JP2018149554A - ＰｂフリーＢｉ系はんだ合金、該はんだ合金を用いた電子部品、および電子部品実装基板 - Google Patents

Abstract

【課題】最表面層としてのＡｕ層及び下地層としてのＮｉ層を含有する被接合部材との接合に用いた場合においても、十分な接合強度のはんだ接合部を形成することができるＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を提供することを目的とする。【解決手段】Ｂｉを主成分とし、Ａｇを０．１質量％以上１１．０質量％以下、Ｓｎを３．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、電子部品と基板との接合用などに使用されるＢｉを主成分とするはんだ合金に関し、より詳しくはＢｉを主成分とし、さらにＡｇ及びＳｎを含有するはんだ合金、該はんだ合金を用いて接合された電子部品、および電子部品実装基板に関する。

電子部品実装基板を製造する際、まず、半導体チップなどの半導体素子をリードフレームなどの接合対象部材へ、はんだ合金を介して接合（ダイボンディング）して電子部品を製造する。この様にして製造した電子部品を、次に、プリント基板などの基板上に、前記はんだ合金とは別のはんだ合金を用いて実装する。電子部品を基板上に実装する際、電子部品内のはんだ合金が溶融しない必要があるため、電子部品内に使用されるはんだ合金の融点は、電子部品を基板上に実装する際に用いるはんだ合金よりも高いものが使用される。この様に、電子部品実装基板を製造する際に使用するはんだ合金は、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別される。

従来、電子部品の基板への実装には、中低温用はんだ合金として、Ｓｎ−３７質量％Ｐｂの共晶はんだ合金（融点１８３℃）が広く用いられ、実装時、上記ＳｎＰｂ共晶はんだ合金を２２０〜２３０℃の温度で溶融させ接合に用いていた。一方、電子部品内部におけるリードフレームなどの接合対象部材へ、半導体チップなどの半導体素子を実装する際には、電子部品の基板への実装時の前記温度（２２０〜２３０℃）で再溶融して接続不良が発生するのを防ぐため、電子部品を基板に実装する時の温度よりも高い温度の固相線温度を有する高温用はんだ合金として、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ（固相線温度３０５℃）、Ｐｂ−３質量％Ｓｎ（固相線温度３１５℃）などが用いられてきた。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品を基板に接合するなどの目的で使用されるはんだ合金に対しても適用される。はんだ合金には古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏＨＳ指令などでＰｂは規制対象物質になっている。現在は代替材料が無いこと、使用量が少ないことなどからはんだ合金は適用除外となっているものの、各社でＰｂを含まないはんだ合金（以降、Ｐｂフリーはんだ合金とも称する）の開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献１には、低耐熱性部品のはんだ付け部を修正できる濡れ性の優れた低融点の線はんだとして、Ａｇを０〜４ｗｔ％、Ｂｉを４〜７０ｗｔ％含有するＳｎ系はんだ合金が開示されている。

特許文献２には、はんだ合金が塗布されるリードフレームアイランド部に、Ｎｉめっき処理されている場合でも、はんだ合金の濡れ性が低下せず、接合後の接合強度が低下することなく電子部品を接合できる、Ａｇを０．６〜１８質量％、Ａｌを０．１〜３質量％、さらにＳｎまたはＺｎの１種以上を０．０１〜３質量％含有するＢｉ系はんだ合金が開示されている。

特許文献３には、被接合体とはんだ接合界面近傍のＢｉを含む金属間化合物の生成を抑制するとともに、リフロー工程ではんだ接合部を再溶融させず、耐リフロー性を確保することを目的とした、Ｓｎを０．０５〜０．３質量％含有するＢｉ系高温はんだ合金が開示されている。また、該はんだ合金に、更にＡｇを０．５〜１１質量％含有するＢｉ系高温はんだ合金も開示されている。

特開２００４−０３４１３４号公報 特開２０１５−０９８０４６号公報 特開２０１５−２０２５０７号公報

近年、半導体電子部品の小型化や、ＳｉＣチップなどの使用による動作温度の高温化などにより、接合部材の高耐食性が求められるようになり、接合面に耐食性に優れるＮｉめっきが施されることが増えている。Ｎｉは、基本的にはんだ濡れ性に劣る場合が多いので、Ｎｉめっき表面にはＡｕめっきなどが施される場合が多い。

