 시에 파손된다. 이것은, 특히, Cu 함유량이 0.8％ 이상인 과공정(過共晶)에 있어서 현저하다.

그래서, 본 발명자는, 특허문헌 2에 기재된 바와 같이 접합 시의 냉각에 착안하는 것이 아닌, 연속 주조물의 제조 시에 있어서의 냉각에 착안하였다. 구체적으로는, Cu가 0.8％ 이상인 Sn-Cu 땜납 합금을 사용한 연속 주조에 있어서, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 주형을 냉각하면서 주조한바, 땜납 합금의 내부에 생성된 금속 간 화합물이 조대해진다는 것을 확인하였다. 또한, 비특허문헌 1에서는, Cu 함유량이 많을수록 용융 땜납의 점도가 증가한다는 보고가 이루어져 있다. 이 문헌에는, Cu 함유량이 0.7％에서 7.6％로 증가한 경우, 동일한 온도에서의 점도는 1.5배 정도 상승되었음이 보고되어 있다. 그래서, 여러 가지 Cu 함유량으로 주조를 행한바, Cu 함유량이 많을수록 주형 내에서의 용융 땜납의 유동성이 저하되어, 판 두께가 두꺼워짐과 함께 응고 시에 균열이 발생하는 빈도가 높아진다는 지견이 얻어졌다.

여기서, Cu 함유량의 증가에 수반하는 용융 땜납의 유동성 저하를 보충하기 위해서, 회전 주형을 기울여, 주입된 용융 땜납이 상류로부터 하류에 흘러 내리도록 하는 것을 들 수 있다. 단, 회전 주형을 기울이면 연속 주조물의 단면 형상이 주형의 홈 형상과는 크게 상이한 형상이 되기 때문에, 원하는 연속 주조물을 얻을 수 없다. 또한, 회전 주형의 경사 각도가 지나치게 크면, 용융 땜납이 회전 주형의 곡부에 다다를 시에 홈으로부터 비어져 나올 우려가 있다. 이 때문에, 연속 주조법을 사용하는 경우에는, 회전 주형은 수평 상태를 유지해야 한다.

본 발명자들은, 점도가 높은 합금 조성을 갖는 용융 땜납을, 회전 주형이 수평 상태를 유지한 상태에서 주형에 주입되어도, 충분히 주형 내에서 유동시켜서 응고 시의 균열이나 파손을 방지하기 위해서 가일층의 검토를 거듭하였다. 종래에는, 연속 주조물의 균열이나 파손은 회전 주형의 진동에 의해 유발된다고 생각되고 있었지만, 굳이, 주형에 주입된 용융 땜납에 초음파 등의 미진동을 인가하여 본바, 예상 외로, 주형 내에서의 용융 땜납의 유동성이 향상됨과 함께 금속 간 화합물의 최대 결정 입경이 작아진다는 지견을 얻었다. 이에 의해, 응고 시의 균열이나 파손이 거의 없으며, 양호한 품질을 갖는 연속 주조물을 제조할 수 있어, 본 발명이 완성되었다.

이들 지견에 의해 완성된 본 발명은 다음과 같다.

(1) 질량％로, Cu: 0.8 내지 10％, 잔부 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 가짐과 함께 금속 간 화합물을 갖는 땜납 합금이며, 상기 땜납 합금의 표면으로부터의 두께가 50㎛ 이상인 영역에 있어서, 금속 간 화합물의 최대 결정 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 땜납 합금.

(2) 합금 조성은, 질량％로, Ni: 0.4％ 이하를 추가로 함유하는, 상기 (1)에 기재된 땜납 합금.

(3) 금속 간 화합물은, 주로 (Cu, Ni)₆Sn₅인, 상기 (2)에 기재된 땜납 합금.

