JP5464113B2 - Ｇｅを含有するＰｂフリーはんだ合金 - Google Patents

Description

本発明は、鉛を含まないはんだ合金に関するものであり、特に高温用のＰｂフリーはんだ合金に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。例えば、はんだ材料には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、鉛（Ｐｂ）は既にＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、そのうち中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーが実用化されている。例えば特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.質量２％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。

一方、鉛を含まない高温用のはんだ材料に関しても、さまざまな提案が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含んだ溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が記載されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が記載されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

更に、特許文献５には、ＢｉにＣｕとＡｌとＭｎを添加するか、あるいはＣｕ又はＮｉを添加したはんだ合金が記載されている。これらのはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子及び絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できることが記載されている。

また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、及びＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。

特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有する鉛フリーはんだ組成物が開示されている。また、この鉛フリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。更に特許文献８には、Ｂｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金ははんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。

また、特許文献９には、Ｂｉを主成分として、０.２〜０.８重量％のＣｕと、０.０２〜０.２重量％のＧｅとを含む接合材料について記載されている。この接合材料は２７０℃以上の溶融温度を有するため、例えばチップインダクタのような小型の電子部品に用いるのに適しており、Ｂｉ−Ｃｕ合金の濡れ性の低さ、即ち接合材料の酸化をＧｅにより抑制しているとの記載がある。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平０８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特開２００７−２８１４１２号公報 特許第３６７１８１５号公報 特開２００４−０２５２３２号公報 特開２００７−１８１８８０号公報 特許第３８８６１４４号公報

上記したように鉛を含まない高温用のはんだ材料に関しては、開発が進んではいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。即ち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に記載されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

また、高温用はんだに一般的に求められる特性として、高い固相線温度、適度な液相線温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などがある。しかし、はんだの主成分がＢｉの場合には、これらの諸特性に加えて、以下に述べるＢｉとＮｉの反応並びに加工性というＢｉ系はんだに特有の２つの課題を解決する必要がある。

即ち、第１の課題であるＢｉとＮｉの反応とは、はんだとの接合性を高めるため電子部品の表面にＮｉ層が形成されている場合、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉの脆い合金を生成すると共に、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度が著しく低下してしまう問題である。Ｎｉ層の上にＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、ＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、はんだ中に拡散してしまい、ＮｉとＢｉの反応を抑制する効果はほとんどない。

第２の課題として、主成分としてＢｉを含むはんだ材料は、Ｂｉが半金属であり且つ非常に脆い金属であるため、通常の金属に比べて加工性が劣るという問題がある。そのため、ワイヤやボールなどの形状に加工することが難しく、また所定形状に加工したはんだ材料でも加工精度が悪ければ基板や電子部品の接合部に安定的に供給できなくなる。例えばワイヤの場合、加工時や供給時に断線しやすいうえ、供給時に先端部が曲がったりしては安定した供給ができない。また、はんだボールとして供給する場合、あるレベル以上の真球度がなければ、はんだボールが供給用の配管などに詰まってしまう。このように、はんだ材料が電子部品等の接合部に安定して供給できるような加工性を持つことは、実用化のうえで必須条件である。

しかるに、上述した特許文献４〜９のＢｉを主成分とする高温用はんだ合金では、上記した第１及び第２の課題の解決は困難であった。例えば、特許文献５においては、はんだとの接合表面がＮｉ層である場合が比較例として記載されており、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ又はＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ_３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ_３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクルに対して信頼性が得られ難いことが確認できたとも記載されている。

また、特許文献６に記載のはんだ組成物では、例えばＳｎを０.５質量％以上及びＺｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないことが本発明者の実験により確認された。特許文献７に記載されたＰｂフリーはんだ組成物では、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、ＮｉＢｉ_３という脆い合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだを更に脆化させてしまうことが推測される。そして、特許文献５〜７には、はんだ材料の加工性に関する記述は一切ない。