この様なＮｉめっきが施された接合部材に、接合用はんだ合金としてＢｉ系はんだ合金を用いた場合、Ｎｉとはんだ合金主成分のＢｉとが反応し、接合界面に脆弱なＢｉ_３Ｎｉ合金層を形成する場合がある。このような脆弱なＢｉ_３Ｎｉ合金層が形成されると接合信頼性が悪化する場合があるため、接合対象部材の表面がＮｉ層の場合、顕著に接合信頼性が悪化する場合がある。

特許文献１のはんだ合金は、Ｓｎを多く含有し、非常に融点が低いはんだ合金である。そのため、基板接合用に用いた場合、電子部品内に存在するはんだ合金を溶融させること無く電子部品を基板に接合できるが、あまりにも融点が低すぎるため、電子部品の動作温度ではんだ接合体の一部が溶け出すなどの不具合を生じるという課題を有している。

また、特許文献２に開示されているＢｉ系はんだ合金を、接合面にＮｉめっき層を有する基板などの接合用に用いた場合、はんだ濡れ性は改善されるものの、上述の脆弱なＢｉ_３Ｎｉ合金相形成を抑制することができず、接合信頼性は十分確保されるまでには至っていない。

特許文献３のはんだ合金を、Ｎｉめっきを有する基板などの接合用に用いた場合、Ｎｉは各種金属材料との反応性に乏しく接合性に劣るため、一般に上記Ｎｉめっき層上にＡｕ層を形成することが多く行われているが、その場合、Ｂｉ系はんだ合金内の含有量の少ないＳｎが、Ｎｉめっき層上に形成されているＡｕ層と優先的に反応して、ＡｕＳｎ層を形成してしまうため、Ｂｉ系はんだ合金内の組成バランスが崩れたり、脆弱なＢｉ_３Ｎｉ相を形成したりするため、はんだ接合体が応力緩和性に欠け、接合信頼性を十分確保できるまでには至っていない。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明では、特に、最表面層にＡｕ層を有し下地層にＮｉ層を有する接合部材との接合に用いた際に、十分な接合強度のはんだ接合部を形成できるＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、融点が比較的高いＢｉ系はんだ合金をベースとして、十分な接合強度のはんだ接合部が形成できるはんだ合金について検討したところ、ＡｇとＳｎの含有量を適切に制御したＢｉ系はんだ合金とすることにより、接合信頼性に優れたＰｂフリーＢｉ系はんだ合金とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ａｇを０．１質量％以上１１．０質量％以下、Ｓｎを３．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーＢｉ系はんだ合金が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、Ａｇを０．１質量％以上２．０質量％未満、Ｓｎを８．０質量％以上、２５．０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とする第１の発明によるＰｂフリーＢｉ系はんだ合金が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、Ａｇを０．１質量％以上１１．０質量％以下、Ｓｎを３．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、さらにＣｕ、Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種を、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーＢｉ系はんだ合金が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、Ａｇを０．１質量％以上２．０質量％以下、Ｓｎを８．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、さらにＣｕ、Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種を、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーＢｉ系はんだ合金が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、最表面層にとしてのＡｕ層を有し、及び前記Ａｕ層の下地層としてのＮｉ層を含有する被接合部材と、他の被接合部材との接合に用いることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明によるＰｂフリーＢｉ系はんだ合金が提供される。

また本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明によるＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を用いて接合された電子部品が提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第５の発明によるＰｂフリーＢｉ系はんだ合金が用いられ、最表面層にＡｕ層を有し、前記Ａｕ層の下地層としてのＮｉ層を有する被接合部材と、他の被接合部材とを、前記Ａｕ層のＡｕと前記はんだ合金のＳｎとが反応して形成されたＡｕとＳｎの化合物層を介在して、接合していることを特徴とする電子部品が提供される。

また本発明の第８の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明によるＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を用いて接合された電子部品実装基板が提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第５の発明によるＰｂフリーＢｉ系はんだ合金が用いられ、最表面層にＡｕ層を有し、前記Ａｕ層の下地層としてのＮｉ層を有する被接合部材と、他の被接合部材とを、前記Ａｕ層のＡｕと前記はんだ合金のＳｎとが反応して形成されたＡｕとＳｎの化合物層を介在して、接合していることを特徴とする電子部品実装基板が提供される。

