JP5212573B2 - Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ系Ｐｂフリーはんだ合金 - Google Patents

Description

本発明はＰｂフリーはんだ合金に関し、とくにＢｉ−Ａｌ−Ｚｎ系のＰｂフリーはんだ合金に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令等で規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだとも称する）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。

一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

さらに、特許文献５には、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子および絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。

また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、およびＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。

また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特開２００７−２８１４１２号公報 特許第３６７１８１５号 特開２００４−０２５２３２号公報 特開２００７−１８１８８０号公報

高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。

すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

また、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、Ｂｉ系はんだ合金に特有の問題である、ＢｉとＮｉの反応による各種接合特性の低下と、Ｂｉの凝固時の膨張に起因する残留応力による各種接合特性の低下に関する問題を解決する必要がある。

具体的には、はんだ合金との接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が形成されている場合、このＮｉ層がはんだ合金に含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成するとともに、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。

特許文献５においても、はんだ合金との接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ_３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ_３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクル試験に対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。

また、特許文献７に開示されているＰｂフリーはんだ組成物では、上記したようにＮｉがＢｉと脆い合金を生成してしまう。つまり、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、Ｂｉ_３Ｎｉ合金という脆い合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。

また、特許文献４や特許文献８には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対しては何も触れられていない。特に、特許文献８にはＢｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などについて開示されているものの、Ｂｉ−Ａｇ系についてはとくにＮｉ拡散対策が必要であるにもかかわらず、そのことについては何も触れられていない。Ｂｉ−Ｃｕ系については、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため、融点の高いＣｕ相が析出して接合性に問題がでることを本発明者等は確認しているが、これに対する対策が述べられていない。さらに、Ｂｉ−Ｚｎ系では、還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。

また、特許文献６に開示されているようなＡｇを２.５質量％含有するはんだ組成物では、ＡｇがＢｉとＮｉの反応を助長してしまうため、例えばＳｎを０.５質量％以上、Ｚｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることを本発明者は実験で確認している。

次に、Ｂｉの凝固時の膨張に起因する残留応力、およびこれにより生ずる各種接合特性の低下に関する問題について述べる。特許文献６には、はんだ付け時の基板の損傷を抑制するためには、はんだ凝固時に生じる応力を緩和する方策をとることが有効であることが記載されており、そのために凝固時に収縮しない合金組成を選択することも記載されている。また、凝固時に収縮しない合金組成としては、凝固時に体積膨張する金属元素であるＢｉやＧａが挙げられている。そして、はんだ組成物の主成分としてＢｉを選択し、融点、作業性等を考慮してＢｉ−２.５重量％Ａｇはんだ組成物が有力視されたと記載されている。

しかし、凝固時の収縮率（−は膨張、＋は収縮を意味する）は、Ｂｉが−３.２〜−３.４％、Ａｇが＋６.４％〜＋６.８％であるため、Ａｇの添加量が２.５質量％では、凝固時にＢｉによって膨張する割合が依然として多すぎて残留応力が発生する。したがって、はんだ付け時に生じ得る基板の損傷を抑えることや、実用性に耐え得る接合性や信頼性を得ることは困難であると考えられる。

次に、はんだ合金の融点について述べる。高温用はんだのリフロー温度は、一般的に２６０℃程度とされているが、実際は個々の製造条件に応じて、この温度よりさらに高い温度が設定される場合も多い。このような高温用はんだにおいて設定される高いリフロー温度領域では、リフロー温度に耐えるために少しでも高い固相温度を有するはんだ材料が求められている。

しかしながら、例えば特許文献６のＢｉ−Ａｇ合金の場合は固相温度が２６２℃であり、この合金に第３元素以降の元素が添加されれば固相温度はさらに低下する。特許文献８のＢｉ−Ｚｎ合金の固相温度は２５４.５℃であり、リフロー温度が３００℃近い場合は電子部品を固定し続けることは困難であることが推測される。

以上述べたように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際、Ｂｉが凝固時に膨張して残留応力を生じてしまい、これによって接合強度が下がり、中・長期的な耐久性が得られにくい。したがって、この凝固時の体積膨張によって発生する残留応力を下げることは、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき大きな課題である。

