DE112011102028B4

DE112011102028B4 - Bi-Al-Zn-basierte Pb-freie Lotlegierung

Info

Publication number: DE112011102028B4
Application number: DE112011102028.7T
Authority: DE
Inventors: Takashi Iseki
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-06-16
Filing date: 2011-06-03
Publication date: 2017-02-09
Anticipated expiration: 2031-06-04
Also published as: JPWO2011158668A1; GB2494831A; US20130078138A1; TWI442987B; JP5212573B2; DE112011102028T5; CN103068518A; TW201204502A; US9211614B2; GB201300359D0; GB2494831B; WO2011158668A1

Abstract

Pb-freie Lotlegierung bestehend aus: 0,03% oder mehr Masseanteil, jedoch 0,70% oder weniger Masseanteil Al, 0,2% oder mehr Masseanteil, jedoch 14,0% oder weniger Masseanteil Zn, und zum Ausgleich Bi mit Ausnahme von unvermeidlichen Verunreinigungen.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pb-freie Lotlegierung, insbesondere eine Bi-Al-Zn-basierte Pb-freie Lotlegierung.
2. Beschreibung der verwandten Technik
In den letzten Jahren wurden Beschränkungen für umweltschädliche chemische Stoffe immer strenger und Einschränkungen für Lotmaterialien, die zum Verbinden von elektronischen Bauteilen oder dergleichen auf Substraten verwendet werden, bilden keine Ausnahme. Seit langem wird Pb (Blei) weiterhin als Hauptbestandteil von Lotmaterialien verwendet, wurde jedoch bereits als eine Beschränkungen unterliegende Substanz bezeichnet, beispielsweise in der RoHS-Richtlinie. Aus diesem Grund wurden Lote ohne Pb (nachfolgend auch als ”Pb-freie Lote” bezeichnet) aktiv entwickelt.
Lote, die verwendet werden, um elektronische Bauteile auf Substraten aufzubringen, werden grob unterteilt in Hochtemperaturlote (ca. 260°C bis 400°C) und Lote niedriger und mittlerer Temperaturen (ca. 140°C bis 230°C), abhängig von deren Einatztemperaturgrenzen. Hinsichtlich Lote niedriger und mittlerer Temperaturen wurden Pb-freie Lote bereits praktisch eingesetzt, die hauptsächlich Sn enthalten. Zum Beispiel offenbart das japanische Patent Kokai Nr. 11-077366 ( JP H11-77 366A ) eine Pb-freie Lotlegierung, die Sn als Hauptbestandteil enthält, 1,0 bis 4,0% Masseanteil Ag, 2,0% oder weniger Masseanteil Cu, 0,5% oder weniger Masseanteil Ni und 0,2% oder weniger Masseanteil P enthält. Das japanische Patent Kokai Nr. 8-215.880 ( JP H08-215 880A ) offenbart die Zusammensetzung einer Pb-freien Lotlegierung, die 0,5 bis 3,5% Masseanteil Ag, 0,5 bis 2,0% Masseanteil Cu und als Rest Sn enthält.
Andererseits wurden auch Pb-freie Lotmaterialien mittlerer Temperatur von verschiedenen Organisationen entwickelt. Zum Beispiel offenbart das japanische Patent Kokai Nr. 2002-160089 ( JP 2002-160 089 A ) ein Bi/Ag-Hartlotmaterial, das 30 bis 80% Masseanteil Bi enthält und eine Schmelztemperatur von 350 bis 500°C aufweist. Das japanische Patent Kokai Nr. 2006-167790 ( JP 2006-167 790 A ) offenbart eine Lotlegierung, die durch die Zugabe einer binären eutektischen Legierung zu einer Bi-enthaltenden eutektischen Legierung und durch die weitere Zugabe eines Additivelements erhalten wird, und offenbart ferner, dass diese Lotlegierung ein quaternäres oder höheres Lot darstellt, das heißt, ein Mehrkomponentenlot, es ist jedoch möglich, dessen Liquidus-Temperatur anzupassen und Schwankungen in der Zusammensetzung zu verringern.
Das japanische Patent Kokai Nr. 2007-281412 ( JP 2007-281 412 A ) offenbart eine Lotlegierung, die durch Zugabe von Cu-Al-Mn, Cu, oder Ni zu Bi erhalten wird, und offenbart, dass, wenn eine solche Lotlegierung zum Verbinden eines Leistungs-Halbleiterbauelements mit einer Cu-Oberflächenschicht mit einem Isoliersubstrat mit einer Cu-Oberflächenschicht verwendet wird, sich weniger wahrscheinlich ein unerwünschtes Reaktionsergebnis auf einer gemeinsamen Grenzfläche zwischen dem Lot und jeder der Cu-Schichten einstellt, so dass das Auftreten von Defekten, z. B. Rissen, unterdrückt werden kann.
Das japanische Patent Nr. 3671815 ( JP 3 671 815 B2 ) offenbart eine Lotzusammensetzung, die bezogen auf die Gesamtmasse der Lotzusammensetzung, 94,5-% oder mehr Massenanteil Bi als ein erstes Metallelement, 2,5% Ag Masseanteil als ein zweites metallisches Element, und insgesamt 0,1 bis 3,0% Masseanteil mindestens eines aus der Gruppe bestehend aus Sn: 0,1 bis 0,5% Masseanteil, Cu: 0,1 bis 0,3% Masseanteil, In: 0,1 bis 0,5% Masseanteil, Sb: 0,1 bis 3,0% Masseanteil und Zn: 0,1 bis 3,0% Masseanteil als ein drittes Metallelement enthält.
Das japanische Patent Kokai Nr. 2004-025232 ( JP 2004-025 232 A ) offenbart eine Pb-freie Lotzusammensetzung, die eine Bi-basierte Legierung enthält, die wenigstens eines von Ag, Cu, Zn und Sb als eine Zusatzkomponente und 0,3 bis 0,5% Masseanteil Ni enthält, und offenbart dass dieses Pb-freie Lot eine Solidus-Temperatur von 250°C oder höher und eine Liquidus-Temperatur von 300°C oder niedriger aufweist. Das japanische Patent Kokai Nr. 2007-181880 ( JP 2007-181 880 A ) offenbart eine Bi-enthaltende binäre Legierung und offenbart, dass diese binäre Legierung den Effekt des Unterdrückens des Auftretens von Rissen im Inneren einer Lötstruktur aufweist.
DE 602 12 664 T2 offenbart eine Pb-freie Lotzusammensetzung, die eine Bi-basierte Legierung enthält, die neben zahlreichen Elementen, Ag in einem Masseanteil von 2 bis 18% enthält, und eine Solidus-Temperatur von 262°C oder höher und eine Liquidus-Temperatur von 400°C oder niedriger aufweist. Schließlich offenbart JP 2006-159 278 A eine Pb-freie Lotzusammensetzung, die eine Sn- und Bi-basierte Legierung, die neben anderen Elementen zusätzlich einem Ga Masseanteil von biszu 10% enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wie oben beschrieben sind Pb-freie Hochtemperatur-Lotmaterialien von verschiedenen Organisationen entwickelt worden, aber die Tatsache ist, dass bisher noch kein Lotmaterial mit zufriedenstellenden Eigenschaften für die praktische Anwendung gefunden wurde.