尚、特許文献４、特許文献８及び特許文献９では、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対して何も触れられていない。中でも特許文献８には、Ｂｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などが開示されているが、Ｂｉ−Ａｇ系には特にＮｉ拡散対策が必要であるにも係わらず何ら記述されていない。また、Ｂｉ−Ｃｕ系に関しては、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため、融点の高いＣｕ相が析出し、接合性に問題が生じることを本発明者は確認しているが、これに対する対策は述べられていない。更に、Ｂｉ−Ｚｎ系では還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。

次に、上記第２の課題である加工性についても、既に述べたように特許文献５〜７にはＢｉを主成分とするはんだ材料の加工性に関する記述は一切なく、特許文献８にも同様に加工性に関する記述はない。また、特許文献４には、２５０〜３００℃の高温域でのはんだ付けに使用可能な無鉛の高温はんだ材料の生産方法の生産方法が記載されているが、ワイヤ、ボール、シートなどの形状への加工性については何も触れられていない。そればかりか、特許文献４に例示されているＢｉ−３.９％Ａｇ−０.６％Ｃｕ−０.２％Ａｌなどの組成では、ＡｇとＣｕやＡｌが合金化して脆い相を生成してまい、ワイヤやシートなどに加工することは困難であることが推測される。

また、特許文献９には、０.２〜０.８重量％のＣｕを含むＢｉ−Ｃｕ合金は、２７０℃未満の温度で溶融しない点で優れた接合材料であるが、一方で濡れ性が低いことが確認され、この対策としてＢｉよりも優先的に酸化する元素をＢｉ−Ｃｕ合金に微量添加することにより抑制できるとの考えに基づいて、Ｂｉよりも優先的に酸化する元素としてＧｅを添加した試料において酸化物の生成が抑制されることが記載されている。

しかしながら、Ｂｉ−Ｃｕ−Ｇｅ合金におけるＧｅの効果は、はんだ母相を還元し、これによって濡れ性を向上させるということであり、加工性に関する記載は一切ない。ここで特にＧｅの効果について触れた理由は、後述するように本発明においてＧｅは必須元素であり、本発明におけるＧｅの添加による最大の効果は、はんだ材料の微結晶化による加工性の向上であることを示しておくためである。尚、本発明においてもＧｅは濡れ性向上の効果を示すが、これは副次的な効果に過ぎない。

以上に述べたように、鉛を含まない高温用のＢｉ系はんだ合金には２つ大きな課題がある。即ち、第１の課題は、電子部品と基板を接合する際に、電子部品や基板にＮｉ層が存在すると、はんだ合金中のＢｉとＮｉが反応して脆い合金を形成すると共にＮｉがＢｉはんだ中に拡散してしまうため、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制することであり、第２の課題はＢｉの脆さに起因する加工性の悪さを向上させることである。

本発明は、上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、はんだ材料として高い固相線温度と適度な液相線温度を有し、良好な濡れ性を具えているだけでなく、Ｂｉ系はんだにおける特有の課題、即ちＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できると同時に、加工性に優れたＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ＮｉとＢｉの反応に関してはＺｎとＳｎがＢｉよりも優先的にＮｉと反応して合金化することを見出すと共に、合金の加工性に関してはＧｅを添加することにより結晶が微細化して非常に柔軟な材料となることを確認し、本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を開発したものである。

即ち、本発明が提供するＰｂフリーはんだ合金は、Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、ＺｎとＳｎの少なくとも１種を含有すると共にＧｅを含有し、Ｚｎを含有する場合その含有量が０.２〜１３.５質量％、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.１〜１０．０質量％であり、Ｇｅの含有量が０.００１〜０.５００質量％であって、Ａｇは３.０質量％を超えて含有せず且つＰは０.５００質量％を超えて含有していないことを特徴とする。