加えて、電子部品や基板にＮｉが存在すると、ＢｉとＮｉとが反応して脆い合金を形成するとともに、ＮｉがＢｉはんだ中に拡散する。したがって、かかるＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制することも、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき課題である。さらには、より高いリフロー温度に耐えるためには、固相温度を１℃でも高くすることが望まれている。

本発明は、Ｂｉ系はんだにおいて、凝固時の残留応力が小さく、高い接合強度と高い信頼性とを有し、Ｎｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制でき、さらには高いリフロー温度に耐えうるＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の第１のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。

また、本発明の第２のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。

本発明によれば、凝固時の残留応力が小さくなり、高い接合強度と高い信頼性を得ることができる。また、電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることできる。さらには実質的に２６５℃以上のリフロー温度に耐え得るはんだ合金を実現できる。

本発明の第１のＰｂフリーはんだ合金の組成は、Ｂｉを第１元素すなわち主成分とする３元系のＰｂフリーはんだ合金である。具体的には、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共に、Ｚｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。このように、本発明の第１のＰｂフリーはんだ合金は、不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉ、ＡｌおよびＺｎ以外に元素を含んでおらず、とくにＳｎを含有していない。

上記のようなＢｉを主成分とするＢｉ−Ａｌ−Ｚｎ系のＰｂフリーはんだ合金に生じる非常に特徴的な現象として、電子部品等の接合時において、溶融したはんだ合金が冷却して凝固する際に膨張する現象を挙げることができる。この凝固時の膨張によって、はんだ合金や電子部品等に残留応力が発生する。この残留応力によって、接合強度や耐久性が低下することは明白である。

そして、接合されて製品となった電子部品には、使用時に断続的に電流が流されるため、これによって繰り返される加熱・冷却からも応力が加わる。例えばＣｕ基板のＣｕと電子部品のＳｉの熱膨張係数は約５倍も異なっており、加熱・冷却が繰り返し加わることによって熱応力が繰り返しかかることになる。つまり、Ｂｉを主成分とするはんだ合金で接合された電子部品等の接合部は、凝固時の残留応力に加え、使用時に加わる熱応力によってクラックが入りやすくなるなど、大きく信頼性を損なう問題を潜在的にかかえている。

この問題を解決するため、本発明の第１のＰｂフリーはんだ合金では、凝固時に収縮するＡｌをはんだ合金に添加している。すなわち、凝固時のＢｉの体積膨張を緩和するため、Ａｌを添加することによってＢｉの膨張分をＡｌの収縮分で和らげ、はんだ合金全体としての体積変化を小さくしている。これにより、はんだ合金の残留応力を低減している。

加えて、Ａｌにはさらなる重要な効果が期待できる。すなわち、Ａｌを添加することによって、はんだ合金の固相温度および液相温度をより高くすることができる。これは、Ｂｉ−Ａｌ２元系状態図から分かるように、Ｂｉ−Ａｌの固相温度は２７０℃であり、Ｂｉの融点（２７１℃）をほとんど下げない。さらに、液相温度はＡｌの少量添加で高くすることが可能性であり、Ｂｉ系はんだをさらに高い温度で使用することを可能にする。このように、Ａｌの添加により残留応力の低減と高い融点が共に実現でき、さらには後述するようにＡｌの強い還元性により濡れ性も向上させることができる。

このＢｉ−Ａｌ合金の特性をさらに向上させるのがＺｎである。すなわち、Ｚｎを添加することによりＡｌ−Ｚｎ合金が生成され、これは共晶点付近で加工性を格段に向上させる。さらにＺｎはＮｉとの反応性に富むため、Ｎｉ層と反応して合金層を形成する。この合金層は、ＢｉとＮｉとの反応によって生じる脆弱な相の生成を抑制するなどの効果も有している。このように、ＺｎはＡｌと共に加工性を向上させ、さらにはＢｉとＮｉとの反応を抑制して脆いＢｉ―Ｎｉ相の生成を抑えることから、これらの効果によって接合強度、信頼性等を向上させる効果がある。