Im Allgemeinen werden Materialien mit relativ niedrigen Temperaturobergrenzen, wie thermoplastische Harze und wärmehärtende Harze, häufig für elektronische Bauteile und Substrate verwendet, und daher muss eine Arbeitstemperatur bei weniger als 400°C, vorzugsweise bei 370°C oder weniger liegen. Im Fall, zum Beispiel, des in dem japanischen Patent Kokai Nr. 2002-160089 offenbarten Bi/Ag Hartlotmaterials, ist dessen Liquidus-Temperatur höher als 400 bis 700°C, und daher wird eine Arbeitstemperatur beim Verbinden von 400 to 700°C oder höher geschätzt. In diesem Fall überschreitet die Arbeitstemperatur die oberen Temperaturgrenzen von zu verbindenden elektronischen Bauteilen oder Substraten.
Im Fall von hauptsächlich Bi-enthaltende Lotlegierungen ist es erforderlich, spezifische Probleme zu lösen, die Bi-basierten Lotlegierungen eigen ist, d. h. Probleme mit der Verschlechterung verschiedener Verbindungseigenschaften, hervorgerufen durch eine Reaktion zwischen Bi und Ni und eine Verschlechterung verschiedener Verbindungseigenschaften hervorgerufen durch Restspannungen infolge der Expansion von Bi während der Erstarrung.
Genauer gesagt, wenn ein elektronisches Bauteil eine Ni Oberflächenschicht zu Verbesserung der Verbindung mit einer Lotlegierung aufweist, gibt es einen Fall bei dem diese Ni-Schicht schnell mit dem in der Lotlegierung enthaltenen Bi reagiert, um eine spröde Ni-Bi-Legierung zu erzeugen und Diffusion von Ni in Bi erfolgt durch einen Bruch oder Trennung der Ni-Schicht, so dass die Verbindungsfestigkeit der Lotlegierung bedeutend reduziert wird. Es gibt einen Fall, bei dem die Ni-Schicht mit einer Ag- oder Au-Schicht versehen ist. In diesem Fall wird jedoch Ag oder Au verwendet, um die Oxidation der Ni-Schicht zu verhindern oder um die Benetzbarkeit zu verbessern, und somit diffundiert das Ag oder Au sofort in die Lotlegierung und hat kaum den Effekt der Unterdrückung der Diffusion von Ni.
In dem japanischen Patent Kokai Nr. 2007-281412 gibt es eine Beschreibung von Vergleichsbeispielen, bei denen eine Oberflächenschicht, die mit einer Lotlegierung zu verbinden ist, aus einer Ni-Schicht gebildet wird, das heißt die Oberflächenschicht wird nicht aus einer Cu-Schicht gebildet. Das japanische Patent Kokai Nr. 2007-281412 beschreibt, dass die Lotlegierung, die durch Zugabe von Cu-Al-Mn, Cu, oder Ni zu Bi erhalten wird, eine große Menge an Bi₃Ni an einer gemeinsamen Schnittstelle erzeugt und es wurden viele Fehlstelle ringsum festgestellt. Ferner beschreibt die japanische Patent Kokai Nr. 2007-281412, dass bestätigt wurde, dass Bi₃Ni sehr spröde ist und es schwierig ist, Zuverlässigkeit zu erreichen, wie mittels eines unter strengen Bedingungen durchgeführten Wärmezyklustests festgestellt wurde.
Wie oben beschrieben, bildet sich im Falle der im japanischen Patent Kokai Nr. 2004-025232 offenbarten Pb-freien Lotzusammensetzung eine spröde Ni-Bi-Legierung. Wie aus einem Bi-Ni-binären Phasendiagramm ersichtlich ist, bildet sich eine spröde Bi₃Ni-Legierung bei Vorhandensein einer großen Menge an Bi. Wenn Ni in einer Menge von 0,3 bis 0,5% Masseanteil enthalten ist, wird eine sehr spröde Legierungsphase im Lot dispergiert, und es wird daher geschätzt, dass das inhärent spröde Bi-basierte Lot noch spröder gemacht wird.
In dem japanischen Patent Kokai Nr. 2006-167790 und in dem japanischen Patent Kokai Nr. 2007-181880 gibt es keinerlei Beschreibung hinsichtlich des Problems der Diffusion von Ni in Bi noch Maßnahmen dies zu verhindern Insbesondere offenbart das japanische Patent Kokai Nr. 2007-181880 ein Bi-Ag-basiertes Lot, ein Bi-Cu-basiertes Lot, und ein Bi-Zn-basiertes Lot, aber es beschreibt überhaupt keine Maßnahmen gegen die Diffusion von Ni, trotz der Tatsache, dass im Fall des Bi-Ag-basierten Lots es besonders erforderlich ist, Maßnahmen gegen die Diffusion von Ni zu ergreifen. Der gegenwärtige Erfinder hat bestätigt, dass im Falle des Bi-Cu-basierten Lots die Menge der festen Lösung von Cu in Bi sehr klein ist und somit eine Cu-Phase mit einem hohen Schmelzpunkt abgeschieden wird, was zu einem Problem hinsichtlich der Verbindbarkeit führt. Allerdings beschreibt das japanische Patent Kokai Nr. 2007-181880 keinerlei Maßnahmen dagegen. Ferner wird in dem Fall des Bi-Zn-basierten Lots geschätzt, dass die Benetzbarkeit aufgrund der stark reduzierenden Eigenschaft von Zn gesenkt wird und es deshalb schwierig ist, elektronische Bauteile oder dergleichen zu verbinden. Allerdings bezieht sich das japanische Patent Kokai Nr. 2007-181880 nicht darauf, und beschreibt auch keine Reaktion zwischen Ni und Bi.
Wie oben beschrieben, offenbart das japanische Patent Nr. 3671815 eine Lotzusammensetzung, die 2,5% Masseanteil Ag enthält. Jedoch hat der Erfinder experimentell bestätigt, dass diese Lotzusammensetzung aufgrund ihrer geringen Verbindungsfestigkeit nicht für die praktische Verwendung akzeptabel ist. Dies liegt daran, dass Ag eine Reaktion von Bi und Ni fördert, und deshalb eine Reaktion zwischen Bi und Ni und Diffusion von Ni in Bi nicht unterdrückt werden kann, zum Beispiel, durch Zugeben von Sn in einer Menge von 0,5% oder mehr Masseanteil und Zn in eine Menge von 3,0% oder mehr Masseanteil.
Nachstehend wird die durch Expansion von Bi beim Erstarren verursachte Restspannung und Probleme mit der durch die Expansion verursachten Verschlechterung verschiedener Verbindungseigenschaften beschrieben. Das japanische Patent Nr. 3671815 beschreibt, dass es eine wirksame Maßnahme zum Unterdrücken von Schäden an Substraten während des Lötens ist, die während der Erstarrung des Lotes erzeugte Spannung zu verringern, und beschreibt auch, dass für diesen Zweck ein Element als Teil zur Bildung einer Legierungszusammensetzung ausgewählt wird, das während der Erstarrung nicht schrumpft. Das japanische Patent Nr. 3671815 offenbart Metallelemente, die beim Erstarren eine Volumenexpansion aufweisen wie Bi und Ga, als Beispiele für ein solches Element, das eine Legierungszusammensetzung bildet und während der Erstarrung nicht schrumpft. Die japanische Patent Nr. 3671815 beschreibt, dass Bi als ein Hauptbestandteil einer Lotzusammensetzung ausgewählt wurde, und eine Ag-Lotzusammensetzung mit einem Bi-2.5% Gewichtsanteil wurde im Hinblick auf deren Schmelztemperatur und Verarbeitbarkeit als vielversprechend angesehen.
