JP5640915B2 - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Description

本発明は、Ａｌ、Ｇｅを含有するＢｉ基鉛フリーはんだ合金に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は半導体パッケージなどをプリント基板に接合する目的で使用されるはんだ材料や、半導体素子をリードフレームなどの基板に接合するはんだ材料に対しても例外ではない。
例えば、はんだ材料には古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、Ｐｂは既にＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだ）の開発が盛んに行われている。
半導体素子を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、そのうち中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするＰｂフリーはんだが実用化されている。例えば特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２．０質量％以下、Ｎｉを０．５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。
また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。

一方、Ｐｂを含まない高温用のはんだ材料に関しても、さまざまな提案が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含んだ溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が記載されている。
また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えた鉛フリーはんだ合金が記載されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。 更に、特許文献５には、ＢｉにＣｕとＡｌとＭｎを添加するか、あるいはＣｕ又はＮｉを添加した鉛フリーはんだ合金が記載されている。これらの鉛フリーはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子をＣｕ層が表面に形成された絶縁性基板に搭載するために使用する場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できることが記載されている。

また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４．５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０．５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、及びＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなる鉛フリーはんだ組成物が示されている。
特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されている。また、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。
更に特許文献８には、Ｂｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金ははんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
また、特許文献９には、Ｂｉを主成分として０．２〜０.８重量％のＣｕと、０.０２〜０．２重量％のＧｅとを含む接合材料について記載されている。この接合材料は２７０℃以上の溶融温度を有するため、例えばチップインダクタのような小型の半導体パッケージに用いるのに適しており、Ｂｉ−Ｃｕ合金の濡れ性の低さ、即ち接合材料の酸化をＧｅにより抑制しているとの記載がある。

特開平１１−０７７３６６号公報 特開平０８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特開２００７−２８１４１２号公報 特許第３６７１８１５号公報 特開２００４−０２５２３２号公報 特開２００７−１８１８８０号公報 特許第３８８６１４４号公報

Ｐｂを含まない高温用のはんだ材料に関しては、開発が進んでいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実状である。即ち、一般的にプリント基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に記載されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合されるプリント基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
また、高温用はんだに一般的に求められる特性として、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などがある。しかし、はんだの主成分がＢｉの場合には、これらの諸特性に加えて、以下に述べるＢｉとＮｉの過剰反応というＢｉ系はんだに特有の課題を解決する必要がある。

即ち、ＢｉとＮｉの反応とは、はんだとの接合性を高めるため半導体素子の表面にＮｉ層が形成されている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉの脆い合金を生成すると共に、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度が著しく低下してしまう問題である。Ｎｉ層の上にＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、ＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、はんだ中に拡散してしまい、ＮｉとＢｉの反応を抑制する効果はほとんどない。
さらにＢｉは他の金属と合金化しづらいため濡れ性が悪く、Ｎｉも拡散を抑制するための元素を添加した場合、さらに濡れ性を落とすことがあり、この濡れ性の改善も大きな課題である。

このように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金には２つ大きな課題がある。即ち、第１の課題は、半導体素子と基板を接合する際に、半導体素子や基板にＮｉ層が存在すると、はんだ合金中のＢｉとＮｉが反応して脆い合金を形成すると共にＮｉがＢｉはんだ中に拡散してしまうため、ＢｉとＮｉの過剰反応やＢｉ中へのＮｉの拡散を抑制する必要があることであり、第２の課題はＢｉの他の元素と合金化しづらい性質に起因する濡れ性の悪さを改善することである。
上記した特許文献４〜９のＢｉを主成分とする高温用はんだ合金では、前記課題の解決は困難であった。例えば、特許文献５においては、はんだとの接合表面がＮｉ層である場合が比較例として記載されており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ又はＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ_３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ_３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られ難いことが確認できたとも記載されている。