本発明によれば、特に最表面層にＡｕ層を有し、かつ下地層としてのＮｉ層を有する接合部材に、本発明のはんだ合金を用いた場合に、十分な接合強度のはんだ接合部を形成することができる。これにより、接合信頼性に優れたＰｂフリー電子部品や、Ｐｂフリー電子部品実装基板を得る事が可能となるため、工業的意義は大きい。

実施例、比較例において作製した試験片の構造の説明図。

以下、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金について説明する。

本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金は、Ａｇを０．１質量％以上１１．０質量％以下、Ｓｎを３．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。

本発明の発明者は、最表面にＡｕめっき層を有し、その下地にＮｉ層を有する被接合部材の接合に用いても、十分な接合強度を有するはんだ接合体を形成できるＢｉを含有するＰｂフリーはんだ合金組成について鋭意検討を行った。その結果、ＰｂフリーＢｉ系はんだ合金に、ＡｇとＳｎを一定量含有させることにより、脆弱なＢｉ_３Ｎｉ合金の形成を抑制し、十分な接合強度のはんだ接合体を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金に用いる各元素について詳細に説明する。

＜Ｂｉ＞
本発明のＢｉ系はんだ合金は、周期表のＶａ族元素に属し、結晶構造が対称性の低い三方晶（菱面体晶）であるＢｉを主成分としている。なお、ここでいう主成分とは、はんだ合金中に質量比で最も多く含まれている成分であることを意味する。

Ｂｉは凝固時に膨張する金属であり、この凝固時の収縮率（−が膨張、＋が収縮を意味する）は−３.２％〜−３.４％である。本発明のＢｉ系はんだ合金は、主成分であるＢｉの他に、凝固時に収縮するＡｇとＳｎを適量含有させることで、凝固時のＢｉの膨張量に対してＡｇとＳｎの収縮量を適度に調整することにより、はんだ合金全体の体積変化量を小さくして、はんだ合金内の残留応力を低減させることができる。

また、Ｂｉの融点は２７１℃であり、Ｂｉを主成分としＡｇとＳｎの含有量を調整することにより、高温用Ｐｂフリーはんだ合金や中低温用Ｐｂフリーはんだ合金とすることが比較的容易にできる。

＜Ａｇ＞
本発明のＢｉ系はんだ合金にＡｇを含有させることにより、ＢｉとＡｇが共晶組織を形成することにより、金属Ｂｉの持つ脆性を改善し、応力緩和性を向上させることができる。この効果は、後述するＳｎを更に含有させることにより、ＢｉとＡｇの共晶組織を形成しつつ、ＡｇとＳｎの化合物を形成したり、ＢｉとＳｎの共晶組織を形成したりすることにより、より効果的に発揮することができる。ＡｇとＳｎの化合物は、被接合部材表面にＮｉめっき層が存在する場合、Ｎｉがはんだ合金内に拡散するのを抑制する効果も有する。

この様な効果を発揮する本発明のＢｉ系はんだ合金中のＡｇの含有量は０．１質量％以上である。Ａｇの含有量が０．１質量％未満であると、Ｂｉ系はんだ合金の脆性を十分改善できず応力緩和性に乏しくなってしまう。また、本発明のＢｉ系はんだ合金中のＡｇの含有量は１１．０質量％以下である。Ａｇの含有量が１１．０質量％を超えると、本発明のＢｉ系はんだ合金の液相線温度が高くなりすぎるため、本発明のＢｉ系はんだ合金を完全に溶融させるために高温で加熱すると、基板などの被接合部材がはんだ合金溶融時の熱により損傷する場合がある。また、広く一般的に用いられている中低温用の合金組成とするためには、Ａｇの含有量を２．５質量％以下とするのが好ましく、２．０質量％未満とするのがより好ましい。

