DE112011104328B4 - Pb-freie Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält - Google Patents

Abstract

Pb-freie Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält, wobei die Lotlegierung besteht aus 3,0 bis 7,0 Masse-% Al, 0,005 bis 0,500 Masse-% P, wenigstens eines von 0,3 bis 4,0 Masse-% Mg (unter Ausschluss von 0,5 Masse-% oder weniger) oder 0,3 bis 3,0 Masse-% Ge (unter Ausschluss von 1 Masse-% oder weniger und 2 Masse-% oder mehr), und einem Rest, der bis auf während einer Herstellungsphase eingebrachte unvermeidliche Verunreinigungen Zn ist.

Description

• TECHNISCHES GEBIET
• Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pb-freie Lotlegierung, die kein Blei enthält. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Pb-freie Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält und für Hochtemperaturanwendungen geeignet ist.
• TECHNISCHER HINTERGRUND
• Hochtemperaturlöten wird zum Löten verschiedener elektronischer Bauteile in Montageprozessen durchgeführt, etwa beim Chipbonden von Leistungstransistorvorrichtungen. Zum Hochtemperaturlöten werden bisher Lotlegierungen mit relativ hohem Schmelzpunkt von etwa 300 bis 400°C verwendet (nachfolgend auch als ”Hochtemperatur-Lotlegierungen” bezeichnet). Für die Hochtemperatur-Lotlegierungen wird herkömmlicherweise eine Pb-basierte Lotlegierung verwendet, wie sie durch Pb-5-Masse-%-Sn repräsentiert ist.
• Dessen ungeachtet werden die Einschränkungen der Verwendung von Pb heute aus Umweltschutzgründen immer strenger. Beispielsweise wird Pb bereits von der RoHS-Richtlinie als eingeschränkt nutzbare Substanz benannt. In Reaktion auf diese Entwicklung besteht auf dem technischen Gebiet der Montage von elektronischen Bauteilen und dergleichen Bedarf an der Bereitstellung einer Lotlegierung, die kein Blei enthält, d. h. einer Pb-freien Lotlegierung.
• Was Lotlegierungen für den Einsatz bei niedriger und mittlerer Temperatur (ca. 140 bis 230°C) betrifft, werden in der Praxis bereits Pb-freie Lotlegierungen verwendet, die überwiegend Sn enthalten. Beispielsweise offenbart Patentdokument 1 eine Pb-freie Lotlegierungszusammensetzung, die Sn als Hauptbestandteil, 1,0 bis 4,0 Masse-% Ag, 2,0 Masse-% oder weniger Cu, 0,5 Masse-Prozent oder weniger Ni und 0,2 Masse-% oder weniger P enthält. Ferner offenbart Patentdokument 2 eine Pb-freie Lotlegierungszusammensetzung, die 0,5 bis 3,5 Masse-% Ag, 0,5 bis 2,0 Masse-% Cu und als Rest Sn enthält.
• Was andererseits die Hochtemperatur-Lotlegierungen betrifft, so wurden von verschiedenen Organisationen als Pb-freie Lotlegierung eine Bi-basierte Lotlegierung und eine Zn-basierte Lotlegierung entwickelt. Bezüglich der Bi-basierten Lotlegierung offenbart beispielsweise Patentdokument 3 ein Bi/Ag-Hartlot-Füllmaterial, das 30 bis 80 Masse-% Bi enthält und eine Schmelztemperatur von 350 bis 500°C aufweist. Ferner offenbart Patentdokument 4 ein Verfahren zum Erzeugen einer Legierung durch Zugeben einer binären eutektischen Legierung zu einer Bi-haltigen eutektischen Legierung und weiter durch Zugeben eines additiven Elements hierzu, was es ermöglicht, die Liquiduslinientemperatur einzustellen und Schwankungen der Zusammensetzung zu reduzieren.
• Bezüglich der Zn-basierten Lotlegierung offenbart beispielsweise Patentdokument 5 eine Zn-basierte Hochtemperatur-Lotlegierung, die durch Zugabe von Ge oder Mg zu einem Basismaterial aus einer Zn-Al-Legierung gebildet wird, wobei Al zu Zn zugegeben ist, um ihren Schmelzpunkt zu senken. Patentdokument 5 offenbart auch eine Technik, bei der ferner Sn oder In zugegeben werden, was die Wirkung hat, den Schmelzpunkt weiter zu senken.