Jedoch beträgt das Schrumpfungsverhältnis von Bi beim Erstarren –3,2% bis –3,4% und das Schrumpfungsverhältnis von Ag während des Erstarrens beträgt 6,4 bis 6,8% (”–” bezeichnet die Expansion und ”+” bezeichnet die Schrumpfung), und daher ist, wenn die Ag-Menge von 2,5% Masseanteil zugegeben wird, der von Bi beim Erstarren verursachte Expansionsgrad immer noch zu groß, so dass eine Restspannung erzeugt wird. Daraus kann angenommen werden, dass es schwierig ist, eine mögliche Beschädigung des Substrats während des Lötens zu unterdrücken und eine für die praktische Anwendung akzeptable Verbindbarkeit und Zuverlässigkeit zu erreichen.
Nachstehend wird der Schmelzpunkt einer Lotlegierung beschrieben. Die Reflow-tmperatur beim Hochtemperaturlöten wird allgemein bei ungefähr 260°C angesiedelt, wird aber in der praktischen Anwendung je nach Herstellungsbedingungen oft auf einer höhere Temperatur als 260°C eingestellt. Daher gibt es eine Nachfrage nach Lötmaterial mit einer Solidus-Temperatur, die so hoch wie möglich ist, um einer Reflow-tmperatur unter Berücksichtigung einer Reihe von hohen Reflow-temperaturen zu widerstehen, die für das Hochtemperaturlöten einzustellen sind.
Jedoch beträgt im Fall von, zum Beispiel, der im japanischen Patent Nr. 3671815 offenbarten Bi-Ag-Legierung deren Solidus-Temperatur 262°C und wenn ein drittes Element oder mehrere dieser Legierung hinzugefügt werden, reduziert sich die Solidus-Temperatur weiter. Die Solidus-Temperatur der im japanischen Patent Kokai Nr. 2007-181880 offenbarten Bi-Zn-Legierung beträgt 254,5°C. Dementsprechend wird geschätzt, dass die Legierung Schwierigkeiten haben wird weiterhin elektronische Teile bei einer Reflow-Temperatur von bis zu 300°C zu fixieren.
Wie oben beschrieben, wenn ein elektronisches Bauteil und ein Substrat miteinander unter Verwendung einer Bi-basierten, Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung verbunden werden, wird Restspannung aufgrund der Expansion von Bi beim Erstarren erzeugt und damit wird die Verbindungsfestigkeit der Lotlegierung reduziert, was das Erreichen einer mittel- bis langfristigen Haltbarkeit erschwert. Bei der Verbesserung von Verbindungsfestigkeit und Zuverlässigkeit ist das Reduzieren der Restspannungen durch Volumenexpansion während der Erstarrung eine große Herausforderung.
Wenn zusätzlich dazu Ni in dem elektronischen Bauteil oder dem Substrat vorhanden ist, dann erfolgt eine Reaktion zwischen Ni und Bi, so dass sich ein spröde Legierung bildet und Ni diffundiert in das Bi-Lot. Daher ist die Unterdrückung der Reaktion zwischen Ni und Bi oder die Diffusion von Ni in Bi auch eine Herausforderung zur Verbesserung der Verbindungsfestigkeit und der Zuverlässigkeit. Ferner ist es wünschenswert, die Solidus-Temperatur der Bi-basierten Lotlegierung auch nur um 1°C zu erhöhen, um einer höheren Reflow-Temperatur zu widerstehen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Bi-basierte Pb-freie Lotlegierung bereitzustellen, deren Restspannung während des Erstarrens gering und die eine hohe Verbindungsfestigkeit und hohe Zuverlässigkeit aufweist, eine Reaktion zwischen Ni und Bi oder die Diffusion von Ni bei der Verwendung zum Verbinden von Ni-haltigen elektronischen Bauteilen oder Substraten unterdrücken kann, und einer hohen Reflow-Temperatur widerstehen kann.
Um die obige Aufgabe zu lösen, besteht ein erster Aspekt der Pb-freien Lotlegierung der vorliegenden Erfindung in 0,03% oder mehr Masseanteil, jedoch 0,70% oder weniger Masseanteil Al, 0,2% oder mehr Masseanteil, jedoch 14,0% oder weniger Massenteil Zn, und zum Ausgleich Bi mit Ausnahme von unvermeidlichen Verunreinigungen.
Weiterhin besteht ein zweiter Aspekt der Pb-freien Lotlegierung der vorliegenden Erfindung in 0,03% oder mehr Masseanteil, jedoch 0,70% oder weniger Masseanteil Al, 0,2% oder mehr Masseanteil, jedoch 14,0% oder weniger Massenteil Zn, nicht mehr als 0,500% Masseanteil P, und einem Rest aus Bi ausgenommen unvermeidbare Verunreinigungen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Restspannung durch die Erstarrung zu verringern und hohe Verbindungsfestigkeit und eine hohe Zuverlässigkeit zu erzielen Ferner ist es auch möglich, eine Reaktion zwischen in einer Lotlegierung enthaltenem Bi und einer in einem elektronischen Bauteil oder dergleichen enthaltenen Ni-Schicht oder die Diffusion von Ni in ein Bi-basiertes Lot zu unterdrücken. Ferner ist es auch möglich, eine Lotlegierung zu erhalten, die im Wesentlichen einer Reflow-Temperatur von 265°C oder höher widerstehen kann.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein erster Aspekt der Pb-freien Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in einer ternären Pb-freien Lotlegierung, die Bi als Hauptelement enthält, das heißt als eine Hauptkomponente. Genauer gesagt, besteht der erste Aspekt der Pb-freien Lotlegierung aus 0,03% oder mehr Masseanteil, jedoch 0,70% oder weniger Masseanteil Al, 0,2% oder mehr Masseanteil, jedoch 14,0% oder weniger Massenteil Zn, und zum Ausgleich Bi mit Ausnahme von unvermeidlichen Verunreinigungen. Das heißt, der erste Aspekt der Pb-freien Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält keine anderen Elemente als Bi, Al und Zn ausgenommen unvermeidbare Verunreinigungen. Insbesondere enthält der erste Aspekt der Pb-freien Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung kein Sn.