＜Ｓｎ＞
本発明のＢｉ系はんだ合金にＳｎを含有させることにより、上述の様にＡｇとＳｎの化合物やＢｉとＳｎの共晶組織を形成することにより、金属Ｂｉの持つ脆性を改善し、応力緩和性を向上させることができる。また、ＢｉとＳｎの共晶組織は、融点が低いためはんだ接合の際に他の化合物よりも先に溶融し始める。この際、溶融合金中のスズが接合対象の基板パッド部の金属成分と反応し合金化することで良好な接合性を得ることができる。また、被接合部材の最表面にＡｕめっき層を有し、その下地にＮｉめっき層を有する場合、溶融したＢｉとＳｎの化合物に含まれるＳｎがＡｕと優先的に反応し、接合界面にＡｕとＳｎの化合物層を形成する。このＡｕとＳｎの化合物層は、前述のＡｇとＳｎの化合物よりも下地のＮｉ拡散を抑制する効果が高く、効率的に脆いＢｉとＮｉの化合物の形成を抑制することができる。

この様な効果を発揮する本発明のＢｉ系はんだ合金中のＳｎの含有量は、３．０質量％以上である。Ｓｎの含有量が３．０質量％未満であると、十分なＡｕとＳｎの化合物層を形成できず、応力緩和性に乏しくなる。また、本発明のＢｉ系はんだ合金中のＳｎの含有量は３０．０質量％以下である。Ｓｎの含有量が３０．０質量％を超えると、はんだ合金が固化した時に含まれるＳｎの量が多くなりすぎてしまい、接合部内に存在するＳｎ単体やＢｉとＳｎの共晶組織の割合が増大してしまう。Ｓｎ単体や、ＢｉとＳｎの共晶組織は融点が低く、変形しやすいため、その割合が多くなりすぎるとＢｉベースの組織との変形能力の差により組織界面に亀裂を生じたりして、はんだ接合体の信頼性が低下する恐れがある。

また、広く一般的に用いられている中低温用の合金組成とするためには、Ｓｎの含有量を８．０質量％以上２５．０質量％以下とするのが好ましい。

＜Ｃｕ、Ｇｅ＞
本発明者は、本発明のＢｉ系はんだ合金において、Ｃｕ及びＧｅの１種以上を含有させることにより、加工性や応力緩和性がより向上することを見出した。Ｃｕ、Ｇｅは、本発明のＢｉ系はんだ合金が接合時に溶融してから固化する際に優先的にＣｕＳｎの微細合金やＣｕやＧｅの微細金属結晶として析出する。

本発明の合金組成においては、この微細合金及び微細金属の結晶を核として、その周囲に様々な結晶が析出することにより微細な結晶組織が形成されることを見出した。接合部の組織が微細結晶構造となることにより、加工性や応力緩和性が向上する。加工性が向上するのは、加工時にクラックが発生した場合でも、クラックの進行が微細結晶の粒界で止められ易くなり、クラックが進展して破断に至ることなく直ぐ抑えられることにより、微細な欠けなども発生しない安定した加工ができるものと考えられる。

応力緩和性の向上は、接合後のはんだ合金に熱応力などの様々な応力が加わっても、微細結晶構造により粒界面積が大きくなったことにより、粒界に沿ってひずみが分散しやすくなったことによると考えられる。また、各種応力によりクラックが発生した場合においても、加工時と同様にクラックの進行が抑えられる。このため、本発明のＢｉ系はんだ合金をシート材などに加工する際にはクラックなどの不良の発生が抑えられ、その結果形状の整った微細材料を得ることができ、得られた微細材料により形成された接合部も同様に応力緩和性が向上するため、接合信頼性をより向上させることができると考えられる。

上述の様に、Ｃｕ、及びＧｅを含有することにより、本発明のＢｉ系はんだ合金の加工性が向上することが確認されたが、これら元素の含有量が多すぎると生成される核が飽和し、結晶核生成よりも結晶粒成長の方に各元素が供給され、初期析出するＣｕＳｎの合金組織やＣｕ及びＧｅの金属組織が微細な状態でとどまらず粗大化してしまい、十分な特性改善効果が得られなくなる。上述の効果を適切に発揮させるＣｕの含有量は０．０１質量％以上１.０質量％以下である。また、Ｇｅの含有量は０.０１質量％以上０.８０質量％以下である。