• Spezifisch offenbart Patentdokument 5 die folgenden Zn-Legierungen: eine Zn-Legierungszusammensetzung, die 1 bis 9 Masse-% Al, 0,05 bis 1 Masse-% Ge und als Rest Zn und unvermeidliche Verunreinigungen enthält; eine Zn-Legierungszusammensetzung, die 5 bis 9 Masse-% Al, 0,01 bis 0,5 Masse-% Mg und als Rest Zn und unvermeidliche Verunreinigungen enthält; eine Zn-Legierungszusammensetzung, die 1 bis 9 Masse-% Al, 0,05 bis 1 Masse-% Ge, 0,01 bis 0,5 Masse-% Mg und als Rest Zn und unvermeidliche Verunreinigungen enthält; eine Zn-Legierungszusammensetzung, die 1 bis 9 Masse-% Al, 0,05 bis 1 Masse-% Ge, 0,1 bis 25 Masse-% Sn und/oder In sowie als Rest Zn und unvermeidliche Verunreinigungen enthält; eine Zn-Legierungszusammensetzung, die 1 bis 9 Masse-% Al, 0,01 bis 0,5 Masse-% Mg, 0,1 bis 25 Masse-% Sn und/oder In sowie als Rest Zn und unvermeidliche Verunreinigungen enthält; eine Zn-Legierungszusammensetzung, die 1 bis 9 Masse-% Al, 0,05 bis 1 Masse-% Ge, 0,01 bis 0,5 Masse-% Mg, 0,1 bis 25 Masse-% Sn und/oder In sowie als Rest Zn und unvermeidliche Verunreinigungen enthält.
• DE 21 26 639 A offenbart eine Lötlegierung zum Löten von Aluminium. JP 2004 358 540 A offenbart ein Zink-basiertes Hartlot. US 2010/0 193 801 A1 , JP 2004 358 539 A , und JP 2007 209 989 A offenbaren Zink-basierte Lotmaterialien.
• DOKUMENTENLISTE
• PATENTDOKUMENTE
• Patentdokument 1: japanische Patentanmeldung JP H11-77366 A
• Patentdokument 2: japanische Patentanmeldung JP H08-215880 A
• Patentdokument 3: japanische Patentanmeldung JP 2002-160089 A
• Patentdokument 4: japanische Patentanmeldung JP 2006-167790 A
• Patentdokument 5: japanisches Patent Nr. JP 3 850 135 B2
• OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
• TECHNISCHE AUFGABE
• Da als Werkstoff für herkömmliche elektronische Bauteile und Substrate häufig thermoplastische Harze, wärmehärtbare Harze und dergleichen verwendet werden, beträgt eine Arbeitstemperatur während des Verbindens derselben bevorzugt weniger als 400°C, besonders bevorzugt 370°C oder weniger. Bei dem in Patentdokument 3 offenbarten Bi/Ag-Hartlot-Füllmaterial beträgt die Liquiduslinientemperatur jedoch nicht weniger als 400 bis 700°C, und daher wird geschätzt, dass eine Arbeitstemperatur während des Verbindens desselben 400 bis 700°C oder mehr beträgt. Hierbei wird angenommen, dass die Arbeitstemperatur die oberen Temperaturgrenzen von zu verbindenden elektronischen Bauteilen oder Substraten übersteigt. Das in Patentdokument 4 beschriebene Verfahren erfordert ein mindestens quaternäres Lot, also ein Mehrkomponentenlot, nur um die Liquiduslinientemperatur desselben einzustellen, und Patentdokument 4 beschreibt auch keine wirksamen Maßnahmen gegen die spröden mechanischen Eigenschaken von Bi.
• Zn-basierte Lotlegierungen, deren Zusammensetzungen in die in Patentdokument 5 offenbarten Bereiche fallen, zeigen oft schlechte Benetzungsfähigkeit. Der Grund hierfür ist, dass Zn als Hauptbestandteil aufgrund seiner starken Reduktionseigenschaft leicht oxidiert, was zum Problem extrem schlechter Benetzungsfähigkeit führt. Ferner hat Al eine weitaus stärkere Reduktionseigenschaft als Zn, weshalb die Zugabe von Al in einer Menge von beispielsweise 1 Masse-% oder mehr die Benetzungsfähigkeit erheblich verringert. Eine Zugabe von Ge oder Sn kann dieses oxidierte Zn und Al nicht reduzieren, und daher kann Ge oder Sn die Benetzungsfähigkeit nicht verbessern.
