TWI440519B

TWI440519B - 以Ｚｎ為主成分之無Ｐｂ焊料合金

Info

Publication number: TWI440519B
Application number: TW100140229A
Authority: TW
Inventors: Takashi Iseki
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2014-06-11
Also published as: KR20130116284A; MY156801A; GB201309471D0; GB2498912A; JP5206779B2; TW201228764A; CN103249519A; DE112011104328B4; JP2012121053A; CN103249519B; US20130251587A1; US8845828B2; DE112011104328T5; WO2012077415A1

Description

以Zn為主成分之無Pb焊料合金

本發明係關於一種不含Pb之所謂無Pb焊料合金，尤其是關於一種適於高溫用之以Zn為主成分之無Pb焊料合金。

以功率電晶體用元件之固晶為代表，於各種電子零件之組裝步驟之焊接中進行高溫焊接，使用具有300～400℃左右之相對高溫之熔點的焊料合金(以下，亦稱為「高溫用焊料合金」)。此種高溫用焊料合金，先前主要使用以Pb-5質量%Sn合金為代表之Pb系焊料合金。

然而，近年來，出於對環境污染之考慮而限制使用Pb之動向變強，例如於RoHS指令等中Pb成為限制對象物質。與此種動向對應，於電子零件等之組裝領域中，亦要求提供不含Pb(無鉛)之焊料合金，即無Pb焊料合金。

關於中低溫用(約140～230℃)之焊料合金，以Sn為主成分之無Pb焊料合金已被實際使用。例如於專利文獻1中記載有一種以Sn為主成分，且含有Ag：1.0～4.0質量%、Cu：2.0質量%以下、Ni：0.5質量%以下、P：0.2質量%以下之無Pb焊料合金。又，於專利文獻2中記載有一種含有Ag：0.5～3.5質量%、Cu：0.5～2.0質量%，且剩餘部分由Sn所構成之無Pb焊料合金。

另一方面，關於高溫用之焊料合金，亦為實現無Pb，各種機關進行Bi系焊料合金或Zn系焊料合金等之開發。例如關於Bi系焊料合金，於專利文獻3中揭示一種含有Bi：30～80質量%，且熔融溫度為350～500℃之Bi/Ag系原料。又，於專利文獻4中揭示有如下之生產方法：於含有Bi之共晶合金中加入2元共晶合金，進而加入添加元素，藉此可調整液相線溫度及降低不均。

又，關於Zn系焊料合金，於例如專利文獻5中記載有以為降低熔點而於Zn中添加Al之Zn-Al合金為基礎，於其中添加Ge或Mg之高溫用Zn系焊料合金。於專利文獻5中亦記載有藉由進而添加Sn或In而具有進一步降低熔點之效果。

具體而言，於專利文獻5中記載有：含有Al：1～9質量%、Ge：0.05～1質量%，且剩餘部分由Zn及不可避免之雜質所構成之Zn合金；含有Al：5～9質量%、Mg：0.01～0.5質量%，且剩餘部分由Zn及不可避免之雜質所構成之Zn合金；含有Al：1～9質量%、Ge：0.05～1質量%、Mg：0.01～0.5質量%，且剩餘部分由Zn及不可避免之雜質所構成之Zn合金；含有Al：1～9質量%、Ge：0.05～1質量%、Sn及/或In：0.1～25質量%，且剩餘部分由Zn及不可避免之雜質所構成之Zn合金；含有Al：1～9質量%、Mg：0.01～0.5質量%、In及/或Sn：0.1～25質量%，且剩餘部分由Zn及不可避免之雜質所構成之Zn合金；含有Al：1～9質量%、Ge：0.05～1質量%、Mg：0.01～0.5質量%、Sn及/或In：0.1～25質量%，且剩餘部分由Zn及不可避免之雜質所構成之Zn合金。

專利文獻1：日本特開1999-077366號公報

專利文獻2：日本特開平8-215880號公報

專利文獻3：日本特開2002-160089號公報

專利文獻4：日本特開2006-167790號公報

專利文獻5：日本專利第3850135號

由於一般之電子零件或基板之材料多使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等，故而接合時之作業溫度較理想為未達400℃，更理想為370℃以下。然而，專利文獻3之Bi/Ag系原料由於液相線溫度較高為400～700℃，故而推測接合時之作業溫度亦成為400～700℃以上，認為超出經接合之電子零件或基板可承受之溫度。又，專利文獻4之方法係僅利用液相線之溫度調整而形成4元系以上之多元系焊料合金，並且並未有效地改善Bi之脆弱的機械特性。