また、特許文献６に記載のはんだ組成物では、例えばＳｎを０．５質量％以上及びＺｎを３．０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないことが実験により確認された。
特許文献７に記載されたＰｂフリーはんだ組成物では、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、ＮｉＢｉ_３という脆い合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだを更に脆化させてしまうことが推測される。
尚、特許文献４、特許文献８及び特許文献９では、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対して何も触れられていない。中でも特許文献８には、Ｂｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などが開示されているが、Ｂｉ−Ａｇ系には特にＮｉ拡散対策が必要であるにも係わらず何ら記述されていない。また、Ｂｉ−Ｃｕ系に関しては、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため、融点の高いＣｕ相が析出し、接合性に問題が生じることを本発明者は確認しているが、これに対する対策は述べられていない。更に、Ｂｉ−Ｚｎ系では還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、半導体パッケージ等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの過剰反応に関する記述もない。

このようにまずＮｉとＢｉの過剰反応を抑えることができていないのが現状である。さらにＢｉの濡れ性の悪さを改善する必要があるが、Ｂｉに各種元素を添加すると濡れ性を一層低下させてしまうことになる場合がある。例えば、Ｂｉ−Ｚｎ系などではＺｎが酸化し易いため、Ｚｎの含有量によっては濡れ性を極端に低下させてしまい、接合ができなくなってしまったりする。
特許文献９には、０.２〜０.８重量％のＣｕを含むＢｉ−Ｃｕ合金は、２７０℃未満の温度で溶融しない点で優れた接合材料であるが、一方で濡れ性が低いことが確認され、この対策としてＢｉよりも優先的に酸化する元素をＢｉ−Ｃｕ合金に微量添加することにより抑制できるとの考えに基づいて、Ｂｉよりも優先的に酸化する元素としてＧｅを添加した試料において酸化物の生成が抑制されることが記載されている。このように諸特性を改善するために含有する元素によってはＢｉより酸化し易いＧｅなどを添加することにより濡れ性を改善できる場合がある。
本発明はＮｉ−Ｂｉの過剰反応を抑えるための元素、そして、濡れ性を向上させる元素の必要特性を満たすように選定することにより、優れたはんだ材料を提供しようとするものである。なお、特許文献９に記載されている合金の場合、すでに述べたようにＮｉ拡散を抑制することは困難であり、ＮｉとＢｉの過剰反応の問題を解決できていないのが現状である。

以上に述べたように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金には２つ課題ある。すなわち、第１はＮｉ−Ｂｉの過剰反応に関する課題、第２はＢｉの他の元素と合金化しづらい性質に起因する濡れ性の悪さの課題であり、これらの課題を解決する必要がある。
本発明は、はんだ材料として高い固相線温度と適度な液相線温度を有し、良好な濡れ性を具えているだけでなく、Ｂｉ系はんだにおける特有の課題、即ちＮｉ−Ｂｉの過剰反応やＮｉ拡散を抑制できると同時に、濡れ性に優れたＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的とするものである。

本発明の第１の発明は、０．０２質量％以上３．００質量％以下のＡｌ及び０.００１質量％以上１.０００質量％以下のＧｅを含み、残部がＢｉ及び不可避的不純物からなる鉛フリーはんだ合金であることを特徴とするものである。
本発明では、特にＡｌ含有量が０．０３質量％以上１．００質量％以下で、Ｇｅ含有量が０.００３質量％以上０.５００質量％以下であることが好ましい。
本発明のはんだ合金は、Ａｌを含んでいるのでＮｉとＢｉとの過剰反応を抑制することができる。また、Ｇｅを含んでいるので濡れ性が向上する利点を有する。
本発明の第２の発明は、０.０３質量％以上１．００質量％以下のＡｌ、０．００３質量％以上０．５００質量％以下のＧｅを含み、さらに０．０１質量％以上３．００質量％以下のＡｇもしくは０．０１質量％以上１．８質量％以下のＣｕのうち少なくとも１種を含み、残部がＢｉ及び不可避的不純物からなる鉛フリーはんだ合金である。