• Obwohl eine Zn-Al-basierte Legierung einen Schmelzpunkt von ca. 300 bis 400°C hat (eutektische Temperatur von Zn-Al: 381°C), was innerhalb eines bevorzugten Bereichs liegt, ist diese Legierung, wie oben beschrieben, vom Gesichtspunkt der Benetzungsfähigkeit nicht bevorzugt. Ferner wird durch die Zugabe von Mg usw. zu der Zn-Al-basierten Legierung eine intermetallische Verbindung gebildet, was die Zn-Al-basierte Legierung härter macht und einer guten Bearbeitbarkeit entgegenstehen kann. Eine Zugabe von Mg in einer Menge von 5 Masse-% oder mehr zu einer Zn-Al-basierten Legierung macht es beispielsweise im Wesentlichen unmöglich, die Zn-Al-basierte Legierung zu einer schwierig zu bildenden Form wie etwa einer Drahtform oder Folienform auszubilden.
• Wie oben erwähnt, besteht bei einer Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung, insbesondere einer Pb-freien Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält, das ungelöste große Problem, insbesondere die Benetzungsfähigkeit zu verbessern und dabei verschiedene Eigenschaften wie etwa die Bearbeitbarkeit auszutarieren. Anders ausgedrückt: Es wurde tatsächlich noch keine Hochtemperatur-Lotlegierung gefunden, die herkömmliche Pb-basierte Lotlegierungen ersetzen kann, wie sie durch eine Pb-5-Masse-%-Sn-Legierung verkörpert sind.
• Die vorliegende Erfindung entstand angesichts der oben genannten Umstände, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Pb-freien und Zn-basierten Hochtemperatur-Lotlegierung, d. h. einer Lotlegierung, die kein Pb enthält und überwiegend Zn enthält. Diese Lotlegierung hat einen Schmelzpunkt von ca. 300 bis 400°C, was für eine Verwendung bei der Montage von elektronischen Bauteilen oder dergleichen geeignet ist. Diese Lotlegierung weist besonders ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit sowie ausgezeichnete Verbindbarkeit, Bearbeitbarkeit und Zuverlässigkeit auf.
• LÖSUNG DER AUFGABE
• Zur Lösung der obigen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung eine Pb-freie Lotlegierung gemäß Anspruch 1 bereit.
• Diese Lotlegierung kann bessere Benetzungsfähigkeit, Verbindbarkeit usw. aufweisen.
• VORTEILHAFTE WIRKUNGEN DER ERFINDUNG
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Pb-freie Hochtemperatur-Lotlegierung bereitzustellen, die besonders ausgezeichnete Benetzungsfähigkeit sowie ausgezeichnete Verbindbarkeit, Bearbeitbarkeit, Zuverlässigkeit usw. aufweist. Die Lotlegierung verfügt auch über das Merkmal, einer Aufschmelztemperatur von ca. 300°C ausreichend standzuhalten, was zur Verwendung beim Löten verschiedener elektronischer Bauteile während Montageprozessen wie etwa einem Chipbonden von Leistungstransistorvorrichtungen geeignet ist.
• AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
• Eine erfindungsgemäße Pb-freie Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält, umfasst kein Pb, sondern umfasst Al, P und einen Rest, der bis auf während einer Herstellungsphase eingebrachte unvermeidliche Verunreinigungen Zn ist. Ein Schmelzpunkt von Zn liegt bei 419°C und damit viel höher als Verbindungstemperaturen, d. h. 300 bis 400°C, zum Verbinden von elektronischen Bauteilen und dergleichen. Außerdem hat Zn Nachteile hinsichtlich der Oxidationsanfälligkeit und hinsichtlich schlechter Benetzungsfähigkeit aufgrund seiner starken Reduktionseigenschaften. Zur Überwindung dieser Nachteile von Zn stellt die vorliegende Erfindung eine Technik bereit, um durch Zugabe von Al den Schmelzpunkt zu senken, bis er eine einsatzfähige Löttemperatur erreicht. Die Zugabe von Al zu Zn verschlechtert allerdings die Benetzungsfähigkeit der Zn-Al-Legierung, jedoch lässt sich dies durch Zugabe von P zu der Zn-Al-Legierung in beträchtlichem Maß ausgleichen.