進而，專利文獻5中所揭示之Zn系焊料合金多數情況下於其組成之範圍內合金之潤濕性不足。即，作為主成分之Zn由於還原性較強而自身容易被氧化，其結果，潤濕性變得極差而成為問題。進而，由於Al較Zn還原性更強，故而於例如添加1重量%以上之情形時，導致潤濕性大幅度地降低。而且，即使於該等經氧化之Zn或Al中添加Ge或Sn，亦無法進行還原，無法提高潤濕性。

如以上說明所示，Zn-Al系合金雖然熔點處於300～400℃左右(Zn-Al共晶溫度：381℃)之較佳範圍，但就潤濕性之觀點而言，為欠佳之合金。進而，若於Zn-Al合金中添加Mg等，則生成金屬間化合物而變得極硬，容易產生無法獲得良好之加工性之情形。於例如含有5質量%以上之Mg之情形時，實質上無法加工成難以加工之線狀或片狀等。

如上所述，關於高溫用之無Pb焊料合金、尤其是以Zn為主成分之無Pb焊料合金，獲得與加工性等諸特性之平衡，並且主要改善潤濕性已成為重大課題，但該課題尚未得到解決。如上所述，目前實際情況為可代替先前之以Pb-5質量%Sn合金為代表之Pb系焊料合金的高溫用焊料合金尚未被實用。

本發明係鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種高溫用之無Pb之Zn系焊料合金，其具有適合用於電子零件之組裝等之300～400℃左右之熔點，以潤濕性為主，接合性、加工性、可靠性優異，不含Pb且以Zn為主成分。

為達成上述目的，本發明所提供之以Zn為主成分之無Pb焊料合金含有Al：1.0～9.0質量%、P：0.002～0.800質量%，且剩餘部分除製造上不可避免地含有之元素以外，由Zn所構成。

又，上述本發明之以Zn為主成分之無Pb焊料合金較佳為Al之含有率為3.0～7.0質量%、P之含有率為0.005～0.500質量%，進一步亦可含有Mg及Ge之至少1種，含有Mg之情形時為0.3～4.0質量%，含有Ge之情形時為0.3～3.0質量%。藉此，可形成於潤濕性或加工性等方面更加優異之焊料合金。

根據本發明，可提供一種尤其是潤濕性優異，且接合性、加工性及可靠性等亦優異，同時可充分地承受300℃左右之回焊溫度，適於功率電晶體用元件之固晶等各種電子零件之組裝步驟中之焊接的高溫用無Pb焊料合金。

本發明之以Zn為主成分之無Pb焊料合金不含Pb而含有Al與P，且剩餘部分除製造上不可避免地含有之元素以外，由Zn所構成。Zn由於熔點為419℃，且相對於作為電子零件等之接合溫度即300～400℃為過高，並且還原性較強，故而具有容易氧化而潤濕性較差之缺點。針對上述Zn之缺點，於本發明中，藉由含有Al而使熔點降低至作為焊料容易使用之溫度，並且藉由P之添加而顯著提高因於上述Zn中添加Al而進一步降低之Zn-Al合金之潤濕性。

再者，藉由含有Al，可形成與Zn之共晶合金，使熔點降低至約400℃以下，同時可獲得使結晶微細化而提高加工性之效果。P由於還原性較Zn或Al更強，於接合時以氣體之氧化磷之形式自接合面或焊料中帶走氧，故而為最適於提高潤濕性之元素。當然，由於P亦可還原去除Cu基板或鍍Ni之Cu基板之表面氧化膜，故而於接合時即使不使用組成氣體(為了不進行基板等之氧化而含有氫之氣體)亦可提高潤濕性。

又，藉由使上述以Zn為主成分之無Pb焊料合金中進而含有Mg及Ge之至少1種，可根據目的而適當調整熔點、潤濕性、接合強度、以及可靠性等。以下詳細地說明上述本發明之Zn系焊料合金中所添加之各元素。

<Al>

Al係於本發明之以Zn為主成分之無Pb焊料合金中發揮重要作用之必需元素，其含量設為1.0質量%以上、9.0質量%以下。若Al之含量未達1.0質量%，則即使添加其他元素，熔點之降低亦不足，故而接合性降低。另一方面，若Al之含量超出9.0質量%，則Zn-Al合金之液相線溫度變得過高，於電子零件等之實際接合溫度下不能充分地熔融，而使空隙比變得過高或接合部之合金化變得不足，故而無法獲得可耐受實際應用之接合。

Al之含量進而較佳為3.0質量%以上、7.0質量%以下。其原因在於，若Al之含量為該範圍內，則接近Zn-Al二元系合金之共晶組成(Zn=95質量%，Al=5質量%)而熔點下降，並且結晶亦微細化，加工性提高，接近容易使用之焊料。

<P>

P與Al同樣為本發明之以Zn為主成分之無Pb焊料合金之必需元素，其效果在於提高潤濕性。P提高潤濕性之機制如下所述。P還原性較強，藉由自身氧化而抑制焊料合金表面之氧化。尤其是於本發明中，以容易氧化之Zn為主成分，進而含有較Zn更容易氧化之Al，故而藉由含有P而提高潤濕性之作用較大。