＜Ｚｎ＞
また、本発明者は、本発明のＢｉ系はんだ合金において、Ｚｎを含有させることにより、上述のＣｕ、Ｇｅと同様に、加工性や応力緩和性が向上することも見出した。しかし、Ｚｎの含有により加工性などを向上させるメカニズムは上記したＣｕなどとは一部異なると考えられる。すなわち、ＺｎはＡｇＺｎ合金組織やＺｎ金属組織による微細組織構造を形成するだけでなく、Ｓｎと共晶組織を形成することができる。この共晶組織によっても、クラック進行の抑制や応力の分散が行われ、加工性や応力緩和性が向上すると考えられる。

ただし、Ｚｎは酸化され易い元素であるため、Ｂｉ系はんだ合金製造時の条件によっては、はんだ合金表面に酸化膜を生成し、かつその酸化が進行することにより厚い酸化膜を生成してしまう場合がある。上述の効果を適切に発揮するＺｎの含有量は０．０１質量％以上３．０質量％以下である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎてＺｎ添加による加工性向上の効果は実質的に現れてこない。３.０質量％を超えてしまうと酸化物層の厚さが厚くなりすぎ、良好な接合が得られにくくなる場合がある。

Ｚｎを本発明のＢｉ系はんだ合金に含有させる際は、他の添加元素との化合物にして添加する、製造雰囲気を不活性雰囲気に、より好ましくは還元雰囲気にする、などの処理を行うことが好ましい。

＜Ｂｉ系はんだ合金の製造＞
本発明のＢｉ系はんだ合金の製造方法は特に限定されず、上記した各成分を用いて、従来から用いられている公知の方法により製造することができる。

また、はんだ製品の形状は特に限定されず、ワイヤー状や、リボン状、ペレット状、ボール状などの他、適切なロジンなどを含むフラックスと混合させて、はんだペーストとして用いることもできる。

製造方法の一例を下記に示す。

原料は、溶融後のＢｉ系はんだ合金内の組成ばらつきを低減させるために、ショット形状か、または細かく加工されたもので、５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下の微細な形状のものを用いることが好ましい。

このような形状の原料を溶解炉に入れ、原料の酸化を抑制するために溶解エリアを窒素などの不活性ガスの雰囲気とし、その後、５００〜６００℃、好ましくは５００〜５５０℃で加熱溶融させる。金属が溶融しはじめたときに攪拌を開始し、局所的な組成のばらつきが起きないように十分に攪拌を続ける。攪拌時間は、装置や原料の量などによっても異なるが、１〜５分間とすることが好ましい。

その後、例えば、内径が３０ｍｍ以下で肉厚が１０ｍｍ程度の円筒状の黒鉛製鋳型に、５００℃以上の温度で溶融した、Ｂｉ系はんだ合金の溶湯を流し込み鋳造する。鋳造する際、この鋳型の外側に熱伝導性の良い材料、例えば、Ｃｕからなる冷やし金を密着させるか、望ましくは中空構造として冷却水を通水した冷やし金を密着させることにより、この鋳型に溶湯を流し込んだ後、２５５℃程度まで３℃／ｓｅｃ以上、より好ましくは２０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で速やかに冷却し固化させるのが好ましい。このような方法により、析出粒子の粒径が５０μｍ未満となる微細結晶粒構造のＢｉ系はんだ合金の鋳塊を容易に作製することができる。

また、連続鋳造法を用いて製造する場合には、連続鋳造してできる鋳塊の断面積を小さくすることで冷却効率を向上させることが好ましい。例えば、内径が３０ｍｍ以下のダイスを用いることが好ましい。また、ダイスを水冷ジャケットで覆うことにより、５０℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で冷却することがさらに好ましい。

この様な方法で得られる本発明のＢｉ系はんだ合金は、加工性にも優れるため、その後は通常の圧延機を用いてはんだ合金を所定の厚みに加工した後、所定の幅に切断してリボン状のはんだ合金に加工したり、所定の形状に打抜いてペレット状のはんだ合金に加工したりすることができる。

本発明のＢｉ系はんだ合金は被接合部材との接合性が良好であり、特に最表面にＡｕ層を有し、その下地にＮｉ層を有する被接合部材の接合に用いた場合においても、十分な接合強度のはんだ接合部を形成することができ、接合信頼性の高い電子部品を得ることができる。