また、上記本発明のＰｂフリーはんだ合金における好ましい態様として、ＺｎとＧｅを含有すると共にＡｇ及びＰの少なくとも１種を含有し、Ｚｎの含有量が０.４〜３.０質量％、Ｇｅの含有量が０.００５〜０.１００質量％であって、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１〜３.０質量％、Ｐを含有する場合その含有量が０.００１〜０.５００質量％であることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金がある。

本発明によれば、実質的にリフロー温度２６０℃以上の耐熱温度を有し、Ｂｉ系はんだの課題であったＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散を抑制することができ、同時に加工性にも優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。従って、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、ワイヤやボールなどの形状に容易に加工できるうえ、電子部品と基板の接合において必要な強度を得ることができると共に、高温での鉛フリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができる。

一般的に、高温用のＰｂフリーはんだ合金は約２６０℃のリフロー温度に耐える必要があるが、Ｂｉを主成分とするＢｉ系はんだ合金の場合には更に特有の課題を解決する必要がある。即ち、上述したように、第１の課題は電子部品や基板に設けたＮｉ層とＢｉとの反応を抑制することであり、第２の課題はＢｉ系はんだ材料の加工性を改善向上させることである。特にＢｉは半金属であり、非常に脆い金属であるため、使い易くて断線し難いワイヤや真球度の高いボールに加工することは通常の金属に比べ格段に難しいことから、第２の課題は解決すべき重要な課題である。

上記第１及び第２の課題に対して、様々な元素をＢｉに添加して調べた結果、ＮｉとＢｉの反応の抑制に関してはＺｎ及び／又はＳｎの添加が有効であることを見出し、またＢｉ合金の加工性の改善に関してはＧｅの添加により結晶が微細化して良好な加工性が得られることが分かった。即ち、本発明のＰｂフリーはんだ合金は、Ｂｉを主成分とし、ＺｎとＳｎの少なくとも１種を含有すると共に、Ｇｅを含有するものである。また、濡れ性及び接合性を一層向上させるために、ＡｇとＰの少なくとも１種を更に添加含有させることができる。

次に、本発明のＰｂフリーはんだ合金を構成する必須の元素であるＢｉ、Ｚｎ及び／又はＳｎ、Ｇｅと、必要に応じて添加される任意の元素であるＡｇ及び／又はＰについて具体的に説明する。

＜Ｂｉ＞
Ｂｉは本発明のＰｂフリーはんだ合金の主成分である。ＢｉはＶａ族元素に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であるため、引張試験などを行うと破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり、純Ｂｉは延性的な性質に乏しい。例えば、純Ｂｉで直径０.５０ｍｍ、直径０.８０ｍｍ、直径１.００ｍｍの各ワイヤを試作したところ、いずれも非常に脆くて折れ易く、最長でも数１０ｃｍの長さしか作ることができなかった。更に、このようにして製造した純Ｂｉワイヤの引張試験を行ったところ、伸び率は全てのワイヤにおいて１％未満であった。

このＢｉをＶａ族元素の中から主成分として選定した理由は、Ｂｉは融点が２７１℃であって、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えていること、及びＢｉ以外のＶａ族元素は半金属ないし非金属に分類され、Ｂｉよりも更に脆いためである。本発明のＰｂフリーはんだ合金では、Ｂｉの脆さの克服及びＮｉとＢｉの反応抑制などのため後述する各元素を添加するが、各添加元素の種類や量は改善する特性及びその程度によって異なる。従って、添加元素の種類や添加量に応じて、必然的にＢｉの含有量は変化する。

＜Ｚｎ＞
ＺｎはＳｎと共に本発明のＰｂフリーはんだ合金の添加元素の１つであり、ＺｎとＳｎのうち少なくとも１種を必ず添加する必要がある。ＺｎはＢｉとＮｉの反応を抑制し、Ｂｉ中へのＮｉの拡散を抑制する効果がある。この効果は、Ｎｉとの反応においてＺｎはＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の表面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによるものである。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、更にはＮｉがＢｉ中に拡散することもないため、強固な接合性を実現することができる。