(4) 합금 조성은, 질량％로, P: 0.3％ 이하, Ge: 0.3％ 이하 및 Ga: 0.3％ 이하 중 적어도 1종을 추가로 함유하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(5) 합금 조성은, Bi, In, Sb, Zn, 및 Ag 중 적어도 1종을 합계로 5％ 이하로 이루어지는 군, 그리고 Mn, Cr, Co, Fe, Si, Al, Ti, 및 희토류 원소 중 적어도 1종을 합계로 1％ 이하로 이루어지는 군의 적어도 1군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

(6) 하기 (1)식을 만족시키는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 땜납 합금.

최대 결정 입경(㎛)×땜납 합금에 차지하는 금속 간 화합물의 면적률(％)≤3000(㎛·％) …(1)

도 1은, 실시예 7의 땜납 합금의 단면 화상이다.
도 2는, 실시예 8 및 비교예 4의 땜납 합금의 단면 화상이고, 도 2의 (a)는 실시예 8의 화상이고, 도 2의 (b)는 비교예 4의 화상이다.

본 발명을 이하에 의해 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 땜납 합금 조성에 관한 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」이다.

1. 땜납 합금의 합금 조성

(1) Cu: 0.8 내지 10％

본 발명의 땜납 합금은, 조대한 CuSn 금속 간 화합물이 생성되기 쉬운 과공정 합금의 경우에 있어서의 과제를 해결할 수 있다. Cu 함유량이 0.7％ 미만인 경우에는 아공정으로 되기 때문에 응고 시의 초정은 Sn이지만, Cu 함유량이 0.7％를 초과하는 경우에는 과공정 되기 때문에 응고 시의 초정은 SnCu 화합물로 된다. 초정이 SnCu 화합물인 경우에, 용융 땜납의 주형 내에서의 유동성이 열화된다. 단, Cu 함유량이 0.7％를 조금 상회하는 정도라면 제조 조건에 구애되지 않고 주조 시에서의 금속 간 화합물의 영향은 거의 없다. Cu 함유량이 많을수록 본 발명의 효과가 발휘되기 쉬워지기 때문에, Cu 함유량의 하한은 0.8％ 이상이고, 바람직하게는 1.0％ 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0％ 이상이다.

한편, Cu 함유량이 10％를 초과하면 액상선 온도가 높아지기 때문에 작업성이 악화된다. 또한, Cu 함유량이 10％를 초과하면 금속 간 화합물의 면적률이 지나치게 커진다. 또한, 용융 땜납의 점도가 증가하여 주형 내에서의 유동성이 악화되기 때문에, 조대한 금속 간 화합물이 생성된다. 이에 의해, 응고 시에 균열 등이 발생한다. Cu 함유량의 상한은 10％ 이하이고, 바람직하게는 8％ 이하이고, 보다 바람직하게는 7％ 이하이다.

(2) Ni: 0.4％ 이하

Ni는, SnCu 금속 간 화합물의 결정 입경을 제어할 수 있는 임의 원소이다. Sn-Cu 땜납 합금이 Ni를 함유하면, Ni가 Cu₆Sn₅ 중에 균일하게 분산되어 금속 간 화합물의 입경을 미세하게 하여, 연속 주조물의 파손을 억제할 수 있다. Ni 함유량이 0.4％ 이하이면, 액상선 온도의 상승이 허용 범위 내로 되기 때문에 양호한 작업성을 유지할 수 있다. Ni 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.2％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15％이다. 한편, Ni를 함유하는 효과를 발휘시키기 위해서, Ni 함유량의 하한은 바람직하게는 0.03％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1％ 이상이다.

또한, Ni를 함유하는 경우의 본 발명에 있어서의 금속 간 화합물은, 바람직하게는 주로 (Cu, Ni)₆Sn₅이다. 「주로 (Cu, Ni)₆Sn₅이다」란, 땜납 합금의 단면을 관찰했을 때, 금속 간 화합물의 총 면적에 대한 (Cu, Ni)₆Sn₅의 면적의 비가 0.5 이상임을 나타낸다.