• Es wird darauf hingewiesen, dass die Zugabe von Al nicht nur die Wirkung erzielen kann, den Schmelzpunkt auf ca. 400°C oder darunter zu senken, indem eine eutektische Legierung aus Al und Zn gebildet wird, sondern auch durch Miniaturisierung von Kristallen die Bearbeitbarkeit zu verbessern. P hat eine stärkere Reduktionseigenschaft als Zn und Al, und es führt während des Verbindens Sauerstoff in Form oxidierter Phosphatgase von einer Verbindungsfläche und einem Lot ab. Aufgrund dieser Eigenschaft ist P das zur Verbesserung der Benetzungsfähigkeit am besten eignete Element. Natürlich kann P auch einen Oberflächenoxidfilm reduzieren und entfernen, der über einem Cu-Substrat oder einem Cu-Substrat mit einer Ni-Beschichtung entsteht, und daher kann die Benetzungsfähigkeit ohne Verwendung eines Formiergases verbessert werden (das Formiergas umfasst Wasserstoff, damit die Oxidation eines Substrats und dergleichen nicht gefördert wird).
• Eine weitere Zugabe von wenigstens einem von Mg oder Ge zu der Pb-freien Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält, ermöglicht das korrekte Einstellen eines Schmelzpunktes, einer Benetzungsfähigkeit, einer Verbindungsfestigkeit, einer Zuverlässigkeit usw. entsprechend der Zielsetzung. Jedes der zu der erfindungsgemäßen Zn-basierten Lotlegierung zugegebenen Elemente wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
• <Al>
• Al spielt eine wichtige Rolle und ist ein wesentliches Element, das zu der erfindungsgemäßen Pb-freien Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält, zuzugeben ist. Der Al-Gehalt beträgt 1,0 Masse-% oder mehr, jedoch 9,0 Masse-% oder weniger. Wenn der Al-Gehalt weniger als 1,0 Masse-% beträgt, wird die Wirkung der Senkung des Schmelzpunktes unzureichend und somit die Verbindbarkeit trotz der Aufnahme anderer Elemente verringert. Übersteigt der Al-Gehalt dagegen 9,0 Masse-%, so wird die Liquiduslinientemperatur der Zn-basierten Lotlegierung zu hoch, was ein unzureichendes Schmelzen der Legierung bei einer tatsächlichen Verbindungstemperatur zum Verbinden von elektronischen Bauteilen und dergleichen zur Folge hat. Infolgedessen kann ein Hohlraumanteil sich extrem erhöhen, und um den Verbindungsbereich kann es zu einem unzureichenden Legieren kommen, wodurch ein praktisches Verbinden unmöglich wird.
• Bevorzugt beträgt der Al-Gehalt 3,0 Masse-% oder mehr, jedoch 7,0 Masse-% oder weniger. Der Grund hierfür ist, dass eine Legierung mit diesem Al-Gehalt der eutektischen Zusammensetzung einer binären Zn-Al-basierten Legierung näher kommt, d. h. Zn = 95 Masse-% und Al = 5 Masse-%, wodurch ermöglicht wird, dass die Legierung einen gesenkten Schmelzpunkt und miniaturisierte Kristalle aufweist. Entsprechend wird die Bearbeitbarkeit der Legierung verbessert, und die Legierung wird weitaus einsatzfähiger.
• <P>
• Ähnlich wie Al ist P ein wesentliches Element, das zu der erfindungsgemäßen Pb-freien Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält, zuzugeben ist. P wirkt sich hinsichtlich einer Verbesserung der Benetzungsfähigkeit aus. Der Mechanismus der Verbesserung der Benetzungsfähigkeit durch P lässt sich wie folgt beschreiben. P hat eine starke Reduktionseigenschaft, und daher unterdrückt P die Oxidation einer Oberfläche der Lotlegierung, indem P selbst oxidiert. Insbesondere ist bei der vorliegenden Erfindung in der Lotlegierung überwiegend Zn enthalten, das leicht oxidiert, und Al, das viel leichter als Zn oxidiert, ist ebenfalls in der Lotlegierung enthalten. Entsprechend spielt die Zugabe von P eine wichtige Rolle bei der Verbesserung der Benetzungsfähigkeit.