加えて、ＺｎにはＢｉの加工性を向上させる効果も期待できる。即ち、ＢｉにＺｎを添加することによって、上記のごとくＢｉの脆さを克服することができるうえ、Ｂｉ中にＺｎが固溶することで加工性が改善される。特にＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加すれば、Ｚｎリッチな相が発現されることになって、より一層加工性が向上する。

Ｚｎの含有量は、電子部品や基板に設けたＮｉ層の厚さ、リフロー温度やリフロー時間等に左右されるものの、概ね０.２質量％以上１３.５質量％以下である。その理由は、Ｚｎの含有量が０.２質量％未満では、ＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散の抑制が不十分であったり、ＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりするためである。一方、Ｚｎの含有量が１３.５質量％を超えると、液相線温度が４００℃を超えてしまうため、良好な接合ができなくなる。更に、Ｂｉ−Ｚｎの共晶組成付近、即ちＺｎの含有量が０.４質量％以上３.０質量以下の範囲では、Ｎｉの拡散抑制効果、加工性の向上効果、融点などの諸特性のバランスがとれた状態となるため、より一層好ましい。

＜Ｓｎ＞
ＳｎはＺｎと共に本発明のＰｂフリーはんだ合金の添加元素の１つであり、ＺｎとＳｎのうち少なくとも１種を必ず添加する必要がある。ＳｎはＢｉとＮｉの反応を抑制し、Ｂｉ中へのＮｉの拡散を抑制する効果を有すると共に、はんだ合金の濡れ性を向上させる役割を担っている。即ち、Ｓｎは酸化され難い元素であるため、Ｂｉ系はんだに添加された場合、濡れ性を向上させることができる。そして、ＳｎはＺｎよりもイオン半径が小さく、３元共晶を引き起こし易いため、Ｎｉとの反応性に富んでいる。また、ＳｎはＺｎより還元性が弱く酸化しにくいため、Ｚｎよりも少量でＮｉ拡散の抑制効果を確保しながら濡れ性を向上させることができる。

更に、Ｂｉ−Ｚｎ−Ｓｎ合金においては、微量のＳｎを含有することによって比較的多数の拡散サイトが形成され、これによりＺｎのＺｎ−Ｎｉ合金化が促進される。その結果、Ｎｉ層の上に効率的にＺｎ−Ｎｉ合金層が形成され、Ｂｉ中へのＮｉ拡散が抑制される。尚、当然のことながら、Ｓｎ自身もＮｉ層の表面で合金化し、Ｎｉ拡散の防止に寄与する。このように、Ｓｎを少量添加することによってＺｎの添加量を減らすことができ、その結果、濡れ性を向上させることができる。

ただし、後述するＧｅの添加などにより加工性を十分確保できる場合は、Ｓｎを添加せず、Ｚｎのみの添加でよい。一方、加工性が十分でない場合には、Ｚｎと合わせてＳｎを添加することが好ましい。このように、ＳｎはＺｎの一部を置換する形で添加すると効果的であり、Ｎｉ拡散の抑制効果を十分に発揮しながらＺｎ添加量を減らして濡れ性を向上させる補助的な使い方が望ましい。

Ｓｎの含有量は、０.１質量％以上１０.０質量％以下とする。Ｓｎの含有量が０.１質量％未満では、Ｎｉの拡散抑制効果や濡れ性向上効果が現れない。一方、Ｓｎの含有量が１０.０質量％を超えると、加工性が低下する可能性が高いうえ、融点が下がりすぎると共にリフロー温度において液相の割合が増えすぎるため、リフロー時に電子部品を固定できないといった問題が発生してしまう。

＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のＰｂフリーはんだ合金の必須元素である。ＧｅはＢｉの脆さの改善を主目的として添加され、加えて濡れ性を向上させる効果も持ち合わせている。即ち、ＧｅはＢｉやＳｎとは殆ど合金を作らないが、はんだ溶融後に冷却されて固まる際に、まず溶融はんだ中のＧｅが析出し、これが核となってはんだの結晶微細化に寄与し、加工性を向上させる。一方でＧｅはＺｎと共晶合金を作り、特にＺｎ−Ｇｅの共晶組成（Ｚｎ−６質量％Ｇｅ）付近において結晶を微細化し、加工性を向上させる効果を持つ。更に、ＧｅはＢｉよりも酸化し易いため、自らが酸化することによってはんだ母材の酸化を防ぎ、濡れ性を向上させる効果を併せ持っている。

このような加工性や濡れ性の向上効果を有するＧｅの含有量は僅かであってよく、具体的には０.００１質量％以上０.５００質量％以下であり、好ましくは０.００５質量％以上０.１００質量％以下である。既に述べたようにＧｅの役割は、はんだの結晶微細化の核であったり、添加元素の１つであるＺｎとの共晶組成付近での微細化であったり、濡れ性の向上であったりする。しかし、Ｇｅの含有量が０.００１質量％未満では、これらの効果が得られない。また、含有量が０.５００質量％より多くなると、Ｇｅ自身の核が大きくなって微結晶化しなかったり、Ｚｎとの共晶組成から大きくずれてしまったり、Ｇｅの酸化膜が厚くなり過ぎたりするため好ましくない。

＜Ｐ＞
Ｐは必要に応じて添加することによって、本発明のＰｂフリーはんだ合金の濡れ性及び接合性を更に向上させる効果を有している。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化してはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。特に本発明では、酸化しやすいＺｎがＢｉとの合金の共晶点である２.７質量％よりもＺｎリッチ側に添加されることがあるため、その場合のＰの添加による濡れ性向上の効果は大きい。

更に、Ｐの添加によって、はんだの接合時にボイドの発生を低減させる効果が得られる。即ち、前述したようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉよりも、更にはＺｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができるため、良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こり難くなる。

尚、Ｐは前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆に、ある量以上になると添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりする恐れがある。従って、Ｐを添加する場合、その添加量は微量であることが好ましい。

具体的には、本発明のＰｂフリーはんだ合金におけるＰの含有量は、０.５００質量％以下とすることが好ましい。Ｐの含有量が０.５００質量％を超えると、Ｐの酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を低下させる恐れがある。更に、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。特にワイヤに加工する場合には断線の原因になりやすいことを確認している。ただし、Ｐの含有量が０.００１質量％より少なくなると、期待する還元効果が得られない場合がある。

＜Ａｇ＞
Ａｇは、上記したＰと同様に、必要に応じて添加することによって、はんだ合金の濡れ性及び接合性を更に向上させることができる。Ａｇは電子部品やＣｕ基板の最上層に形成されることからも分かるように濡れ性向上の効果が大きく、本発明においてもＡｇの添加は濡れ性の向上を目的としている。即ち、Ａｇは酸化し難く、はんだ表面の酸化を防ぐことによって濡れ性を向上させる。従って、濡れ性が不足する場合、Ａｇの添加により濡れ性を向上させることができる。

一方、ＡｇはＢｉとＮｉの反応を促進してしまうため、添加量には十分配慮しなければならない。Ａｇは濡れを向上させ、はんだと電子部品等の接合面を合金化しやすくするが、このためＢｉとＮｉの反応も進み易くなると考えられる。しかし、適切な量の添加であれば、ＢｉとＮｉの反応が抑制された状態で、同時に濡れ性を向上させることが可能である。

具体的には、本発明のＰｂフリーはんだ合金におけるＡｇの含有量は、３.０質量％以下とすることが好ましい。Ａｇの含有量が３.０質量％を超えると、ＺｎやＳｎが多量に添加されていたとしても、ＢｉとＮｉの反応が進み、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成したり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする恐れがある。ただし、Ａｇの含有量が０.０１質量％より少なくなると、期待する還元効果が得られない場合がある。