＜電子部品など＞
本発明のＢｉ系はんだ合金を用いた電子部品の一例として、リードフレーム上に半導体チップをはんだ接合した半導体パッケージがあげられる。この様な半導体パッケージは、リードフレームのアイランド部の中央表面に本発明のＢｉ系はんだ合金を供給し、Ｂｉ系はんだ合金を加熱溶融させた後、その上に半導体チップを載せ、その後冷却固化させ半導体チップとリードフレームをはんだ接合させる。次に、半導体チップ上の電極とリードフレームのリード部をボンディングワイヤーで接続し、その後、リードフレームの外部接続端子用のリード部を除いてモールド樹脂で覆い固化させることにより半導体パッケージを得ることができる。

この様なリードフレームのアイランド部は、リード部の接合面と共にＡｇめっき処理されることもあるが、半導体電子部品の小型化などにより接合面積が減少しても十分な接合性を得るため、接合面を保護し耐食性を向上させるために、Ａｇめっきでは無くＮｉめっきを行い、更に接合信頼性向上のためその表面にＡｕめっきを施されるリードフレームが増えている。

Ｂｉ系はんだ合金は、一般のはんだ接合に適した融点に調整し易い合金ではあるが、上述の様なＮｉ層を有する被接合部材との接合に用いた場合、ＢｉがＮｉと反応し、脆弱なＢｉとＮｉの化合物を形成してしまう場合があるため、Ｎｉ層を有する被接合部材との接合に用いるのが困難であった。

本発明のＢｉ系はんだ合金は、一定量のＳｎを含有しており、このＳｎがはんだ接合時にＮｉめっき上に形成されているＡｕめっきと反応し、強固なＡｕとＳｎの化合物層を形成することにより接合性に優れ、かつ該ＡｕとＳｎの化合物層や、はんだ合金中のＡｇとＳｎの化合物が効果的にＮｉの拡散を防止することにより接合信頼性にも優れた電子部品とすることができる。また、本はんだ合金は、電子部品を基板に接合させ、電子部品実装基板を製造するのにも好適に用いることができる。

以下に具体的な実施例、比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

Ｂｉ系はんだ合金、及び評価試料の作製方法、各試料の評価方法について説明する。

（Ｂｉ系はんだ合金の製造）
まず、原料として、Ｂｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｎ（各元素の純度：９９．９９質量％以上）を準備した。原料は基本的に３ｍｍφ以下のショット形状原料を用いたが、原料が大きな薄片やバルク状が混じっている場合は、切断や粉砕などを行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくして、溶解時の偏析要因を極力減らし溶解後のはんだ合金内に組成ばらつきが生じず均一になるようにした。

次に、高周波溶解炉用グラファイト坩堝に、目的とするＢｉ基はんだ合金の組成に対応する原料を所定量秤量して入れた。

次に、原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０．７Ｌ／分以上の流量で流し、高周波溶解エリアを窒素雰囲気とした。高周波溶解エリアが十分窒素雰囲気となった状態で、高周波溶解炉の内部を５００℃まで５℃／ｓｅｃの昇温速度で加熱し、原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたときに、局所的な組成のばらつきが起きないように、攪拌棒を用いて３分間撹拌を行った。原料金属が十分溶融し、溶け残りがないことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯を、はんだ母合金の鋳型に流し込んだ。

鋳型には、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×厚さ５ｍｍのはんだ母合金が得られる黒鉛製鋳型を使用し、鋳型の外側には、冷却水を通水することのできる中空構造のＣｕからなる冷やし金を密着させる構造とした。この鋳型に溶湯を流し込んだ後、冷却水を通水した冷やし金を密着させ２５５℃程度まで速やかに冷却し固化させた。

このようにして、上記各原料の混合比率が異なるＰｂフリーＢｉ系はんだ母合金を作製した。得られた各Ｂｉ系はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器を用いて分析した。得られた分析結果をはんだ組成として表１に示す。

得られたはんだ母合金を、圧延機を用いて厚さ５０μｍのリボン状になるまで圧延した。このリボン状に加工されたはんだ合金を、プレス機を用いて３ｍｍ×３ｍｍの四角形状に打抜き、ペレット状とした。