• Außerdem hat die Zugabe von P die Wirkung, das Auftreten von Hohlräumen während des Verbindens zu verringern. Spezifisch oxidiert P selbst leicht, wie oben beschrieben, und daher oxidiert P während des Verbindens bevorzugt gegenüber Hauptbestandteilen der Lotlegierung, d. h. Zn und Al. Infolgedessen wird eine Oxidation der Lotmatrix unterdrückt, und die Verbindungsfläche der elektronischen Bauteile und dergleichen wird reduziert, um Benetzungsfähigkeit anzunehmen. Da Oxidationsprodukte während des Verbindens von dem Lot und der Verbindungsfläche verschwinden, ist das Auftreten von durch einen Oxidfilm gebildeten Hohlräumen weniger wahrscheinlich, so dass die Verbindbarkeit, Zuverlässigkeit usw. verbessert werden. Es wird darauf hingewiesen, dass P bei der Reduktion eines Substrats oder der Lotlegierung, die Zn, Al usw. umfasst, zu einem Oxidationsprodukt wird und verdampft. Das verdampfte P wird dann durch ein Umgebungsgas abgeführt, und daher verbleibt kein verdampftes P um das Substrat usw. Aus diesem Grund ist es unmöglich, dass ein Rückstand von P die Zuverlässigkeit usw. negativ beeinflusst. Auch unter diesem Gesichtspunkt lässt sich sagen, dass P ein ausgezeichnet geeignetes Element ist.
• Bevorzugt ist der P-Gehalt 0,002 Masse-% oder mehr, jedoch 0,800 Masse-% oder weniger. P hat eine sehr starke Reduktionseigenschaft, und daher erzielt ein P-Gehalt von wenigstens 0,002 Masse-% eine benetzungsfähigkeitsverbessernde Wirkung. Dagegen erhöht sich die benetzungsfähigkeitsverbessernde Wirkung nicht mehr, sobald der P-Gehalt der Lotlegierung 0,800 Masse-% übersteigt. Bei einer übermäßigen Zugabe von P besteht die Möglichkeit, dass sich eine große Menge Gase, bestehend aus P oder einem Oxid von P, in dem Verbindungsbereich des Lots sammelt, so dass ein Hohlraumanteil erhöht wird und P eine spröde Phase bildet und sich trennt. Hierdurch kann der Verbindungsabschnitt verspröden und die Zuverlässigkeit sich verringern. In dieser Hinsicht wurde festgestellt, dass die oben erwähnte übermäßige Zugabe von P bei Verarbeitung eines Lots zu einem Draht oder dergleichen wahrscheinlich einen Bruch verursacht. Ein P-Gehalt von 0,005 Masse-% oder mehr, jedoch 0,500 Masse-% oder weniger ist bei Weitem bevorzugt, da er eine Reduktionswirkung ausübt und keine spröde P-Verbindung erzeugt.
• <Mg>
• Mg ist ein Element, das bei Bedarf in geeigneter Weise zugegeben wird, um mehrere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pb-freien Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält, einzustellen. Die Zugabe von Mg hat folgende Wirkungen. Mg bildet eutektische Legierungen mit Zn bei zwei Zusammensetzungen, und ihre eutektischen Temperaturen sind 341°C bzw. 364°C. Da diese zwei eutektischen Temperaturen niedriger sind als diejenige der Zn-Al-Legierung, wird Mg zugegeben, wenn der Schmelzpunkt der Legierung weiter gesenkt werden muss.
• Da Mg leichter oxidiert als Zn und Al, hat ein geringer Mg-Gehalt ferner die Wirkung, die Benetzungsfähigkeit zu verbessern. Jedoch erfordert der Mg-Gehalt Aufmerksamkeit, da ein hoher Mg-Gehalt über einer Lotoberfläche einen starken Oxidfilm bildet. Obwohl die Verbindungsbedingungen von Fall zu Fall schwanken, ist angesichts der oben beschriebenen, den Schmelzpunkt senkenden Wirkung und der benetzungsfähigkeitsverbessernden Wirkung ein Mg-Gehalt von 0,3 Masse-% oder mehr, jedoch 4,0 Masse-% oder weniger bevorzugt. Wenn der Mg-Gehalt weniger als 0,3 Masse-% beträgt, ist er zu gering und kann die Wirkungen von Mg nicht ausreichend ausüben. Übersteigt der Mg-Gehalt dagegen 4,0 Masse-%, so kommt es zu Problemen wie etwa einer Verschlechterung der Benetzungsfähigkeit und einer übermäßigen Erhöhung der Liquiduslinientemperatur.
• <Ge>
• Ähnlich wie Mg ist Ge ein Element, das bei Bedarf in geeigneter Weise zugegeben wird, um mehrere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pb-freien Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält, einzustellen. Ge bildet ebenfalls eine eutektische Legierung mit Zn. Ge ist Mg insofern überlegen, als eine Zn-Ge-Legierung keine intermetallische Verbindung bildet und daher ausgezeichnete Bearbeitbarkeit aufweist, wohingegen Zn-Mg eine intermetallische Verbindung bildet. Eine eutektische Temperatur einer binären Zn-Ge-basierten Legierung beträgt 394°C, was gegenüber Mg allerdings unterlegen ist, jedoch hat Ge eine ausreichende den Schmelzpunkt senkende Wirkung.