本発明の第３の発明は、０．０２質量％以上３．００質量％以下のＡｌ、０.２質量％以上１３.５質量％以下のＺｎ、および０.００１質量％以上１.０００質量％以下のＧｅを含み、残部がＢｉ及び不可避的不純物からなる鉛フリーはんだ合金である。
ＺｎはＡｌと同様にＮｉとＢｉとの過剰反応を抑制する効果をさらに助長する。
本発明の第４の発明は、０．０３質量％以上１．００質量％以下のＡｌ、０．４質量％以上５．０質量％以下のＺｎ、０.００３質量％以上０.５００質量％以下のＧｅを含み、さらに０．０１質量％以上３．００質量％以下のＡｇもしくは０．０１質量％以上１．８質量％以下のＣｕのうち少なくとも１種を含み、残部がＢｉ及び不可避的不純物からなる鉛フリーはんだ合金である。
ＡｇやＣｕを加えることにより、濡れ性を向上させるとともに接合性を向上させることができる。

さらに本発明では、０.５００質量％未満のＰを含んだものであっても良い。
Ｐを含むことにより濡れ性が向上するとともに、接合性がさらに向上したものとなる。

本発明により、リフロー温度約２６０℃以上の耐熱温度を有し、Ｂｉ系はんだの課題であったＮｉとＢｉの過剰反応やＢｉ中へのＮｉの拡散を抑制することができ、同時に濡れ性にも優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。

一般的に高温用のＰｂフリーはんだ合金は、約２６０℃のリフロー温度に耐える必要があるが、Ｂｉを主成分とするＢｉ系はんだ合金の場合には更に特有の２つの課題を解決する必要がある。第１の課題は半導体素子や基板に設けたＮｉ層とＢｉとの過剰反応を抑制することであり、第２の課題はＢｉ系はんだ材料の濡れ性を改善向上させることである。特にＢｉ系の各種状態図を見れば分かるように、他の金属と固溶しない場合が多く、合金化しづらい。このため、Ｂｉは、濡れ性が非常に悪い元素であることから、第２の課題は解決すべき重要な課題である。

上記第１及び第２の課題に対して、様々な元素をＢｉに添加して調べた結果、ＮｉとＢｉの過剰反応の抑制に関してはＡｌとＺｎの添加が有効であることを見出し、またＢｉ合金の濡れ性の改善に関してはＧｅを少量含有させることによりＧｅが優先的に酸化し良好な濡れ性が得られることが分かった。即ち、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ｂｉを主成分とし、ＺｎまたはＡｌのうち、Ａｌを必須として少なくとも１種を含有すると共に、Ｇｅを含有するものである。また、濡れ性及び接合性を一層向上させるために、Ａｇ、ＣｕおよびＰの少なくとも１種以上を更に添加含有させることができる。
次に、本発明のＰｂフリーはんだ合金を構成する必須の元素、必要に応じて含有される任意の元素について具体的に説明する。

＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明のＰｂフリーはんだ合金の主成分である。ＢｉはＶａ族元素に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で脆い金属であるため、引張試験などを行うと破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。さらにＢｉは他の金属とほとんど固溶せず、合金化しづらい。このため、基板類への濡れ性が悪い。
このＢｉをＶａ族元素の中から主成分として選定した理由は、Ｂｉは融点が２７１℃であって、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えていること、及びＢｉ以外のＶａ族元素は半金属ないし非金属に分類され、Ｂｉよりも更に脆いためである。
本発明のＰｂフリーはんだ合金では、Ｂｉの濡れ性の克服及びＮｉとＢｉの反応抑制などのため後述する各元素を含有させるが、各添加元素の種類や量は改善する特性及びその程度によって異なる。従って、添加元素の種類や添加量に応じて、必然的にＢｉの含有量は変化する。

＜Ａｌ＞
Ａｌは本発明のＰｂフリーはんだ合金の第二元素群の１つであり、必須元素である。Ａｌは還元性が強いため、Ｂｉ系はんだに少量含有させると自らが酸化したり、Ｂｉ母相を還元したりしてはんだの濡れ性を向上させる。さらにＡｌは非常に柔らかい金属であり、加工性向上の効果も有する。しかし、Ａｌはその強い還元性を有するが故に含有量が多くなるとはんだ表面に強固な酸化膜を形成し濡れ性を極端に低下させたり、さらにはＡｌのＢｉへの固溶量が非常に少ないため、偏析してしまったりして信頼性を低下させてしまう。Ａｌの還元性や柔軟性を十分発揮させるためにはその含有量に十分配慮する必要がある。
すなわち、最適なＡｌの含有量は０．０２質量％以上３．００質量％以下である。０．０２質量％未満ではＡｌの効果が発揮されず、３．００質量％を超えてしまうと上記理由により良好な接合は困難となってしまう。特にＡｌの含有量が０．０３質量％以上１．００質量％以下であれば、その還元性や柔軟性の効果をバランスよく発揮できてさらに好ましい。

＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のＰｂフリーはんだ合金において必須の第三元素である。Ｇｅは本発明のはんだ組成において、濡れ性向上の効果を発揮するとともにＢｉの脆さを改善する役割も果たす。即ち、ＧｅはＢｉやＺｎ、Ａｌとは殆ど合金を作らないが、はんだ溶融後に冷却されて固まる際に、まず溶融はんだ中のＧｅが析出し、これが核となってはんだの結晶微細化に寄与し、加工性を向上させる。一方ではんだにＺｎが含有している場合、ＧｅはＺｎと共晶合金を作り、特にＺｎ−Ｇｅの共晶組成（Ｚｎ−６質量％Ｇｅ）付近において結晶を微細化し、加工性を向上させる効果を持つ。

Ｇｅの効果は加工性向上だけに留まらず、本発明のはんだ組成においてはむしろ濡れ性向上効果こそＧｅに最も期待する効果である。Ｇｅを含有させることにより濡れ性が格段に向上するわけであるが、この理由は次のとおりである。
すなわち、ＧｅはＢｉよりも酸化し易いため自らが酸化することによってはんだ母材の酸化を防ぎ、加えてＧｅがＢｉよりも比重が小さいため（比重：Ｇｅ＝５．４、Ｂｉ＝９．８）、溶融時にはんだ表面に表出し易く、少量の含有量で還元効果を発揮できるからである。すなわちＧｅのように溶融はんだ表面に表出しやすく少量の含有量で効果が発揮できると、はんだ中の残留量が多くなり過ぎて他の金属と脆性な金属間化合物などを生成するなどの心配がないのである。

このような濡れ性や加工性の向上効果を有するＧｅの含有量は僅かである方が好ましく、具体的には０．００１質量％以上１．０００質量％以下であり、好ましくは０．００３質量％以上０．５００質量％以下である。既に述べたようにＧｅの役割は、溶融はんだ表面に表出しやすい性質と還元効果による濡れ性の向上であったり、はんだの結晶微細化の核であったり、添加元素の１つであるＺｎとの共晶組成付近での微細化であったりする。このため、多量に添加する必要はないのであるが、Ｇｅの含有量が０．００１質量％未満では、含有量が少なすぎてこれらの効果が得られない。また、含有量が１．０００質量％より多くなると、Ｇｅ自身の核が大きくなって微結晶化しなかったり、Ｚｎとの共晶組成から大きくずれてしまったり、Ｇｅの酸化膜が厚くなり過ぎたりするため好ましくない。さらに好ましくは０.００３質量％以上０.５００質量％以下であり、この範囲内であればさらにＧｅの有する優れた効果を発揮しやすい。

＜Ｚｎ＞
ＺｎはＡｌと共に本発明のＰｂフリーはんだ合金の第二元素群の１つであり、ＮｉとＢｉの過剰反応を抑制するというＡｌと同様の重要な効果を有する元素であり、Ａｌの効果を補足するため必要に応じて添加する。ただし、Ｚｎは蒸気圧が高く、Ａｌなどに比較すると組成バラツキを起こし易かったり、製造時の作業環境を悪化させたりしてしまうため、Ａｌの効果を補助する形で添加すればよく、このため、必須としない元素である。さらにＺｎはＡｌより酸化しづらいが、含有量によってははんだの濡れ性は下げてしまう。この理由はＺｎが酸素との反応性がＡｌよりも高いためではないかと推測している。いずれにしても濡れ性向上が課題の一つであるから、濡れ性を低下させる可能性を有するＺｎは添加しなくて済むのであれば添加しない。当然、ＺｎはＢｉよりもＮｉとの反応性に富むわけでありＢｉ−Ｎｉの反応抑制効果を有するため、濡れ性や製造上の問題が起こらない範囲であれば、Ｚｎを添加した方がよい。