（評価用試料の作製）
図１に示す様な評価試料を作製するため、表面に膜厚３μｍのＡｕめっき層１２２とその下地に膜厚５μｍのＮｉめっき層１２１を有するＣｕ製リードフレーム１１を、ダイボンダーに供給し、処理エリアを窒素雰囲気で満たした後、所定の温度まで加熱し、その後前記めっき層１２を有するリードフレームアイランド上に３ｍｍ×３ｍｍ、厚さ５０μｍのペレット状のはんだ合金１３を供給した。実施例１〜４、実施例１２、及び比較例１、２は中低温用はんだ合金の組成であるため、前記加熱温度は２５０℃とし、実施例５〜１１、実施例１３及び比較例３〜５は高温用はんだ合金の組成であるため、前記加熱温度を３７０℃とした。Ｂｉ系はんだ合金１３が十分に溶融した後、はんだ接合面にＡｕを蒸着させた３ｍｍ×３ｍｍ、厚さが０．３０ｍｍのＳｉチップ１４を、溶融したＢｉ系はんだ合金１３上に載せ、めっき層１２を介してＣｕ製リードフレーム１１に接合させる。その後、窒素雰囲気中のまま熱のかからないエリアに試料を移して冷却し、評価用の試料を得る。評価用の試料は、試料毎に同じ条件で４個ずつ作製した。

（接合確認、接合界面の評価）
作製した評価試料のうちの１個について、接合確認として、リードフレームにＳｉチップがしっかり接合されているか以下の簡易な初期評価を行った。Ｓｉチップ１４に対して水平方向に手で力を加えて、リードフレームからＳｉチップが簡単に剥離した場合には接合できていないと判断して×と評価した。Ｓｉチップがリードフレームから容易に離れなかった場合には接合できていると判断して〇と評価した。

また、接合界面の評価として、各試料を樹脂埋めした後断面研磨をして、各試料のはんだ合金とリードフレームとの接合界面について、ＳＥＭ Ｓ−４８００（ＨＩＴＡＣＨＩ）及び、ＥＤＸ ＧＥＮＥＳＩＳ ２０００（ＥＤＡＸ）にて断面観察及び、定性分析を行い、ＮｉめっきのＮｉとＢｉ系はんだ合金内のＢｉとが反応し、はんだ接合界面にＢｉとＮｉの化合物が生じていないか確認を行った。ＢｉとＮｉの化合物が観察されなかった場合には〇、ＢｉとＮｉの化合物が接合界面に観察され、観察エリアの接合界面長さに対し、ＢｉとＮｉの化合物が接合界面に存在する長さの総量が３０．０％未満である場合には△、ＢｉとＮｉの化合物が接合界面に存在する長さの総量が３０．０％以上である場合には×と評価した。各試料の評価結果を表１に示す。

（接合強度の評価：シェア試験）
中低温用はんだ合金を用いた実施例１〜４、実施例１２、及び比較例１，２に関しては、作製した評価試料のうちの３個を、それぞれ、大気雰囲気下１５０℃で１００時間保持するための試料、２００時間保持するための試料、及び１５０℃に加熱する前の試料とした。加熱保持した試料は熱処理後室温まで冷却させた後、各試料のシェア試験を実施し、接合強度の評価を行った。高温用はんだ合金を用いた実施例５〜１１、実施例１３、及び比較例３〜５に関しては、前記保持温度を２５０℃とした以外は、中低温用はんだ合金を用いた場合と同じ条件で同様の試料を作製し、各試料のシェア試験を実施し、接合強度の評価を行った。なお、上述の加熱した試料の保持時間には後述のように昇温時間も含まれている。

シェア試験は、図１に示すリードフレーム１１を固定し、Ｓｉチップ１４に対して、リードフレーム表面と平行な方向に力Ａを加え、Ｓｉチップ１４がリードフレーム部から剥離した時の強度を当該試料の接合強度とした。

なお、所定温度に試験片を加熱する際の条件としては、室温から１℃／分で昇温させ、所定温度に到達後、その温度で保持した。そして、昇温を開始してから１００時間、または２００時間経過したときに加熱炉内から試験片を取り出し、室温まで冷却させた後、シェア試験に供した。評価結果を表１に示す。