(3) P: 0.3％ 이하, Ge: 0.3％ 이하, 및 Ga: 0.3％ 이하 중 적어도 1종

이들 원소는, 땜납 합금의 산화를 억제함과 함께 용융 땜납의 유동성을 향상시킬 수 있는 임의 원소이다. 함유량의 상한이 0.3％ 이하이면, 액상선 온도의 상승을 억제할 수 있기 때문에, 응고까지의 시간이 단축되어 합금 조직의 조대화를 억제할 수 있다. P 함유량의 상한은, 바람직하게는 0.3％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.025％ 이하이다. Ge 함유량 및 Ga 함유량의 상한은, 각각, 바람직하게는 0.3％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15％ 이하이다. 한편, 이들 원소를 함유하는 효과를 발휘시키기 위해서, 각 원소의 함유량의 하한은 바람직하게는 0.005％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상이다.

(4) Bi, In, Sb, Zn, 및 Ag 중 적어도 1종을 합계로 5％ 이하로 이루어지는 군, 그리고 Mn, Cr, Co, Fe, Si, Al, Ti, 및 희토류 원소 중 적어도 1종을 합계로 1％ 이하로 이루어지는 군의 적어도 1군으로부터 선택되는 적어도 1종

이들 원소는, Bi, In, Sb, Zn, 및 Ag 중 적어도 1종이면 합계로 5％ 이하, Mn, Cr, Co, Fe, Si, Al, Ti, 및 희토류 원소 중 적어도 1종이면 합계로 1％ 이하로 하게 되면, 본 발명에 관한 땜납 합금의 연속 주조성에 영향을 미치는 경우가 없다. 본 발명에 있어서 희토류 원소란, 주기율표에 있어서 제3족에 속하는 Sc, Y와 원자 번호 57 내지 71에 해당하는 란탄족의 15개의 원소를 합친 17종의 원소를 의미한다.

본 발명에서는, Bi, In, Sb, Zn, Ag, Mn, Cr, Co, Fe, Si, Al, Ti, 및 희토류 원소 중 적어도 1종을 함유해도 된다. 각각의 원소의 함유량은, 바람직하게는 Bi, In, Sb, Zn, 및 Ag 중 적어도 1종이면 합계로 5％ 이하, Mn, Cr, Co, Fe, Si, Al, Ti, 및 희토류 원소 중 적어도 1종이면 합계로 1％ 이하이다. 보다 바람직하게는, Bi, In, Sb, Zn, 및 Ag 중 적어도 1종이면 합계로 1％ 이하, Mn, Cr, Co, Fe, Si, Al, Ti, 및 희토류 원소 중 적어도 1종이면 합계로 0.5％ 이하이다.

(5) 잔부: Sn

본 발명에 관한 땜납 합금의 잔부는 Sn이다. 전술한 원소 이외에 불가피적 불순물을 함유해도 된다. 불가피적 불순물을 함유하는 경우여도, 전술한 효과에 영향을 미칠 일은 없다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 함유하지 않는 원소가 불가피적 불순물로서 함유되어도 전술한 효과에 영향을 미칠 일은 없다.

(6) 합금 조직

본 발명에 관한 땜납 합금은, 땜납 합금의 표면으로부터의 두께가 50㎛ 이상인 영역에 있어서, 금속 간 화합물의 최대 결정 입경이 100㎛ 이하이다.

Sn-Cu 땜납 합금에 관해서, 종래에는, 땜납 합금과 전극의 접합 계면의 결정 입경에만 착안하고 있었으므로, 접합 전의 주조물 자체의 결정 입경에 관한 보고는 없었다. 또한, 종래의 접합 계면에서의 검토에서는 접합 대상인 기판이나 전자 부품 등에 대한 영향을 고려한 제조 조건으로 해야 했기 때문에, 냉각 속도를 높일 수 없었다.

이에 비해, 본 발명에서는, Sn-Cu 땜납 합금에 관해서, 땜납 접합 전의 연속 주조에 의해 제조한 연속 주조물인 땜납 합금의 합금 조직에 굳이 주목함으로써, 비로소 연속 주조 시의 과제를 해결한 것이다.