ＺｎがＢｉとＮｉの過剰反応を抑制し、Ｂｉ中へのＮｉの拡散を抑制する効果についてさらに詳しく述べる。この効果は、Ｎｉとの反応においてＺｎはＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の表面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアとなってＮｉとＢｉの過剰反応を抑えることによるものである。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、更にはＮｉがＢｉ中に拡散することもないため、強固な接合性を実現することができるのである。
加えて、ＺｎにはＢｉの加工性を向上させる効果も期待できる。即ち、ＢｉにＺｎを添加することによって、はんだ組成が微結晶化してＢｉの脆さを克服することができるうえ、Ｂｉ中にＺｎが固溶することで加工性が改善される。特にＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加すれば、Ｚｎリッチな相が発現されることになって、より一層加工性が向上する。

Ｚｎを含有させる場合の量は、半導体素子や基板に設けたＮｉ層の厚さ、リフロー温度やリフロー時間等に左右されるものの、概ね０.２質量％以上１３.５質量％以下である。その理由は、Ｚｎの含有量が０．２質量％未満では、ＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散の抑制が不十分であったり、ＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりするためである。
一方、Ｚｎの含有量が１３．５質量％を超えると、液相線温度が４００℃を超えてしまうため、良好な接合ができなくなる。更に、Ｂｉ−Ｚｎの共晶組成付近、即ちＺｎの含有量が０.４質量％以上５.０質量以下の範囲では、Ｎｉの拡散抑制効果、加工性の向上効果、融点などの諸特性のバランスがとれた状態となるため、より一層好ましい。

＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて添加することによって、本発明のＰｂフリーはんだ合金の濡れ性及び接合性を更に向上させる効果を有している。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化してはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。当然、Ｇｅを含有させることによってはんだの濡れ性が問題ないレベルにあれば、敢えてＰを含有させる必要はない。Ｐは還元性が強く、自らが酸化した後に気化してはんだ中に残存しないという非常に優れた面を持つ一方、Ｂｉ系はんだ中に安定して含有させることに工夫を要する。すなわち、Ｐは発火しやすいため、例えば不活性ガス中ではんだ原料を溶解してもわずかに存在する酸素と反応し、はんだ中に安定して残りづらいのである。さらにＰはＢｉなどの金属より比重が小さく、溶融金属中で表面に浮いてしまうことも発火のし易さに繋がっており、Ｐをはんだ中に使用しづらい要因となっている。したがって、このようなはんだ中に含有させ易かったり、組成バラツキ等が少ないＧｅの方が使用し易い。当然、Ｐの場合は含有量がばらついていてもある適量範囲に入っていれば、接合時に大部分は気化してしまうため、問題にならないことも多く、コスト面から考えればＰの方が安価であり有利である。従って、状況に応じて、Ｐを含有させた方がメリットが大きい場合に含有させればよい。

更に、Ｐを含有させるメリットとして、はんだの接合時にボイドの発生を低減させる効果を挙げることができる。即ち、前述したようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉよりも、更にはＺｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の表面酸化を防ぎ、気泡を包み込むようなことなく接合できるとともに濡れ性を確保することができるため、良好な接合が可能となり、ボイドの生成は起こり難くなるのである。
尚、Ｐは前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆に、ある量以上になると添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりする恐れがある。従って、Ｐを添加する場合、その添加量は微量であることが好ましい。
具体的には、本発明のＰｂフリーはんだ合金におけるＰの含有量は、０．５００質量％以下とすることが好ましい。Ｐの含有量が０．５００質量％を超えると、Ｐの酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を低下させる恐れがある。更に、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。特にワイヤに加工する場合には断線の原因になりやすいことを確認している。ただし、Ｐの含有量が０.００１質量％より少なくなると、期待する還元効果が得られない場合がある。