次に、本発明の第２のＰｂフリーはんだ合金について説明する。この第２のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。

この第２のＰｂフリーはんだ合金は、主成分としてのＢｉにＡｌとＺｎとが第１のＰｂフリーはんだ合金と同等の含有率で含まれている。これにより、第１のＰｂフリーはんだ合金と同等の優れた特性を有することができる。加えて、この第２のＰｂフリーはんだ合金は、必要に応じてＰを０.５００質量％以下の含有率で含ませることにより、第１のＰｂフリーはんだ合金よりも高い濡れ性を有することができる。これは、０.５００質量％以下の含有率の範囲でＰを添加することにより、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎはんだ合金で濡れ性が不足する場合であっても、還元性の強いＰが有効に作用して高い濡れ性が得られることによる。

次に、本発明のＰｂフリーはんだ合金に関係する各元素に関してより詳しい説明を行う。

＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第１元素、すなわち主成分をなしている。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しく、実験結果ではＢｉの伸び率は、１.０％未満であった。また、Ｂｉは凝固時に膨張する特殊な金属であり、この凝固時の収縮率（−が膨張、＋が収縮を意味する）は−３.２％〜−３.４％である。この膨張により残留応力が発生し、接合強度や信頼性が低下する。また、ＢｉはＮｉと容易に反応し、脆い合金を生成し、接合性等が低下してしまうという問題も持っている。

このようなＢｉの脆さや凝固時の膨張による残留応力の問題、そしてＮｉの反応による脆い相の生成の問題などを克服するため、後述する各種元素が添加される。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうちどの特性をどの程度改善するかによって異なる。つまり、添加する元素の種類やその添加量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。尚、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。

＜Ａｌ＞
Ａｌは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、必須の添加元素である。Ａｌの添加によりＢｉの凝固時の膨張に伴う残留応力の低減が可能となる上、高い液相温度および高い固相温度の実現が可能となる。さらには濡れ性の向上などの効果も得られる。具体的に説明すると、Ｂｉの凝固時の収縮率は前述したように−３.２％〜−３.４％であるのに対して、Ａｌの凝固時の収縮率は＋６.４〜＋６.８％である。よって、Ｂｉによる膨張をある程度緩和することができる。ただし、Ａｌを多量に添加すると、液相温度が高くなりすぎて良好な接合が得られなくなるため、はんだ合金中のＡｌの含有量は制限を受ける。

また、Ａｌは優れた融点調整効果を有しており、この点においてもＡｌは重要な役割を担っている。すなわち、Ａｌを添加しても固相温度はほとんど下がることなく２７０℃を維持でき、さらにはＡｌの含有量を調整することにより液相温度を容易に高めることができる。これにより、耐えうるリフロー温度をより高くしたり、より望ましい温度に調整したりすることが可能となる。さらにはＡｌの強い還元性により、電子部品との接合時にＡｌが自ら酸化し、はんだの濡れ性を格段に向上させる効果も有している。

このように、Ａｌは、残留応力の緩和、融点の調整、そして濡れ性等の特性を考慮しながら適量を添加することになる。具体的には、はんだ合金中にＡｌが０.０３質量％以上０.７０質量％以下含まれるように添加する。この量が０.０３質量％未満では少なすぎて期待した効果が得られにくい。一方、０.７０質量％より多く添加すると、融点の高いＡｌが偏析してしまい、接合性を悪化させるなどの問題を生じてしまう。

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、ＢｉおよびＡｌと同様に必須の添加元素である。Ｂｉ−Ａｌ合金にＺｎを添加することにより、Ａｌ−Ｚｎ合金が生成され、とくにＡｌ−Ｚｎ合金の共晶組成付近では結晶が微細化して加工性が格段に向上する。前述したように、はんだ合金中のＡｌの含有量は上限で０.７０質量％とあまり多くないため、加工性を向上させたい場合には、Ｚｎの添加効果は大きい。