용융 땜납은 주형과의 접촉면으로부터 냉각되어, 주형과의 접촉면으로부터 가장 먼 중앙부가 마지막으로 응고된다. 주형과의 접촉면의 냉각 속도가 중앙부의 냉각 속도보다 빠르기 때문이다. 또한, 냉각 속도가 빠르면 결정 입경이 작아진다. 따라서, 일반적으로, 주형에서 냉각된 주조물은 중앙부보다 표면 쪽이 미세해진다.

단, 연속 주조 시의 파손은, 땜납 합금의 표면 근방만 미세한 조직이 되었다고 해도 억제할 수 없다. 또한, 취성이고 조대한 금속 간 화합물이 응고 시에 많이 생성되면, 땜납 합금의 벌크를 형성할 수 없다. 이와 같은 금속 간 화합물이 내부에 존재하면, 내부에서 큰 크랙이 발생하기 때문에, 표면 근방의 미세 조직에 의해 표면에 크랙이 드러나지 않고 외관상 파손을 인식할 수 없는 경우라도, 연속 주조의 후공정에서 연속 주조물이 파손되어 버릴 우려가 있다. 또한, 가령 땜납 합금 내부의 평균 결정 입경이 규정되어 있었다고 해도, 조대한 금속 간 화합물이 하나라도 존재하면, 땜납 합금의 파손으로 이어진다. 그래서, 본 발명에 관한 땜납 합금은, 땜납 합금 내부에서의 최대 결정 입경을 규정하고, 그 최대 결정 입경이 작기 때문에, 연속 주조 시에 있어서 파손을 억제할 수 있는 것이다.

본 발명의 최대 결정 입경은 이하와 같이 규정된다. 주조물의 단면 화상을 관찰하여 금속 간 화합물을 동정하고, 눈으로 보아 최대의 결정립을 선택한다. 그 결정립에 대해서, 간격이 최대로 되도록 평행한 2개의 접선을 그어, 그 간격을 최대 결정 입경으로 한다.

최대 결정 입경이 작을수록 연속 주조성이 우수하다는 점에서, 최대 결정 입경의 상한은 100㎛ 이하이고, 바람직하게는 80㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60.44㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 58.50㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다.

금속 간 화합물은 구성 원소에 따라 생성된다. 본 발명에 있어서, Sn, Cu, 및 Ni를 함유하는 합금 조성에서의 금속 간 화합물은, 전술한 바와 같이, 주로 (Cu, Ni)₆Sn₅이다.

또한, 본 발명에서는, 취성 금속 간 화합물의 석출량을 저감하여 파손을 억제한다는 관점에서, 땜납 합금에 차지하는 금속 간 화합물의 면적률은 40％ 이하인 것이 바람직하고, 30％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 18.06％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 15.15㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다.

또한, Sn-Cu 땜납 합금에서는, 금속 간 화합물의 결정 입경이 작고, 또한 취성 금속 간 화합물의 석출량이 적으면 파손을 더욱 억제할 수 있다. 본 발명에 관한 땜납 합금에서는, 양자의 밸런스를 고려한 하기 (1)식을 만족시키는 것이 바람직하다.

「땜납 합금에 차지하는 금속 간 화합물의 면적률」이란, 땜납 합금을 절단한 절단면의 면적과, 그 절단면에 존재하는 금속 간 화합물의 면적의 비율(％)을 나타낸다. 상기 (1)식의 우변은, 보다 바람직하게는 2500㎛·％이고, 더욱 바람직하게는 1500㎛·％이다.

2. 땜납 조인트

땜납 조인트는, 예를 들어 반도체 패키지에 있어서의 IC 칩과 그 기판(인터포저)의 접속, 혹은 반도체 패키지와 프린트 배선판의 접속에 사용된다. 여기서, 「땜납 조인트」란 전극의 접속부를 의미한다.