• Bevorzugt beträgt der Ge-Gehalt 0,3 Masse-% oder mehr, jedoch 3,0 Masse-% oder weniger. Wenn der Ge-Gehalt weniger als 0,3 Masse-% beträgt, ist er zu gering, und es kann keine ausreichende Wirkung von Ge erreicht werden. Dagegen bleibt eine Wirkung der Zugabe von Ge unverändert, sobald der Ge-Gehalt 3,0 Masse-% übersteigt. Dementsprechend wurde die Obergrenze für Ge erfinderseitig bei 3,0 Masse-% festgelegt, da Ge teuer ist und eine Lotlegierung durch ein Lotmaterial, das mehr als 3,0 Masse-% Ge enthält, zu teuer und unpraktikabel wird.
• BEISPIELE
• Als Rohmaterialien wurden Zn, Al, P, Mg und Ge jeweils mit einer Reinheit von 99,9 Masse-% oder darüber präpariert. Wenn die Rohmaterialien in Form großer Stücke oder als Massengut vorlagen, wurden sie zerkleinert und zu Stücken mit einer Größe von 3 mm oder weniger gemahlen, wobei darauf geachtet wurde, dass die Zusammensetzung einer Legierung nach dem Schmelzen gleichförmig wurde, also nicht je nach Probenentnahmestelle schwankte. Sodann wurden vorbestimmte Mengen dieser Rohmaterialien abgewogen und in einen Graphittiegel für einen Hochfrequenz-Schmelzofen gegeben.
• Der Tiegel mit den Rohmaterialien wurde in den Hochfrequenz-Schmelzofen gebracht, und Stickstoff wurde zum Durchströmen des Schmelzofens mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,7 l/min oder mehr pro Kilogramm der Rohmaterialien eingeleitet, um die Oxidation zu unterdrücken. Unter diesen Bedingungen wurde der Schmelzofen eingeschaltet, um aufgeheizt zu werden und die Rohmaterialien zum Schmelzen zu bringen. Bei einsetzender Schmelze wurden die Metalle mit einem Mischstab ausreichend gerührt und gleichförmig gemischt, um lokale Schwankungen der Zusammensetzung zu vermeiden. Nachdem festgestellt wurde, dass die Metalle ausreichend geschmolzen waren, wurde eine Hochfrequenzstromquelle ausgeschaltet, und der Tiegel wurde rasch aus dem Schmelzofen entnommen, und in dem Tiegel enthaltenes geschmolzenes Metall wurde in eine Gussform aus einer Lot-Vorlegierung gegossen. Die Gussform hatte dieselbe Form, wie sie üblicherweise zum Herstellen von Lotlegierungen verwendet wird.
• Auf diese Weise wurden die Proben 1 bis 19 aus Zn-basierten Lot-Vorlegierungen präpariert, die sich im Mischverhältnis der Rohmaterialien unterschieden. Die Soliduslinientemperatur jeder der Lot-Vorlegierungen aus Probe 1 bis 19 wurde bestimmt. Außerdem wurde die Zusammensetzung jeder der Lot-Vorlegierungen aus den Proben 1 bis 19 mit einem ICP-Emissionsspektrometer analysiert (SHIMADZU S-8100). Die Ergebnisse der Analyse und die Soliduslinientemperaturen sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

  

  

  Anmerkung: Mit * gekennzeichnete Proben sind Vergleichsbeispiele.
• Sodann wurde jede der Lot-Vorlegierungen aus den Proben 1 bis 19 wie unten beschrieben mit einer Walzanlage zu einer Folienform ausgebildet. Auf diese Weise wurde die Bearbeitbarkeit der Pb-freien Lotlegierungen bewertet, die überwiegend Zn enthalten. Ferner wurde mit Bezug auf jede der folienförmigen Lotlegierungen eine Bewertung der Benetzungsfähigkeit (Verbindbarkeit) und eine Bewertung der Zuverlässigkeit mit Hilfe von Wärmezyklusprüfungen durchgeführt, wie unten beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, dass die Bewertungen eines Lots wie etwa Benetzungsfähigkeit und Verbindbarkeit nicht von der Form des Lots abhängen und daher das zu bewertende Lot zu jeder Form wie etwa einem Draht, einer Kugel oder einer Paste ausgebildet sein kann. In diesem Beispiel wurde jedoch jede der Proben in Form einer Folie bewertet.