Wenn eine hauptsächlich Bi enthaltende Bi-Al-Zn-basierte Pb-freie Lotlegierung, wie die oben beschriebene Lotlegierung, verwendet wird, um elektronische Bauteile oder dergleichen zu verbinden, dann tritt ein Phänomen auf, bei dem sich die Lotlegierung beim Abkühlen ausdehnt und von einem geschmolzenen Zustand aus erstarrt. Ein solches Phänomen ist sehr charakteristisch für Bi-Al-Zn-basierte Pb-freie Lotlegierungen, die hauptsächlich Bi enthalten. Die Expansion während der Erstarrung erzeugt Restspannung in der Lotlegierung oder den elektronischen Bauteilen oder dergleichen. Es ist offensichtlich, dass die Restspannung die Verbindungsfestigkeit und Haltbarkeit mindert.
Die verbundenen elektronischen Bauteile eines resultierenden Produkts werden wiederholt erwärmt und abgekühlt, da ein elektrischer Strom beim Benutzen des Produktes den elektronischen intermittierend Bauteilen zugeführt wird, weswegen durch wiederholtes Erwärmen und Abkühlen erzeugte Spannungen ebenfalls auf die elektronischen Bauteile einwirken. Zum Beispiel unterscheidet sich der Wärmeexpansionskoeffizient von Cu eines Cu-Substrats etwa fünffach von demjenigen von für elektronische Bauteile verwendeten Si, und daher kommt es wiederholt zu einer thermischen Belastung durch wiederholtes Erwärmen und Abkühlen. Das heißt, Lötverbindungen von elektronischen Bauteilen oder dergleichen unter Verwendung einer hauptsächlich Bi enthaltenden Lotlegierung bergen ein potentielles Problem, was zu einer signifikanten Verschlechterung der Zuverlässigkeit führt, wie z. B. ein Problem, dass Risse wahrscheinlich nicht nur durch Restspannung während der Erstarrung entstehen, sondern auch durch beim Gebrauch einwirkende thermische Belastung.
Um das Problem zu lösen, enthält der erste Aspekt der Pb-freien Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung Al, das während der Erstarrung schrumpft. Das heißt, durch Zugabe von Al wird die Expansion von Bi durch das Schrumpfen von Al ausgeglichen so dass die Volumenexpansion von Bi beim Erstarren ausgeglichen ist. Dies reduziert eine Änderung in dem Volumen der gesamten Lotlegierung, wodurch die Restspannung der Lotlegierung reduziert wird.
Darüber hinaus ist damit zu rechnen, dass Al einen weiteren wichtigen Effekt hat. Das heißt, die Zugabe von Al macht es möglich, die Solidus-Temperatur und die Liquidus-Temperatur der Lotlegierung zu erhöhen Wie aus einem Bi-Al binären Phasendiagramm ersichtlich ist, beträgt die Solidus-Temperatur von Bi-Al 270°C was im wesentlichen dem Schmelzpunkt von Bi (271°C) entspricht. Ferner kann die Liquidus-Temperatur durch Zugabe einer geringen Menge von Al erhöht werden. Dies macht es möglich, das Bi-basierte Lot bei einer höheren Temperatur zu verwenden. Wie oben beschrieben, macht die Zugabe von Al es möglich, sowohl eine Verringerung der Restspannungen sowie einen hohen Schmelzpunkt zu erreichen und ferner die Benetzbarkeit auf Grund der stark reduzierenden Eigenschaft von Al (die später beschrieben wird) zu erhöhen.
Die Eigenschaften einer derartigen Bi-Al-Legierung werden weiter durch Zugabe von Zn verbessert. Das heißt, die Zugabe von Zn erzeugt eine Al-Zn-Legierung, die die Verarbeitbarkeit bei etwa einem eutektischen Punkt wesentlich verbessert. Ferner ist Zn hochreaktiv mit Ni, und daher wird eine Legierungsschicht durch Reaktion mit einer Ni-Schicht gebildet. Diese Legierschicht hat die Wirkung der Unterdrückung der Bildung einer spröden Phase, die durch eine Reaktion zwischen Bi und Ni hervorgerufen wird. Wie oben beschrieben, verbessert Zn die Verarbeitbarkeit durch Bildung einer Legierung mit Al, und unterdrückt weiter eine Reaktion zwischen Bi und Ni, so dass die Bildung einer spröden Bi-Ni-Phase unterdrückt wird, was die Verbindungsfestigkeit und die Zuverlässigkeit effektiv verbessert.
Nachfolgend wird ein zweiter Aspekt der Pb-freien Lotlegierung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der zweite Aspekt der Pb-freien Lotlegierung besteht aus 0,03% oder mehr Masseanteil, jedoch 0,70% oder weniger Masseanteil Al, 0,2% oder mehr Masseanteil, jedoch 14,0% oder weniger Massenteil Zn, nicht mehr als 0,500% Masseanteil P, und zum Ausgleich Bi mit Ausnahme von unvermeidlichen Verunreinigungen.
Der zweite Aspekt der Pb-freien Lotlegierung enthält hauptsächlich Bi, und der Al-Gehalt und der Zn-Gehalt des zweiten Aspekts der Pb-freien Lotlegierung sind die gleichen wie diejenigen des ersten Aspekts der Pb-freien Lotlegierung. Daher kann der zweite Aspekt der Pb-freien Lotlegierung die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen wie der erste Aspekt der Pb-freien Lotlegierung. Der zweite Aspekt der Pb-freien Lotlegierung enthält P in einer Menge von nicht mehr als 0,500% Masseanteil, soweit erforderlich. Daher kann der zweite Aspekt der Pb-freien Lotlegierung eine höhere Benetzbarkeit aufweisen als der erste Aspekt der Pb-freien Lotlegierung. Dies liegt daran, dass, selbst wenn die Bi-Al-Zn Lotlegierung eine geringe Benetzbarkeit aufweist, wird die Benetzbarkeit der Lotlegierung durch Zugabe von P in einer Menge von nicht mehr als 0,500% Masseanteil auf Grund der effektiven stark reduzierenden Eigenschaft von P verbessert.
Nachstehend wird jedes der Elemente im Zusammenhang mit der Pb-freien Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
<Bi>
Bi ist ein Primärelement, das heißt, der Hauptbestandteil der Pb-freien Hochtemperatur-Lötmittellegierung gemäß der vorliegenden Erfindung. Bi ist ein sehr sprödes Metall, das der Va-Gruppe angehört (N, P, As, Sb, Bi) und eine trigonale (rhomboedrischen) Kristallstruktur mit niedriger Symmetrie aufweist. Wenn Bi einem Zugversuch unterzogen wird, kann es leicht bestätigt werden, dass dessen Bruchfläche eine spröde Bruchfläche ist. Das heißt, reines Bi weist schlechte Biegbarkeit auf und der experimentell bestimmte Expansions-Koeffizient von Bi betrug weniger als 1,0%. Ferner ist Bi ein spezielles Metall, das sich während der Erstarrung ausdehnt, und das Schrumpfungsverhältnis von Bi beim Erstarren beträgt –3,2% bis –3,4% (”–” bezeichnet die Expansion und ”+” bezeichnet die Schrumpfung). Eine solche Expansion erzeugt Restspannungen, die die Verbindungsfestigkeit und die Zuverlässigkeit senken. Ferner reagiert Bi ohne weiteres mit Ni und bildet eine spröde Legierung, was in dem Problem resultiert, dass die Verbindbarkeit verringert wird.