3. 땜납 합금의 제조 방법

본 발명에 관한 땜납 합금의 제조 방법은, 예를 들어 연속 주조법으로 제조된다. 연속 주조법은, 먼저, 소정의 합금 조성으로 되도록 원재료를 용융로에 투입하여 350 내지 500℃ 정도로 가열하여 원재료를 용융한다.

원재료가 모두 용융된 후, 용융로 중의 용융 땜납을 회전 주형에 연속적으로 주입한다.

회전 주형은, 예를 들어 환형판의 폭 방향 중앙부에 홈이 마련된 형상이다. 용융 땜납을 주입할 때는, 회전 주형을 회전시키면서 용융 땜납이 주형의 홈에 주입된다. 주형에 대한 용융 땜납의 공급량은, 주형의 회전수 및 주형 내의 용융 땜납에 인가되는 초음파 등의 미진동의 주파수에 따라 적절히 조정한다. 예를 들어, 초음파를 인가하는 경우에는, 초음파 진동 장치를 회전 주형의 측면에 부설하여 행한다. 본 발명에 있어서, 용융 땜납에 인가되는 초음파의 주파수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10kHz 이상이면 된다.

본 발명에서는, 회전 주형에 초음파 장치를 부설하고, 용융 땜납에 초음파를 인가함으로써, 상술한 바와 같이, 미세 조직이 얻어진다. 또한 본 발명의 땜납 합금의 조성에서는, 금속 간 화합물의 면적률이 지나치게 높은 경우도 없고, 최대 결정 입경과의 균형이 잡혀 있다. 이 상세는 불분명하지만, 이하와 같이 추정된다. Sn-Cu 땜납 합금은, 응고 시에 초정으로서 SnCu 화합물이 생성되고, 편석에 의해 Cu양이 지나치게 높아지는 개소가 발생하여, 조대한 SnCu 화합물이 형성되는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에서는, 초음파 등의 미진동을 인가함으로써 SnCu 화합물의 편석이 억제되어, 조대한 SnCu 화합물의 생성을 억제할 수 있다.

주형에 주입된 용융 땜납은 150℃ 정도까지 10 내지 50℃/s 정도의 냉각 속도로 냉각된다. 이 냉각 속도를 얻기 위해서는, 회전 주형의 바닥을 냉각수에 침지시키거나, 칠러 등을 사용하여 주형 내에 냉각수를 순환시킨다.

냉각 후의 땜납 합금은, 가이드를 통해 주형의 외부로 유도되어, 소정의 길이로 절단된다. 가이드에 도달한 땜납 합금은 80 내지 200℃ 정도로 냉각되어 있다. 본 발명의 땜납 합금은, 내부까지 금속 간 화합물이 미세하기 때문에, 종래 발생할 수 있는 가이드 접촉 시 등의 파손을 억제할 수 있다.

절단 후의 땜납 합금은 막대 땜납 등의 형태로 출하된다. 본 발명의 땜납 합금에서는, 수송 시에서의 충격으로 파손되는 경우가 없다.

[실시예]

(1) 평가 시료의 제작

본 발명의 효과를 입증하기 위해서, 하기에 의해 막대 땜납을 제작하여 평가하였다. 용융로에 원재료를 칭량하고, 용융로의 설정 온도를 450℃로 하여 용융한 후, 물을 순환시킨 회전 주형의 홈에 용융 땜납을 주입하였다. 냉각 속도는 대략 30℃/s였다. 그리고, 회전 주형에 초음파 발진기를 부설하고, 용융 땜납을 주입할 때 출력이 5W에서 60kHz인 초음파를 인가하였다.

그 후, 회전 주형으로부터 가이드에 의해 연속 주조물을 회전 주형의 외부로 유도하였다. 그리고, 적당한 길이로 절단하여, 폭: 10mm, 길이: 300mm의 막대 땜납을 포함한 합계 10m분의 막대 땜납을 제작하였다. 이하에 평가 방법을 설명한다.