表１の結果より、実施例１〜１３の試料では、シリコンチップがしっかり接合され、接合界面に脆弱なＢｉとＮｉの化合物は確認されず、所定の温度で２００時間保持した後の試料が２５ＭＰａ以上と良好な接合信頼性を有していることが確認された。本発明の範囲内では、ＡｇやＳｎの含有量が増加するに従い、Ｂｉの脆弱な特性が改善され、接合強度が向上しているのが確認できた。特に実施例１〜４、及び実施例１２の試料は、中低温用のＰｂフリーはんだ合金として十分な接合特性を示し、広く用いられているＰｂ−Ｓｎ共晶はんだ合金の代替材料として利用可能であることが分かる。また、実施例１２及び１３の結果から、本発明の範囲内で、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｚｎを含有することにより、接合強度が更に改善することが確認された。

これに対し、比較例１〜５の試料は、十分な接合が得られなかった。Ｓｎの含有量が本発明の範囲より少ない比較例１及び５の試料は、接合界面に形成されるＡｕとＳｎの化合物層が不十分となり、下地のＮｉがＢｉ系はんだ合金内に拡散し、脆弱なＢｉとＮｉの化合物を形成しているのが確認された。そのため、初期シェア強度や所定の温度で保持した試料のシェア強度が低い値となった。逆にＳｎの含有量が本発明の範囲より多い比較例２及び４の試料は、接合界面にＡｕとＳｎの化合物層が形成され、Ｎｉの拡散は抑制できていたものの、過剰なＳｎがＢｉと低融点で脆弱な化合物を形成することにより、初期シェア強度や、所定の温度で保持した試料のシェア強度が低い値となってしまうことが確認された。また、Ａｇの含有量が本発明の範囲より多い比較例３の試料は、液相線の温度が高くなりすぎて、はんだ合金内の組成が大きくばらつく溶け別れ現象を生じてしまい、接合界面にボイドを多く形成して接合できなかった。

以上のことから、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を用いる事により、最表面層にＡｕ層を有し、かつ下地層としてのＮｉ層を有する接合部材においても、Ｐｂを含有しない良好なはんだ接合部を形成することができるため、接合信頼性に優れたＰｂフリー電子部品や、Ｐｂフリー電子部品実装基板を得ることができる。

１１ Ｃｕ製リードフレーム
１２ めっき層
１２１ Ｎｉめっき層
１２２ Ａｕめっき層
１３ Ｂｉ系はんだ合金
１４ Ｓｉチップ

Claims (9)

1. Ａｇを０．１質量％以上１１．０質量％以下、Ｓｎを３．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーＢｉ系はんだ合金。
2. Ａｇを０．１質量％以上２．０質量％未満、Ｓｎを８．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とする請求項１に記載のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金。
3. Ａｇを０．１質量％以上１１．０質量％以下、Ｓｎを３．０質量％以上３０．０質量％以下含有し、さらにＣｕ、Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種を、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーＢｉ系はんだ合金。
4. Ａｇを０．１質量％以上２．０質量％以下、Ｓｎを８．０質量％以上２５．０質量％以下含有し、さらにＣｕ、Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種を、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーＢｉ系はんだ合金。
5. 最表面層にＡｕ層を有し、前記Ａｕ層の下地層としてのＮｉ層を有する被接合部材と、他の被接合部材との接合に用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を用いて接合された電子部品。
7. 請求項５に記載のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金が用いられ、最表面層にＡｕ層を有し、前記Ａｕ層の下地層としてのＮｉ層を有する被接合部材と、他の被接合部材とを、前記Ａｕ層のＡｕと前記はんだ合金のＳｎとが反応して形成されたＡｕとＳｎの化合物層を介在して、接合していることを特徴とする電子部品。
8. 請求項１〜４のいずれかに記載のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を用いて接合された電子部品実装基板。
9. 請求項５に記載のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金が用いられ、最表面層にＡｕ層を有し、前記Ａｕ層の下地層としてのＮｉ層を有する被接合部材と、他の被接合部材とを、前記Ａｕ層のＡｕと前記はんだ合金のＳｎとが反応して形成されたＡｕとＳｎの化合物層を介在して、接合していることを特徴とする電子部品実装基板。
   

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