又，藉由含有P亦可獲得於接合時降低空隙產生之效果。即，如上所述，P由於自身容易氧化，故而於接合時較作為焊料合金之主成分之Zn或Al優先進行氧化。其結果，可防止焊料母相之氧化，還原電子零件等之接合面而確保潤濕性。而且於該接合時，焊料或接合面表面之氧化物消失，故而難以產生由氧化膜所形成之間隙(空隙)，從而可提高接合性或可靠性等。再者，若P還原Zn或Al等焊料合金或基板而形成氧化物，則發生氣化而流入環境氣體中，不殘留於焊料或基板等。因此，P之殘渣不可能對可靠性等造成不良影響，就此方面而言亦為優異之元素。

P之含量較佳為0.002質量%以上、0.800質量%以下。P由於還原性非常強，故而若含有至少0.002質量%，則可獲得潤濕性提高之效果。即使含有超出0.800質量%，潤濕性提高之效果亦無較大改變，而有由於含有過多而產生大量P或P氧化物之氣體而提高空隙比，或P形成脆弱之相而發生偏析，使焊料接合部脆化而降低可靠性之虞。且確認到，尤其於將線等進行加工之情形時，容易導致斷線。若P之含量為0.005質量%以上、0.500質量%以下，則可發揮還原效果，並且不生成較脆之P化合物，故而更較佳。

＜Mg＞

Mg為根據目的而調整本發明之以Zn為主成分之無Pb焊料合金的諸特性時適當添加之元素。因為含有Mg而獲得之效果如下所述。Mg係以2種組成而製作與Zn之共晶合金，該等之共晶溫度為341℃與364℃。如此，由於具有2個低於Zn-Al合金之共晶溫度，故而於欲進一步降低焊料合金之熔點之情形時添加。

進而，由於Mg較Zn、Al容易氧化，故而亦具有以少量之含量提高潤濕性之效果。然而，若含有大量Mg，則於焊料表面形成牢固之氧化膜，故而需要注意其添加量。接合條件雖然有各種，但若考慮如上所述之熔點降低效果與潤濕性提高效果，則其含量較佳為0.3質量%以上、4.0質量%以下。若該含量未達0.3質量%，則由於過少而無法充分發揮Mg之效果。另一方面，若超出4.0質量%，則相反產生潤濕性降低或液相線溫度變得過高等問題。

＜Ge＞

Ge與Mg同樣亦為根據目的調整本發明之以Zn為主成分之無Pb焊料合金的諸特性時適當添加之元素。Ge亦與Zn形成共晶合金，作為較Mg優異之方面，可列舉如下：相對於Zn-Mg生成金屬間化合物，Zn-Ge不產生金屬間化合物，故而加工性優異。進而，Zn-Ge二元系合金之共晶溫度為394℃，雖然劣於Mg但為充分具有降低熔點之效果之元素。

Ge之含量較佳為0.3質量%以上、3.0質量%以下。若該含量未達0.3質量%，則由於過少而無法充分發揮Ge之效果。另一方面，即使Ge之含量超出3.0質量%，亦可維持Ge之添加效果，但本發明人認為，即使含有昂貴之Ge超出3.0質量%，只不過使焊料合金之價格變得過高，無法成為實用之焊料材料，將3.0質量%設為添加量之上限值。

實施例

分別準備純度99.9質量%以上之Zn、Al、P、Mg及Ge作為原料。關於較大之薄片狀或塊狀之原料，一面注意於溶解後之合金中無因取樣部位不同所引起之組成不均而使其變均勻，一面藉由切割及粉碎等將其細化為3mm以下之大小。其次，自該等原料中稱量特定量，加入至高頻熔解爐用之石墨製坩堝中。

將加入上述各原料之坩堝放入高頻熔解爐中，為抑制氧化而以每1kg原料0.7公升/分鐘以上之流量通入氮氣。於該狀態下打開熔解爐之電源，使原料加熱熔融。金屬開始熔融後用混合棒充分攪拌，以不引起局部之組成不均之方式均勻地混合。確認充分熔融後，切斷高頻電源，並快速地取出坩堝，使坩堝內之熔液流入至焊料母合金之鑄模中。鑄模係使用與製造焊料母合金時通常使用之形狀相同者。

如此，藉由改變上述各原料之混合比率而製作試樣1～19之Zn系焊料母合金。對所得之試樣1～19之各焊料母合金測定固相線溫度。進而使用ICP發光分光分析器(SHIMAZU S-8100)分析試樣1～19之組成。將所得之分析結果作為焊料組成而與固相線溫度一同示於下述表1中。