Um diese Probleme wie Sprödigkeit von Bi, Restspannung auf Grund der Expansion während der Erstarrung und Bildung einer spröden Phase durch Reaktion mit Ni zu lösen, werden verschiedene unten beschriebene Elemente hinzugegeben. Die Art und Menge des hinzuzufügenden Elements hängt davon ab, welche der verschiedenen Eigenschaften von Bi, wie Sprödigkeit, zu verbessern gewünscht wird und von dem gewünschten Grad der Verbesserung. Das heißt, die Menge an in der Lotlegierung enthaltenen Bi verändert sich zwangsläufig in Abhängigkeit von der Art und Menge des hinzuzufügenden Elements. Der Grund, weswegen Bi aus der Gruppe von Va-Elementen ausgewählt wurde ist, dass andere Elemente der Va-Gruppe als Bi als Halbmetalle oder Nichtmetalle klassifiziert werden und spröder als Bi sind und dass der Schmelzpunkt von Bi bei 271°C liegt, was höher ist als eine Reflow-Temperatur von etwa 260°C, bei der Hochtemperatur-Lote verwendet werden.
<Al>
Al ist ein wesentlicher, der Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung der vorliegenden Erfindung hinzuzufügender Bestandteil. Die Zugabe von Al ermöglicht es, die durch Expansion von Bi beim Erstarren erzeugte Restspannung zu reduzieren und eine hohe Liquidus-Temperatur und eine hohe Solidus-Temperatur zu erhalten. Darüber hinaus ist es auch möglich, den Effekt der Verbesserung der Benetzbarkeit zu erhalten. Im Detail, wie oben beschrieben, ist das Schrumpfungsverhältnis von Bi beim Erstarren –3,2% bis –3,4%, während das Schrumpfungsverhältnis von Al während des Erstarrens bei 6,4% bis 6,8% liegt, und somit kann die Expansion von Bi im gewissem Umfang durch Zugabe von Al ausgeglichen werden. Wenn jedoch eine große Menge an Al zugegeben wird, wird die Liquidus-Temperatur der Lotlegierung zu hoch, um eine gute Verbindung zu erzielen. Aus diesem Grund gibt es eine Grenze für den Al-Gehalt der Lotlegierung.
Al hat den ausgezeichneten Effekt des Einstellens der Schmelzpunkt der Lotlegierung, was ebenfalls eine wichtige Rolle von Al ist. Das heißt, selbst wenn Al zugegeben wird, wird die Solidus-Temperatur der Lotlegierung kaum abgesenkt und bei 270°C gehalten. Während es möglich ist durch Einstellen des Al-Gehalts die Liquidus-Temperatur der Lotlegierung auf einfache Weise zu erhöhen. Dadurch kann die Lotlegierung einer höheren Reflow-Temperatur widerstehen, und es ist möglich, die Liquidus-Temperatur der Lotlegierung auf ein gewünschtes Niveau einzustellen. Ferner wird Al selbst beim Verbinden mit einem elektronischen Bauteil aufgrund seiner stark reduzierende Eigenschaft oxidiert, und diese Oxidation hat auch den Effekt die Lotbenetzbarkeit deutlich zu verbessern.
Wie oben beschrieben, wird Al in einer geeigneten Menge hinsichtlich des Ausgleichs von Restspannungen, des Einstellens des Schmelzpunktes der Lotlegierung, und den Eigenschaften der Lotlegierung, wie Benetzbarkeit zugegeben. Genauer gesagt wird soviel Al zugegeben, dass der Al-Gehalt der Lotlegierung 0,03% oder mehr Masseanteil, jedoch 0,70% oder weniger Masseanteil beträgt. Wenn der Al-Gehalt weniger als 0,03% Masseanteil beträgt, dann ist die Menge an Al zu gering, um die gewünschten Effekte zu erzielen. Wenn auf der anderen Seite der Al-Gehalt 0,70% Masseanteil übersteigt, wird Al wegen seines hohen Schmelzpunktes abgeschieden, wodurch ein Problem der geringeren Verbindbarkeit verursacht wird.
<Zn>
Ähnlich Bi und Al, ist Zn auch ein wesentlicher, der Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung der vorliegenden Erfindung hinzuzufügender Bestandteil. Durch die Zugabe von Zn zu einer Bi-Al-Legierung wird eine Al-Zn-Legierung hergestellt, so dass die Kristalle sehr fein werden, insbesondere in der Nähe der eutektischen Struktur der Al-Zn-Legierung, was eine deutliche Verbesserung der Verarbeitbarkeit herbeiführt. Wie oben beschrieben, beträgt die Obergrenze für den Al-Gehalt der Lotlegierung 0,70% Masseanteil, was nicht sehr hoch ist. Deshalb ist die Zugabe von Zn hochwirksam zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit.
Ferner ist Zn hochreaktiv mit Ni, und reagiert daher mit einer Ni-Schicht um eine Legierungsschicht zu bilden. Dies spielt eine wichtige Rolle bei der Unterdrückung der Bildung einer spröden Phase, die durch eine Reaktion zwischen Bi und Ni hervorgerufen wird, und ferner bei der Unterdrückung der Diffusion von Ni in Bi. Als Ergebnis werden die Verbindungsfestigkeit und Zuverlässigkeit der Lotlegierung deutlich verbessert. Wie oben beschrieben, hat die Zugabe von Zn die Effekte der verbesserten Verarbeitbarkeit, der Unterdrückung einer Reaktion zwischen Bi und Ni, und der Verbesserung der Verbindungsfestigkeit und der Zuverlässigkeit.
Der optimale Zn-Gehalt der Lotlegierung zum Erzielen solch hervorragender Effekte hängt von der Fläche einer Verbindungsstelle mit einem elektronischen Bauteil ab, der Dicke des Lots, der Dicke einer Ni-Schicht, der Reflow-Temperatur, der Reflow-Zeit und so weiter, beträgt aber im wesentlichen 0,2% oder mehr Masseanteil, jedoch 14,0% oder weniger Masseanteil. Wenn der Zn-Gehalt weniger als 0,2% Masseanteil beträgt, dann ist die Menge an Zn zu klein, und die Zugabe von Zn ist daher bedeutungslos. Auf der anderen Seite, wenn der Zn-Gehalt mehr als 14,0% Masseanteil beträgt, wird das Verhältnis einer flüssigen Phase während des Reflows zu hoch, weil die Solidus-Temperatur von Bi 254°C beträgt und eine hohe Wahrscheinlichkeit besteht, dass die Lotlegierung weiterhin keine elektronische Bauteile fixieren kann.