• <Bewertung der Bearbeitbarkeit>
• Jede der Lot-Vorlegierungen aus den Proben 1 bis 19 (plattenförmiger Block mit 5 mm Dicke), die in der obigen Tabelle 1 gezeigt sind, wurde mit der Walzanlage auf eine Dicke von 0,08 mm gewalzt. Bei jedem der Walzvorgänge wurde eine Zuführgeschwindigkeit für den Block eingestellt und ein gewalztes Produkt dann durch Verarbeitung mit einer Längsschneideeinrichtung auf eine Breite von 25 mm geschnitten. Jede der mit dem obigen Verfahren gewonnenen folienförmigen Zn-basierten Lotlegierungen wurde untersucht. Die Bewertung erfolgte entsprechend folgenden Kriterien.
  Gut: Es wurde keine Kratzer- oder Bruchbildung festgestellt.
  Mittel: Pro 10 m Folienlänge wurden ein bis drei Brüche oder Risse festgestellt.
  Schlecht: Pro 10 m Folienlänge wurden vier oder mehr Brüche oder Risse festgestellt.
• <Bewertung der Benetzungsfähigkeit (Verbindbarkeit)>
• Jede der im oben beschriebenen Verfahren gewonnenen folienförmigen Lotlegierungen wurde mit einem Benetzungsfähigkeitsprüfer bewertet (Name der Vorrichtung: Benetzungsfähigkeitsprüfer mit Atmosphärenkontrolle). Spezifisch wurde eine Erhitzereinheit des Benetzungsfähigkeitsprüfers doppelt abgedeckt, und Stickstoff wurde eingeleitet, um von vier Punkten aus um die Erhitzereinheit zu strömen, so dass eine Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs an jedem Punkt 12 l/min betrug. Sodann wurde die Erhitzereinheit auf eine Temperatur von ca. 10°C über dem jeweiligen Schmelzpunkt der Proben erhitzt. Nach Stabilwerden der Temperatur des Erhitzers wurde ein Cu-Substrat (Dicke: ca. 0,70 mm) in die Erhitzereinheit gebracht und für 25 Sekunden erhitzt.
• Sodann wurde jede der Lotlegierungsproben auf das Cu-Substrat gebracht und für 25 Sekunden erhitzt. Nach beendeter Erhitzung wurde das Cu-Substrat aus der Erhitzereinheit entnommen und wurde sofort zum Abkühlen an eine Stelle außerhalb der Erhitzereinheit gebracht, wo eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Nach ausreichender Abkühlung wurde das Cu-Substrat der Atmosphäre ausgesetzt, um einen Verbindungsteil zu untersuchen. Der Verbindungsteil zwischen den jeweiligen Lotlegierungsproben und dem Cu-Substrat wurde visuell untersucht, um die Benetzungsfähigkeit entsprechend den folgenden Kriterien zu bewerten.
  Schlecht: Das Verbinden war nicht erfolgreich.
  Mittel: Das Verbinden war erfolgreich, die Verteilung des Lots jedoch schlecht (das Lot war nicht verteilt).
  Gut: Das Verbinden war erfolgreich, und es wurde eine gute Verteilung des Lots erzielt (das Lot war dünn verteilt).
• <Wärmezyklusprüfung>
• Zur Bewertung einer Zuverlässigkeit einer Lotverbindung wurde eine Wärmezyklusprüfung durchgeführt. Diese Prüfung erfolgte unter Verwendung der Lotlegierungsproben, die bei der oben beschriebenen Benetzungsfähigkeits-Bewertung als erfolgreich, d. h. mit gut bzw. mittelmäßig bewertet wurden. Spezifisch wurden bei jeder dieser erfolgreichen Proben ähnlich wie bei der oben beschriebenen Benetzungsfähigkeits-Bewertung jeweils zwei Lotlegierungen mit den zwei Cu-Substraten verbunden und dann eine derselben wiederholt Abkühlungs- und Erwärmungszyklen, bis zu 300 Zyklen, unterzogen, um einen Zustand auf einer Zwischenstufe zu bewerten, wobei jeder Zyklus aus einem Abkühlen bei –40°C und einer Erwärmung bei 150°C bestand. Die andere Lotlegierung dagegen wurde wiederholt den gleichen Abkühlungs- und Erwärmungszyklen, bis zu 500 Zyklen, unterzogen.