(2) 평가 방법

(2-1) 금속 간 화합물(IMC)의 면적률

제작한 막대 땜납 길이 방향의 중심부(횡단면)를 절단하여, 주사형 전자 현미경 SEM(배율: 250배)을 사용하여 조성 상의 화상을 촬영하였다. 얻어진 화상을 해석하여 금속 간 화합물을 동정하였다. 금속 간 화합물은 짙은 회색을 나타내기 때문에, 그 색조로부터 금속 간 화합물을 판단하였다. 짙은 회색을 나타내는 금속 간 화합물의 면적의 화상 영역에 차지하는 비율을 면적률로서 도출하였다. 면적률 20％ 이하를 「◎」라 하고, 20％ 초과 40％ 이하를 「○」라 하고, 40％ 초과를 「×」라 하였다. 「◎」 및 「○」이라면 실용상 문제 없다. 본 평가에서는, 250배로 촬영한 화상 영역의 면적을 땜납 합금의 단면적이라고 상정하고, 짙은 회색 부분의 총 면적을 단면에 있어서의 전 금속 간 화합물의 면적이라고 상정할 수 있다.

(2-2) 최대 결정 입경

얻어진 화상으로부터 동정된 금속 간 화합물 중에서, 눈으로 보아 최대의 결정립을 선택한다. 그 결정립에 대해서, 간격이 최대로 되도록 평행한 2개의 접선을 그어, 그 간격을 최대 결정 입경으로 하였다. 최대 결정 입경이 100㎛ 이하를 「○」라 하고, 100㎛ 초과를 「×」라 하였다.

(2-3) (1)식

상기 (2-1) 및 (2-2)로부터 얻어진 결과를 곱한 값이 3000(㎛·％) 이하를 「○」라 하고, 3000(㎛·％) 초과를 「×」라 하였다.

(2-4) 막대 땜납의 파손

막대 땜납의 파손은, 응고 후로부터 절단까지의 막대 땜납을 눈으로 보아 확인하였다. 막대 땜납이 부족하여, 파손, 붕괴 등이 발생하지 않았으면 「○」라 하고, 조금이라도 파편, 파손, 붕괴 등이 발생하였으면 「×」라 하였다.

실온에서의 막대 땜납의 파손은, 수송 시를 상정하여, 폭: 10mm, 길이: 300mm의 막대 땜납의 6면을 평가면으로 하고, 막대 땜납을 1m의 높이로부터 각 평가면을 아래로 향하게 하여 콘크리트면에 수동으로 자유 낙하시켜(합계 6회), 눈으로 보아 확인하였다. 상기 「1m의 높이」란, 막대 땜납 평가면의, 콘크리트면으로부터의 높이를 나타낸다. 본 낙하 시험에 의해, 막대 땜납에 새로운 파편, 균열 등이 발생하지 않았으면 「○」라 하고, 새로운 파편, 균열 등이 발생하였으면 「×」라 하였다.

이하에 평가 결과를 나타낸다.

표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 입각한 실시예는 모두 연속 주조 시에 땜납 합금이 파손되거나 하지 않고, 주조물을 연속적으로 주조할 수 있다는 것을 알게 되었다. 또한, 실온까지 냉각한 후의 낙하 시험에 있어서도, 막대 땜납 파손이 보이지 않았다.

한편, 비교예 1 및 비교예 2에서는, Cu 함유량이 지나치게 많기 때문에, 금속 간 화합물이 조대해져, 응고 후로부터 절단까지의 막대 땜납에 파손이 확인되었다. 또한, 실온에서의 낙하 시험에 있어서, 파편이나 균열이 추가로 발생하였다.

비교예 3 및 6에서는, 주형에 주입된 용융 땜납에 초음파를 인가하지 않았기 때문에, 응고 후로부터 절단까지에서 파손이 보이고, 실온에서의 낙하 시험에 있어서 새로운 파편이나 균열이 보였다.