<P>
P ist ein Element, das bei Bedarf zugegeben wird. Durch Zugabe von P ist es möglich, die Benetzbarkeit und die Verbindbarkeit der Bi-Al-Zn-Legierung weiter zu erhöhen. Der Grund, warum die Zugabe von P den Effekt einer weiteren Verbesserung der Benetzbarkeit mit sich bringt, ist dass P eine stark reduzierende Eigenschaft hat und somit wird P selbst oxidiert, was die Oxidation an der Oberfläche der Lotlegierung unterdrückt.
Ferner hat die Zugabe von P den Effekt, dass die Bildung von Fehlstellen während des Verbindens unterdrückt wird. Das heißt, wie oben beschrieben, wird P selbst leicht oxidiert und somit erfolgt beim Verbinden vorzugsweise die Oxidation von P als die Oxidation von Bi, das ein Hauptbestandteil des Lots ist. Als Ergebnis kann eine Oxidation der Ausgangsphase des Los verhindert und die Benetzbarkeit des Lots kann sichergestellt werden. Dies macht es möglich, eine gute Verbindung zu erhalten, so dass die Ausbildung von Fehlstellen weniger wahrscheinlich ist.
Wie oben beschrieben, hat P eine sehr starke reduzierende Eigenschaft und, selbst wenn eine sehr kleine Menge von P zugegeben wird, hat P daher die Wirkung der Verbesserung der Benetzbarkeit. Andererseits, selbst wenn P in einer Menge größer als eine gegebene Menge zugegeben wird, wird die Wirkung der Verbesserung der Benetzbarkeit nicht verbessert. Wenn eine übermäßige Menge P zugegeben wird, besteht die Befürchtung, dass ein Oxid von P auf der Oberfläche des Lots erzeugt wird bzw. P eine Sprödphase bildet wodurch das Lot spröde gemacht wird. Aus diesem Grund wird P vorzugsweise in sehr geringer Menge zugegeben.
Genauer gesagt liegt die obere Grenze des P-Gehalts der Lotlegierung bei 0,500% Masseanteil. Wenn der P-Gehalt die Obergrenze überschreitet besteht die Befürchtung, dass ein Oxid von P die Oberfläche des Lots überzieht, was sich nachteilig auf die Benetzbarkeit auswirkt. Ferner ist die Menge der festen Lösung von P in Bi sehr klein, und wenn der Gehalt an P groß ist, verringert sich daher die Zuverlässigkeit der Lotlegierung auf Grund, zum Beispiel, des Abscheidens eines spröden Oxids von P. Es wurde insbesondere bestätigt, dass im Falle, dass die Lotlegierung beispielsweise als Draht ausgebildet wird, ein großer P-Gehalt wahrscheinlich den Bruch des Drahtes zur Folge hat.
<Sn>
Nachstehend wird Sn beschrieben. Eine der wichtigsten Aufgaben der vorliegenden Erfindung besteht darin, es einem Bi-basiertes Lot zu ermöglichen, einer möglichst hohen Reflow-Temperatur durch Erhöhen der Solidus-Temperatur des Bi-basierten Los möglichst gut zu widerstehen. Die Zugabe von Sn zu einem Bi-basierten Lot hat verschiedene Vorteile, wie den Effekt der Unterdrückung der Diffusion von Ni, wobei das Problem besteht, dass die Solidus-Temperatur des Bi-basierten Lot deutlich gesenkt wird. Genauer gesagt ist die Solidus-Temperatur einer Sn-Bi-Legierung sehr niedrig bis zu 139°C, und es wird daher angenommen, dass, abhängig vom Sn-Gehalt einer Lotlegierung, wenn sich Sn in der Lotlegierung in einer Menge von mehreren Prozent Masseanteil befindet, eine flüssige Phase absolut beim Reflow gebildet wird und es daher schwierig ist für die Lotlegierung, weiterhin elektronische Bauteile zu fixieren. Aus diesem Grund enthält die Pb-freie Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung kein Sn.
Die Verwendung der oben beschriebenen Pb-freien Hochtemperatur-Lotlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung zum Verbinden von elektronischen Bauteilen auf Substraten ermöglicht es, elektronische Leiterplatten bereitzustellen, die eine Haltbarkeit und hohe Zuverlässigkeit aufweisen, auch wenn sie unter schweren Bedingungen verwendet werden, z. B. in einer Umgebung mit wiederholten Wärmezyklen. Daher macht es der Einbau derartiger elektronischer Leiterplatten auf, zum Beispiel, Leistungshalbleitern wie Thyristoren und Wechselrichtern, verschiedenen in Autos installierten Steuervorrichtungen und dergleichen, und unter erschwerten Bedingungen wie Solarzellen verwendeten Vorrichtungen möglich, die Zuverlässigkeit dieser verschiedenen Geräte weiter zu verbessern.
Beispiele:
Als Rohmaterialien wurde Bi, Al und Zn jeweils mit einer Reinheit von 99,9% oder mehr Masseanteil und P mit einer Reinheit von 99,95% oder mehr Masseanteil hergestellt. Wenn die Rohmaterialien in einer großen Scheibenform oder Großgebindeform waren, wurden sie geschnitten und in Stücke mit einer Größe von 3 mm oder weniger pulverisiert, während Acht gegeben wurde, dass die Zusammensetzung einer Legierung nach dem Schmelzen gleichförmig wurde, das heißt, sich je nach Entnahmestelle nicht unterscheiden würde. Dann wurden vorbestimmte Mengen dieser Rohmaterialien gewogen und in einen Graphittiegel als hochfrequenten Schmelzofen gegeben.
Der Tiegel mit den Rohmaterialien wurde in einem Hochfrequenz-Schmelzofen gegeben und es wurde Stickstoff ermöglicht, mit einer Flussrate von 0,7 l/min oder mehr pro Kilogramm Rohmaterial durch den Schmelzofen zu fließen, um eine Oxidation zu unterdrücken. In einem derartigen Zustand wurde der Schmelzofen eingeschaltet um die Rohmaterialien zu erwärmen und zu schmelzen. Sobald die Metalle zu schmelzen begannen, wurden sie ausreichend mit einem Mischstab gerührt und gleichmäßig gemischt, um örtliche Unterschiede in der Zusammensetzung zu vermeiden. Nachdem bestätigt wurde, dass die Metalle ausreichend geschmolzen waren, wurde eine Hochfrequenz-Stromquelle abgeschaltet, und der Tiegel wurde schnell aus dem Schmelzofen entnommen und das in dem Tiegel enthaltene geschmolzene Metall wurde in eine Form eines Lötlegierungs-Formstückes gegossen. Die Form hatte die gleiche Form wie sie in der Regel zur Herstellung von Lotlegierungen verwendet wird.