• Nach dem Ende dieser 300 bzw. 500 Abkühlungs- und Erwärmungszyklen wurde das jeweilige Cu-Substrat mit der Lotlegierung in ein Harz eingebettet, und der Querschnitt des Harzes wurde poliert, um eine Verbindungsfläche mit einem Rasterelektronenmikroskop (HITACHI S-4800) zu untersuchen. Die Bewertung erfolgte entsprechend folgenden Kriterien.
  Schlecht: Es wurde eine Trennung der Verbindungsfläche oder eine Rissbildung am Lot festgestellt.
  Gut: Es wurden keine solchen Defekte festgestellt, und die Verbindungsfläche blieb in ihrem Ausgangszustand.
• Die Ergebnisse der oben beschriebenen Bewertungen und Prüfungen sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

  Proben	Formbarkeit	Benetzungsfähigkeit	Wärmezyklusprüfung (Zyklen)
  			300	500
  1	gut	gut	gut	gut
  2	gut	gut	gut	gut
  3	gut	gut	gut	gut
  4	gut	gut	gut	gut
  5	gut	gut	gut	gut
  6	gut	gut	gut	gut
  7	gut	gut	gut	gut
  8	gut	gut	gut	gut
  9	gut	gut	gut	gut
  10	gut	gut	gut	gut
  11	gut	gut	gut	gut
  12	gut	gut	gut	gut
  13	gut	gut	gut	gut
  *14	schlecht	gut	schlecht	-
  *15	schlecht	schlecht	-	-
  *16	mittel	gut	schlecht	-
  *17	schlecht	mittel	schlecht	-
  *18	schlecht	mittel	schlecht	-
  *19	mittel	gut	gut	schlecht

  Anmerkung: Mit * gekennzeichnete Proben sind Vergleichsbeispiele.
• Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, erzielten die Lotlegierungen aus den Proben 1 bis 13 in allen Punkten der Bewertung gute Ergebnisse. Spezifisch konnten die Proben 1 bis 13 ohne Kratzer- oder Rissbildung zu Folienformen ausgebildet werden und wiesen gute Benetzungsfähigkeit und Zuverlässigkeit auf. Es wird angenommen, dass die gute Benetzungsfähigkeit durch die Zugabe von P zu einer Zn-Al-Legierung bewirkt wurde, was die Bildung eines die Benetzungsfähigkeit beeinträchtigenden Oxidfilms unterdrückte. Infolgedessen verteilten sich diese Lotlegierungen in dem Moment, in dem sie mit dem Cu-Substrat in Kontakt gelangten, dünn über das Cu-Substrat. Ferner wurden bei den Proben 1 bis 13 auch nach 500 Abkühlungs- und Erwärmungszyklen keine Defekte wie etwa Brüche festgestellt, und somit erzielten die Proben 1 bis 13 gute Verbindbarkeit und Zuverlässigkeit.
• Dagegen zeigten die Lotlegierungsproben 14 bis 19 in mindestens einem der bewerteten Punkte schlechte Ergebnisse, da der Gehalt an Al oder P ungeeignet war oder ein Gehalt an Mg oder Ge ungeeignet war. Speziell kam es bei der Bewertung der Bearbeitbarkeit bei sämtlichen Proben 14 bis 19 zu Kratzer- oder Rissbildung, und die Hälfte der Proben 14 bis 19 wies schlechte Benetzungsfähigkeit auf. Bei der Wärmezyklusprüfung wurden bei allen Proben bis auf Probe 19 bei unter 300 Zyklen Defekte festgestellt (mit Ausnahme von Probe 15, bei der das Verbinden nicht erfolgreich war). Bei Probe 19 wurden Defekte bei unter 500 Zyklen festgestellt.

Claims (1)

1. Pb-freie Lotlegierung, die überwiegend Zn enthält, wobei die Lotlegierung besteht aus 3,0 bis 7,0 Masse-% Al, 0,005 bis 0,500 Masse-% P, wenigstens eines von 0,3 bis 4,0 Masse-% Mg (unter Ausschluss von 0,5 Masse-% oder weniger) oder 0,3 bis 3,0 Masse-% Ge (unter Ausschluss von 1 Masse-% oder weniger und 2 Masse-% oder mehr), und einem Rest, der bis auf während einer Herstellungsphase eingebrachte unvermeidliche Verunreinigungen Zn ist.