＜Ａｇ＞
Ａｇは本発明の第四元素群の一つであり、上記したＰと同様に、必要に応じて添加することによって、はんだ合金の濡れ性及び接合性を更に向上させることができる。Ａｇは半導体パッケージやＣｕ基板の最上層に形成されることからも分かるように濡れ性向上の効果が大きく、本発明においてもＡｇの添加は濡れ性の向上を目的としている。即ち、Ａｇは酸化し難く、はんだ表面の酸化を防ぐことによって濡れ性を向上させる。従って、濡れ性が不足する場合、Ａｇの添加により濡れ性を向上させることができる。
一方、ＡｇはＢｉとＮｉの過剰反応を促進してしまうため、添加量には十分配慮しなければならない。Ａｇは濡れを向上させ、はんだと半導体パッケージ等の接合面を合金化しやすくするが、このためにＢｉとＮｉの過剰反応も進み易くなると考えられる。しかし、適切な量の含有であれば、ＢｉとＮｉの過剰反応が抑制された状態で、同時に濡れ性を向上させることが可能となる。

具体的には、本発明のＰｂフリーはんだ合金におけるＡｇの含有量は、３．００質量％以下とすることが好ましい。Ａｇの含有量が３．００質量％を超えると、ＺｎやＡｌが多量に添加されていたとしても、ＢｉとＮｉの反応が進み、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成したり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする恐れがある。ただし、Ａｇの含有量が０．０１質量％より少なくなると、期待する還元効果が得られない場合がある。

＜Ｃｕ＞
ＣｕはＡｇとともに本発明の第四元素群の一つであり、その効果はＡｇと同様であり、必要に応じて添加することによって、はんだ合金の濡れ性及び接合性を更に向上させることができる。ＣｕはＢｉより酸化しづらい。さらにＢｉより比重が小さく（比重：Ｃｕ＝８．９、Ｂｉ＝９．８）、Ｂｉ中への固溶量も少ないため、はんだ溶融時には比較的はんだ表面付近に存在する。これらの要因によってはんだ表面の酸化を抑制し濡れ性を向上させるのである。Ｃｕの含有量は０．０１質量％以上１．８質量％以下が適当である。Ｃｕの含有量が０．０１質量％未満だと含有量が少なすぎてＣｕの効果が表れず、１．８質量％を超えてしまうと偏析等を起こしてしまい接合性を低下させてしまう。

次に実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
先ず、原料として、それぞれ純度９９．９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら切断及び粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。

次に、これらの各原料金属から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイトるつぼに入れた。るつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０．７リットル／分以上の流量で流し、この状態で溶解炉の電源を入れて原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ合金用の鋳型に流し込んだ。鋳型としては、はんだ合金の製造の際に一般的に使用されている形状と同様のものを使用した。

このようにして試料１〜２２の各はんだ合金を作製した。得られた試料１〜２２の各はんだ合金について、それぞれ組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ製、Ｓ−８１００）を用いて分析した。さらに示差走査熱量計（島津製作所製、型式：ＤＳＣ−６０）によって各試料の固相線温度を測定した。得られた分析結果を下記表１に示した。

次に、上記表１に示す試料１〜２２の各はんだ合金に対して、下記に示すワイヤ加工性の評価、濡れ性評価（接合性評価）、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、及びヒートサイクル試験、及び最適リフロー温度の測定を行った。
尚、はんだの濡れ性や接合性等の評価については、通常はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどいずれの形状で評価してもよいが、本実施例ではワイヤに成形して評価した。

＜ワイヤ加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜２２の各はんだ合金を、予め各はんだ組成に適した温度に加熱した押出機を使用し、油圧で圧力を上げて外径０．７０ｍｍのワイヤに加工した。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流すことにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。ワイヤの押出速度は市販のはんだワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた通常の速度（１７ｍ／分）とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。
このようにしてワイヤ状に加工すると共に自動巻取機で７０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」としてワイヤ加工性を評価した。