Auf diese Weise wurden verschiedene Lötlegierungs-Formstücke im Mischungsverhältnis der Rohmaterialien als Proben 1 bis 13 hergestellt. Die Zusammensetzung jedes der Lötlegierungs-Formstücke der Proben 1 bis 13 wurde mit einem ICP-Emissionsspektrometer (SHIMADZU S-8100) analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

Proben	Lotzusammensetzung (% Masseanteil)
	Bi	Al	Zn	P
1	ausgeglichen	0,05	3,1	-
2	ausgeglichen	0,30	3,0	-
3	ausgeglichen	0,61	2,9	-
4	ausgeglichen	0,32	0,71	-
5	ausgeglichen	0,31	5,96	-
6	ausgeglichen	0,30	13,2	-
7	ausgeglichen	0,30	3,1	0,005
8	ausgeglichen	0,31	2,9	0,246
9	ausgeglichen	0,30	3,0	0,451
10*	ausgeglichen	3,51	6,1	-
11*	ausgeglichen	0,29	0,12	-
12*	ausgeglichen	0,60	40,3	-
13*	ausgeglichen	0,31	6,1	1,024

Hinweis: mit * gekennzeichnete Proben sind Vergleichsbeispiele.

Dann wurde jedes der in Tabelle 1 gezeigten Lötlegierungs-Formstücke der Proben 1 bis 13 nachfolgender Bewertung der Formbarkeit zu Draht, Bewertung der Benetzbarkeit (Verbindbarkeit), einem Wärmezyklustest und einem atmosphärischen Hitzebeständigkeitstest unterzogen. Es ist anzumerken, dass die Bewertung der Lotbenetzbarkeit normalerweise nicht von der Form des Lots abhängt und daher kann ein zu bewertendes Lot in jeder beliebige Form wie beispielsweise einem Sieb, einer Kugel, oder als Paste ausgebildet werden. In diesem Beispiel wurden die zu bewertenden Proben 1 bis 13 jedoch zu Draht geformt.
<Bewertung der Formbarkeit zu Draht>
Jedes der Lötlegierungs-Formstücke der in der obigen Tabelle 1 gezeigten Proben 1 bis 13 wurde in einen Extruder gegeben, um zu einem Draht mit einem Außendurchmesser von 0,80 mm geformt zu werden. Genauer gesagt, wurde der Extruder zuvor auf eine für die Lotzusammensetzung jedes der Lötlegierungs-Formstücke geeigneten Temperatur erhitzt und dann wurde jedes der Lötlegierungs-Formstücke in den Extruder gegeben. Das aus dem Auslass des Extruders extrudierte drahtförmige Lot ist noch heiß ist und daher dürfte sich eine Oxidation einstellen. Aus diesem Grund wurde der Auslass des Extruders mit einer abgedichteten Struktur versehen und ein Inertgas wurde in die Struktur eingeleitet, um die Konzentration von Sauerstoff so weit wie möglich zu verringern, um den Fortgang der Oxidation weitestmöglichst zu verhindern. Der auf das Lötlegierungs-Formstück ausgeübte Druck wurde hydraulisch erhöht, um die Lötlegierungs-Formstücke durch Extrusion zu einem Draht zu formen. Die Extrusionsgeschwindigkeit des Drahtes wurde zuvor so eingestellt, dass ein Bruch oder eine Verformung des Drahtes nicht auftritt. Gleichzeitig mit der Extrusion wurde der Draht durch einen Spulautomaten mit der gleichen Geschwindigkeit aufgewickelt.
Auf diese Weise wurde jedes der Lötlegierungs-Formstücke zu einem Draht geformt und 60 m des Drahtes wurde von einem Spulautomaten gewickelt. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Formbarkeit zu Draht jedes der Lötlegierungs-Formstücke nach den folgenden Kriterien bewertet.

gut:: Kern Drahtbruch aufgetreten.
durchschnittlich:: Drahtbruch ein bis drei Mal aufgetreten.
schlecht:: Drahtbruch vier Mal oder mehr aufgetreten.

<Bewertung der Benetzbarkeit (Verbindbarkeit)>
Die Benetzbarkeit (Verbindbarkeit) jedes der Lötlegierungs-Formstücke wurde unter Verwendung der drahtförmigen Lotlegierung für die oben beschriebene Bewertung der Formbarkeit zu Draht bewertet. Zunächst wurde ein Benetzbarkeits-Tester aktiviert (Gerätebezeichnung: Atmosphärischer steuerungsartiger Benetzbarkeits-Tester), eine zu erwärmende Heizeinheit wurde doppelt abgedeckt und es wurde Stickstoff ermöglicht, an vier Stellen rund um die Heizeinheit herauszuströmen (Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs an jeder Stelle: 12 L/min). Dann wurde der Heizeinheit auf eine voreingestellte Temperatur von 340°C erwärmt.
Nachdem die Temperatur des Heizgerätes sich bei 340°C stabilisiert hat, wurden ein Cu-Substrat (Dicke: ca. 0,70 mm) mit einer Ni-plattierten Schicht (Dicke: 4,0 μm) und einer auf die Ni-Plattierungsschicht aufgedampften Ag-Schicht (Dicke: 0,15 μ) in die Heizeinheit gegeben und für 25 Sekunden erwärmt. Dann wurde die Lotlegierung auf das Cu-Substrat gelegt und 25 Sekunden lang erwärmt. Nach Ende des Erwärmens wurde das Cu-Substrat aus der Heizeinheit entfernt und einmal an eine Stelle neben der Heizeinheit zum Abkühlen gelegt, an der eine Stickstoffatmosphäre bereitgehalten wurde. Nach ausreichender Abkühlung wurde das Cu-Substrat der Atmosphäre ausgesetzt, um eine Verbindungsstelle zu untersuchen. Die Benetzbarkeit des Lots wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet.

schlecht:: Eine Verbindung erfolgte nicht.
durchschnittlich:: Eine Verbindung erfolgte, aber die Verbreitung des Lots war schlecht (es wurde ein Lot-Hügel festgestellt).
gut:: Es erfolgte eine Verbindung und es wurde eine gute Verteilung des Lotes erreicht (das Lot verteilte sich dünn über die Oberfläche des Cu-Substrats).