其次，如下所述，用壓延機將上述試樣1～19之各焊料母合金加工成片狀，評價以Zn為主成分之無Pb焊料合金之加工性。又，藉由下述方法對加工成片狀之各焊料合金進行潤濕性(接合性)之評價及藉由熱循環試驗之可靠性之評價。再者，焊料之潤濕性或接合性等之評價並不依存於焊料形狀，故而亦可以線、球、糊等之形狀進行評價，於本實施例中以片狀進行評價。

＜加工性之評價＞

使用壓延機，將表1所示之試樣1～19之各焊料母合金(厚度5mm之板狀錠)壓延至厚度0.08mm。此時，一面調整錠之輸送速度一面進行壓延，其後藉由切條機加工而裁剪成25mm之寬度。如此加工成片狀後，觀察所得之片狀之Zn系焊料合金，將完全無損傷或裂痕之情形設為「○」、片長每10m具有1～3處破裂或裂痕之情形設為「△」、具有4處以上之情形設為「×」。

＜潤濕性(接合性)之評價＞

如上所述，使用潤濕性試驗機(裝置名：環境控制式潤濕性試驗機)評價加工成片狀之各焊料合金。即，於潤濕性試驗機之加熱部設置雙重遮罩，一面自加熱部之周圍4處以12公升/分鐘之流量通入氮，一面將加熱部設定溫度設定為較各試樣之熔點高出約10℃之溫度而進行加熱。使設定之加熱部溫度穩定後，將Cu基板(板厚：約0.70mm)設置於加熱部而加熱25秒。

其次，將各試樣之焊料合金載置於Cu基板上，加熱25秒。加熱結束後，將Cu基板自加熱部取下，暫時設置於其旁邊之保持氮環境之部位而進行冷卻。充分冷卻後，取出至大氣中確認接合部分。以目測確認各試樣之焊料合金與Cu基板之接合部分，將無法接合之情形評價為「×」、可接合但潤濕擴散較差之情形(焊料未擴散之情形)評價為「△」、可接合且潤濕擴散良好之情形(焊料較薄地潤濕擴散之狀態)評價為「○」。

＜熱循環試驗＞

為評價焊料接合之可靠性而進行熱循環試驗。再者，該試驗係使用上述潤濕性之評價中焊料合金可接合於Cu基板之試樣(潤濕性之評價為○或△之試樣)各2個而進行。即，為中途對接合有各試樣之焊料合金之2個Cu基板中之1個進行確認，而將-40℃之冷卻與+150℃之加熱設為1個循環之熱循環試驗反覆進行至300次循環，對於剩下之1個，反覆進行相同之熱循環試驗至500次循環。

其後，對於實施300次循環及500次循環之熱循環試驗之各試樣，將接合有焊料合金之Cu基板埋入至樹脂中，進行剖面研磨，藉由SEM(裝置名：HITACHI S-4800)進行接合面之觀察。根據該觀察之結果，將於接合面產生剝離或於焊料中產生裂痕之情形設為×、無上述不良且保持與初始狀態相同之接合面之情形設為○。將該等評價結果示於下述表2中。

根據上述表1～2可知，試樣1～13之各焊料合金於所有評價項目中顯示良好之特性。即，即使加工成片狀亦無損傷或裂痕之產生，潤濕性及可靠性亦良好。認為尤其是潤濕性良好之結果之原因在於：藉由在Zn-Al合金中添加P，可抑制阻礙潤濕性之氧化膜之形成，於焊料合金與Cu基板接觸之瞬間在基板上潤濕擴散。進而，即使於熱循環試驗中，至500次亦未產生破裂等，顯示良好之接合性與可靠性。

另一方面，試樣14～19之各焊料合金由於Al、P之含量不適當，或Mg、Ge之含量不適當，而於任意1種以上之評價中顯示欠佳之結果。具體而言，於加工性之評價中，於所有試樣中產生損傷或裂痕，潤濕性亦顯示一半之試樣欠佳之結果，尤其是於熱循環試驗中，除試樣19以外之所有試樣(除無法接合之試樣15以外)至300次循環均產生不良。而且，即使於試樣19中，至500次循環亦產生不良。

Claims

一種以Zn為主成分之無Pb焊料合金，含有Al：1.0~9.0質量%、P：0.002~0.800質量%、Ge：0.3~3.0質量%，惟不包括1質量%以下及2質量%以上，且剩餘部分除製造上不可避免地含有之元素以外由Zn所構成。
如申請專利範圍第1項之以Zn為主成分之無Pb焊料合金，其中，含有Al：3.0~7.0質量%、P：0.005~0.500質量%，且進一步含有Mg及Ge之至少1種，含有Mg之情形時為0.3~4.0質量%，惟不包括0.5質量%以下，含有Ge之情形時為0.3~3.0質量%，惟不包括1質量%以下及2質量%以上。