＜濡れ性評価（接合性評価）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機を起動し、ヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２リットル／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。３４０℃に設定したヒーター温度が安定した後、表面にＮｉめっき層（膜厚：０．４μｍ）を備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセットして２５秒間加熱した。
次に、この加熱したＣｕ基板の上に各はんだ合金を載せ、２５秒間加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却させた後、大気中に取り出して接合部分を目視により確認した。
目視確認により、はんだ合金がＣｕ基板に接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がった場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」として濡れ性を評価した。

＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉめっき層がＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりしていないか確認するため、ＥＰＭＡによるライン分析を行った。尚、ＥＰＭＡライン分析は、上記濡れ性評価と同様にして得た試料１〜２２のうち、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。
即ち、上記濡れ性評価の場合と同様にして得た試料１７、１９を除く、試料１〜２２のはんだ合金が接合された各Ｃｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機により粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。
測定方法は、はんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を見たときのＣｕ基板とＮｉ層の接合面を原点０とし、はんだ側をプラス方向とした。測定においては、任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。この測定結果とＮｉのはんだ中への拡散状態から、Ｎｉ層が反応して明らかに薄くなっているか、Ｎｉがはんだ中に拡散していたりする場合を「×」、Ｎｉ層の厚みが初期状態とほとんど変わらず、Ｎｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」としてＮｉ拡散防止効果を評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するために、ヒートサイクル試験を行った。尚、このヒートサイクル試験は、上記濡れ性評価と同様にして得た試料１７、１９、２１を除く、試料１〜２１の各はんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。即ち、はんだ合金が接合された各Ｃｕ基板に対して、−５０℃の冷却と＋１２５℃の加熱を１サイクルとし、このサイクルを３００回と５００回繰り返した。
上記ヒートサイクル試験終了後、はんだ合金が接合された各Ｃｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。
接合面に剥がれが生じるか、はんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。

上記の結果から分かるように、本発明による試料１〜１５の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、ワイヤに加工しても、切れることなく自動巻取ができ、良好な加工性を有していた。また、試料１〜１５の各はんだ合金は、全て濡れ性も非常に良好であり、Ｃｕ基板上に薄く濡れ広がった。更に、Ｎｉの拡散はなく、信頼性に関するヒートサイクル試験においても５００回経過後も不良は現れず、良好な結果が得られた。

一方、比較例である試料１６〜２２の各はんだ合金は、ワイヤへの加工性、濡れ性、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果）及びヒートサイクル試験をいずれか２つ以上において好ましくない結果となった。特に試料１８、１９、２２は濡れ性が非常に悪く、Ｃｕ基板に接合できなかったため、ＥＰＭＡライン分析とヒートサイクル試験を行わなかった。またヒートサイクル試験を行った試料１６、１７、２０、２１の各はんだ合金においても、全て３００回までに不良が発生した。

Claims (6)

1. ０.０２質量％以上３．００質量％以下のＡｌ及び０.００１質量％以上１．０００質量％以下のＧｅを含み、残部がＢｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
2. Ａｌ含有量が０．０３質量％以上１．００質量％以下で、Ｇｅ含有量が０.００３質量％以上０.５００質量％以下で、残部がＢｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
3. ０.０３質量％以上１．００質量％以下のＡｌ、０.００３質量％以上０．５００質量％以下のＧｅを含み、さらに０．０１質量％以上３．００質量％以下のＡｇもしくは０．０１質量％以上１．８質量％以下のＣｕのうち少なくとも１種を含み、残部がＢｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
4. ０．０２質量％以上３．００質量％以下のＡｌ、０．２質量％以上１３．５質量％以下のＺｎ、および０．００１質量％以上１．０００質量％以下のＧｅを含み、残部がＢｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
5. ０．０３質量％以上１．００質量％以下のＡｌ、０．４質量％以上５．０質量％以下のＺｎ、０．００３質量％以上０．５００質量％以下のＧｅを含み、さらに０．０１質量％以上３．００質量％以下のＡｇもしくは０．０１質量％以上１．８質量％以下のＣｕのうち少なくとも１種を含み、残部がＢｉ及び不可避的不純物からなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
6. ０．５００質量％未満のＰを含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。