<Wärmezyklustest>
Die Zuverlässigkeit einer Lötverbindung wurde mit einem Hitzezyklustest bewertet. Dieser Test wurde unter Verwendung eines mit der Lotlegierung verbundenen Cu-Substrats durchgeführt, die in der gleichen Weise hergestellt wurde wie in der Bewertung der Benetzbarkeit. Zunächst wurde das mit der Lotlegierung verbundene Cu-Substrats wiederholt einer vorbestimmte Anzahl von Abkühlungs- und Erwärmungszyklen unterzogen, wobei jeder Zyklus eine Abkühlung auf –40°C und eine Erwärmung auf 150°C umfasst. Dann wurde das mit der Lotlegierung verbundene Cu-Substrat in einem Harz eingebettet und der Querschnitt des Harzes wurde poliert, um eine Verbindungsoberfläche durch SEM (HITACHI S-4800) zu untersuchen. Die Bewertung erfolgte nach den folgenden Kriterien.

schlecht:: Trennung der Verbindungsoberfläche oder Rissbildung des Lotes wurde festgestellt.
gut:: Solche Defekte wurden nicht festgestellt und die Verbindungsoberfläche blieb in ihrem ursprünglichen Zustand.

<Atmosphärischer Wärmebeständigkeits-Test>
Die Zuverlässigkeit einer Lötverbindung wurde mit einem atmosphärischern Wärmebeständigkeitstest bewertet. Es ist festzustellen, dass dieser Test unter Verwendung des gleichen mit der Lotlegierung verbundenen Cu-Substrats durchgeführt wurde, wie beim Wärmezyklustest. Zuerst wurde das Cu-Substrat in einen auf 150°C erwärmten Ofen gegeben. Nach einem Zeitraum von 1000 Stunden wurde das Cu-Substrat aus dem Ofen entnommen. Dann wurde das mit der Lotlegierung verbundene Cu-Substrat in einem Harz eingebettet und der Querschnitt des Harzes wurde poliert, um eine Verbindungsoberfläche durch SEM (HITACHI S-4800) zu untersuchen. Die Bewertung erfolgte nach den folgenden Kriterien.

Die Ergebnisse der oben beschriebenen Bewertungen und Tests sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]

Proben	Formbarkeit	Benetzbarkeit	Wärmezyklustest (mal)		Atmosphärischer Wärmebeständigkeits-Test
Proben	Formbarkeit	Benetzbarkeit	300	500	Atmosphärischer Wärmebeständigkeits-Test
1	gut	gut	gut	gut	gut
2	gut	gut	gut	gut	gut
3	gut	gut	gut	gut	gut
4	gut	gut	gut	gut	gut
5	gut	gut	gut	gut	gut
6	gut	gut	gut	gut	gut
7	gut	gut	gut	gut	gut
8	gut	gut	gut	gut	gut
9	gut	gut	gut	gut	gut
10*	schlecht	schlecht	-	-	-
11*	schlecht	durchschnittlich	schlecht	-	schlecht
12*	schlecht	durchschnittlich	schlecht	-	schlecht
13*	schlecht	gut	schlecht	-	schlecht

Hinweis: mit * gekennzeichnete Proben sind Vergleichsbeispiele.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, erzielte die den Anforderungen der vorliegenden Erfindung genügenden Lötlegierungs-Formstücke der Proben 1 bis 9 in allen Bewertungspositionen der Eigenschaften gute Ergebnisse. Insbesondere konnten die Proben 1 bis 9 zu einen Draht geformt und automatisch ohne Brechen aufgespult werden und wiesen daher eine ausgezeichnete Verformbarkeit auf. Ferner waren die Proben 1 bis 9 ausgezeichnet in der Benetzbarkeit auf der Ag-aufgedampften Oberfläche. Insbesondere die P enthaltenden Proben verteilten sich sehr schnell über das Cu-Substrat, das heißt, die P enthaltenden Proben haben sich in dem Moment, als sie mit dem Cu-Substrat in Kontakt kamen, dünn über das Cu-Substrat verteilt. Ferner erzielten die Proben 1 bis 9 gute Ergebnisse auch im dem Wärmezyklustest und dem atmosphärischen Wärmebeständigkeitstest in der Bewertung der Zuverlässigkeit. Im Falle des Wärmezyklustests wurden keine Defekte selbst nach 500 Zyklen festgestellt. Im Falle des atmosphärischen Wärmebeständigkeitstests wurden keine Defekte selbst nach einem Zeitraum von 1000 Zyklen festgestellt.
Auf der anderen Seite, haben die Lötlegierungs-Formstücke der Proben 10 bis 13 als Vergleichsbeispiele, die nicht nach den Anforderungen der vorliegenden Erfindung produziert wurden, schlechte Ergebnisse für mindestens einen der Bewertungspositionen der Eigenschaften erzielt. Genauer gesagt, als jede der Proben 10 bis 13 zu einem Draht geformt wurde, brach mindestens einmal der Draht. Ferner waren die Proben 10 bis 13 schlecht in der Benetzbarkeit auf der Ag-aufgedampften Oberfläche. Im Falle des Wärmezyklustests wurden in allen Proben 10 bis 13 Defekte nach 300 Zyklen festgestellt. Im Falle des atmosphärischen Wärmebeständigkeitstests wurden Defekte nach Ablauf von 1000 Stunden in allen Proben festgestellt.

Claims

Pb-freie Lotlegierung bestehend aus: 0,03% oder mehr Masseanteil, jedoch 0,70% oder weniger Masseanteil Al, 0,2% oder mehr Masseanteil, jedoch 14,0% oder weniger Masseanteil Zn, und zum Ausgleich Bi mit Ausnahme von unvermeidlichen Verunreinigungen.
Pb-freie Lotlegierung bestehend aus: 0,03% oder mehr Masseanteil, jedoch 0,70% oder weniger Masseanteil Al, 0,2% oder mehr Masseanteil, jedoch 14,0% oder weniger Masseanteil Zn, nicht mehr als 0,500% Masseanteil P und zum Ausgleich Bi mit Ausnahme von unvermeidlichen Verunreinigungen.