さらに、ＺｎはＮｉとの反応性に富むため、Ｎｉ層と反応して合金層を形成する。これにより、ＢｉとＮｉとの反応による脆い相の生成を抑え、さらにはＢｉ中へのＮｉの拡散を抑制するという重要な役割を果たす。その結果、接合強度や信頼性は飛躍的に向上する。このように、Ｚｎは加工性を向上させると共にＢｉとＮｉとの反応を抑制し、接合強度、信頼性等を向上させる効果がある。

このような優れた効果を発揮するＺｎの最適な含有量は、電子部品の接合面積やはんだの厚み、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.２質量％以上１４.０質量％以下である。この量が０.２質量％未満では、含有量が少なすぎて添加する意味がない。一方、１４.０質量％を超えると、Ｂｉ−Ｚｎの固相温度が２５４℃であることからリフロー時の液相の割合が多くなりすぎて電子部品を固定し続けることができない可能性が高い。

＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて添加される元素であり、Ｐを添加することによって、Ｂｉ−Ａｌ−Ｚｎ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。

Ｐの添加は、さらに接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドが生成しにくくなる。

Ｐは、前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐの添加は、微量の添加であることが好ましい。

具体的には、はんだ合金中のＰの含有量の上限は０.５００質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。特にワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。

＜Ｓｎ＞
次にＳｎについて述べる。本発明は、Ｂｉ系はんだにおいて固相温度を可能な限り上げることにより、出来るだけ高いリフロー温度に耐えることを大きな目的の一つとしている。Ｓｎを添加した場合、Ｎｉ拡散抑制効果等、様々なメリットがあるものの、固相温度を大きく下げてしまうという問題がある。つまり、Ｓｎ−Ｂｉ合金の固相温度は１３９℃と非常に低く、はんだ合金中の含有量によるものの数質量％含まれる場合はリフロー時に確実に液相が生成され、電子部品を固定し続けることは困難と考えられる。よって、本発明のＰｂフリーはんだ合金ではＳｎを含まないものとする。

以上説明した本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。

原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ａｌ、Ｚｎ、および純度９９.９５質量％以上のＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。

原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１〜１３のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１３のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。

次に、上記表１に示す試料１〜１３のはんだ母合金の各々に対して、下記に示すワイヤ加工性の評価、濡れ性（接合性）評価、ヒートサイクル試験、および大気中耐熱試験を行った。なお、はんだの濡れ性等の評価は、通常、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤに成形して評価した。

＜ワイヤ加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜１３のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤ形状に押し出していった。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。

このようにしてワイヤ状に加工するとともに自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として評価した。

＜濡れ性（接合性）評価＞
濡れ性（接合性）評価は、上記ワイヤ加工性の評価の際に得たワイヤ状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。

ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉメッキ層（膜厚：４.０μｍ）とその上層のＡｇ蒸着層（膜厚：０.１５μｍ）とが形成されたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき良好に濡れ広がった場合（はんだがＣｕ基板に薄く広がった場合）を「○」と評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。

＜大気中耐熱試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するために大気中耐熱試験を行った。なお、この試験は、ヒートサイクル試験で用いた試料と同様のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、１５０℃に加熱したオーブンに試料を入れ、１０００時間経過後、取り出した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記説明した評価および試験の結果を表２に示す。

上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜９のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤに加工しても切れることなく自動巻き取りができ、良好な加工性を示した。また、Ａｇ蒸着している面への濡れ性は非常に良好であり、とくにＰを添加した試料は非常に濡れ広がり方が早く、試料がＣｕ基板に接した瞬間に薄く濡れ広がった。信頼性に関する試験である、ヒートサイクル試験および大気中耐熱試験においても良好な結果が得られており、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過後も不良は現れず、大気中耐熱試験では１０００時間経過後でも不良が現れなかった。

一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１０〜１３のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。つまり、ワイヤに加工した際に少なくとも１回以上は断線し、Ａｇ蒸着している面への濡れ性も悪いものが多く、ヒートサイクル試験では３００回までに全ての試料で不良が発生し、大気中耐熱試験では１０００時間経過後、全ての試料で不良が発生した。

Claims (2)

1. Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
2. Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。