비교예 4, 5 및 7에서는, 주형에 주입된 용융 땜납에 초음파를 인가하지 않았기 때문에, 응고 후로부터 절단까지에서 파손이 보였지만, Cu 함유량이 비교적 적기 때문에 실온에서의 낙하 시험에 있어서 새로운 파편이나 균열은 보이지 않았다. 비교예 8에서는, 조대한 금속 간 화합물의 석출량이 많아，응고 후로부터 절단까지의 막대 땜납에 파손이 확인되었다. 또한, 실온에서의 낙하 시험에 있어서, 파편이나 균열이 추가로 발생하였다.

또한, 비교예 1 내지 8에서는 파손 등에 더하여, 1개의 막대 땜납에 있어서, 버의 발생이나 두께의 불균이 보이며, 실시예와 같이 버가 없고 두께가 일정한 안정적인 막대 땜납을 제조할 수 없었다.

표 1에 나타내는 실시예와 비교예에 대해서, 단면의 SEM 화상을 관찰한 결과를 나타낸다.

도 1은, 실시예 7의 땜납 합금의 단면 화상이다. 이 화상으로부터 명백한 바와 같이, 초음파를 인가한 실시예 7의 최대 결정 입경은 100㎛ 이하인 58.50㎛임이 밝혀졌다. 또한, 실시예 7의 면적률은 15％임이 확인되었고, (1)식을 만족시킴도 밝혀졌다.

도 2는, 실시예 8, 비교예 4의 단면 화상이고, 도 2의 (a)는 실시예 8의 화상이고, 도 2의 (b)는 비교예 4의 화상이다. 도 2의 (a)와 도 2의 (b)는, 각각 초음파의 인가 유무에 의한 결정 입경의 변화를 나타낸 것이다.

실시예 8의 최대 결정 입경은 60.44㎛임과 함께 면적률이 18.06％이고, (1)식을 만족시킨다는 것을 알게 되었다. 실시예 1 내지 7, 실시예 9 내지 29도 마찬가지로, 최대 결정 입경이 100㎛ 이하이고, (1)식을 만족시킴을 확인하였다.

한편, 비교예 4는 초음파를 인가하지 않았기 때문에, 최대 결정 입경이 100㎛를 초과하는 108.72㎛이고 조대한 금속 간 화합물이 석출됨을 알게 되었다. 또한, 비교예 4의 면적률은 28.12％이고, (1)식을 만족시키지 않음을 알게 되었다. 이 밖의 비교예도 마찬가지로 최대 결정 입경이 100㎛를 초과하여, (1)식을 만족시키지 않음을 알게 되었다.

Claims

질량％로, Cu: 0.8 내지 10％, 잔부 Sn으로 이루어지는 합금 조성을 가짐과 함께 금속 간 화합물을 갖는 땜납 합금이며, 상기 땜납 합금의 표면으로부터의 두께가 50㎛ 이상인 영역에 있어서, 상기 금속 간 화합물의 최대 결정 입경이 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 땜납 합금.
제1항에 있어서,
상기 합금 조성은, 질량％로, Ni: 0.4％ 이하를 추가로 함유하는, 땜납 합금.
제2항에 있어서,
상기 금속 간 화합물은, 주로 (Cu, Ni)₆Sn₅인, 땜납 합금.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금 조성은, 질량％로, P: 0.3％ 이하, Ge: 0.3％ 이하, 및 Ga: 0.3％ 이하 중 적어도 1종을 추가로 함유하는, 땜납 합금.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합금 조성은, Bi, In, Sb, Zn, 및 Ag 중 적어도 1종을 합계로 5％ 이하로 이루어지는 군, 그리고 Mn, Cr, Co, Fe, Si, Al, Ti, 및 희토류 원소 중 적어도 1종을 합계로 1％ 이하로 이루어지는 군의 적어도 1군으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 함유하는, 땜납 합금.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 (1)식을 만족시키는, 땜납 합금.
상기 최대 결정 입경(㎛)×상기 땜납 합금에 차지하는 상기 금속 간 화합물의 면적률(％)≤3000(㎛·％) …(1)