従って、本発明によるＰｂフリーはんだ合金の好ましい態様は、ＺｎとＳｎの少なくとも１種を含有すると共にＧｅを含有し、Ｚｎを含有する場合その含有量が０.２〜１３.５質量％、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.１〜１０．０質量％であり、Ｇｅの含有量が０.００１〜０.５００質量％であって、残部がＢｉと不可避不純物からなるＰｂフリーはんだ合金である。

また、本発明によるＰｂフリーはんだ合金の別の好ましい態様は、ＺｎとＧｅを含有すると共にＡｇ及びＰの少なくとも１種を含有し、Ｚｎの含有量が０.４〜３.０質量％、Ｇｅの含有量が０.００５〜０.１００質量％であり、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１〜３.０質量％、Ｐを含有する場合その含有量が０.００１〜０.５００質量％であって、残部がＢｉと不可避不純物からなるＰｂフリーはんだ合金である。

本発明の高温用鉛フリーはんだ合金は、Ｎｉを含む電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。

原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｇ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら切断及び粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。

次に、これら原料の各金属から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイトるつぼに入れた。るつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流し、この状態で溶解炉の電源を入れて原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型としては、はんだ合金の製造の際に一般的に使用されている形状と同様のものを使用した。

このようにして試料１〜２２の各はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜２２の各はんだ母合金について、それぞれ組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ製、Ｓ−８１００）を用いて分析した。得られた分析結果を下記表１に示した。

次に、上記表１に示す試料１〜２２の各はんだ母合金に対して、下記に示すワイヤ加工性の評価、濡れ性評価（接合性評価）、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、及びヒートサイクル試験を行い、得られた結果を下記表２に示した。尚、はんだの濡れ性や接合性等の評価については、通常はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどいずれの形状で評価してもよいが、本実施例ではワイヤに成形して評価した。

＜ワイヤ加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜２２の各はんだ母合金を、予め各はんだ組成に適した温度に加熱した押出機を使用し、油圧で圧力を上げて外径０.８０ｍｍのワイヤに加工した。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流すことにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。ワイヤの押出速度は市販のはんだワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた通常の速度（１８ｍ／分）とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。

このようにしてワイヤ状に加工すると共に自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として評価した。更に、評価が「○」であった試料について、巻取速度を通常の１.５倍の２７ｍ／分にして６０ｍ巻き取った際に、１度も断線しなかった場合を「◎」と評価した。

＜濡れ性評価（接合性評価）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、ヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２リットル／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。３４０℃に設定したヒーター温度が安定した後、表面にＮｉめっき層（膜厚：４.０μｍ）を備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセットして２５秒間加熱した。

次に、この加熱したＣｕ基板の上に各はんだ合金を載せ、２５秒間加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却させた後、大気中に取り出して接合部分を目視により確認した。

目視確認により、はんだ合金がＣｕ基板に接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がった場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。

＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉめっき層がＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりしていないか確認するため、ＥＭＰＡによるライン分析を行った。尚、ＥＰＭＡライン分析は、上記濡れ性評価と同様にして得た試料１〜２２のうち、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。

即ち、上記濡れ性評価の場合と同様にして得た試料１〜１６及び試料１９〜２２のはんだ合金が接合された各Ｃｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機により粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。

測定方法は、はんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たときのＣｕ基板とＮｉ層の接合面を原点Ｏとし、はんだ側をプラス方向とした。測定においては、任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。この測定結果とＮｉのはんだ中への拡散状態から、Ｎｉ層が反応して明らかに薄くなっているか、Ｎｉがはんだ中に拡散していたりする場合を「×」、Ｎｉ層の厚みが初期状態とほとんど変わらず、Ｎｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」と評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するために、ヒートサイクル試験を行った。尚、このヒートサイクル試験は、上記濡れ性評価と同様にして得た試料１〜２２の各はんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。即ち、はんだ合金が接合された試料１〜１６及び試料１９〜２２の各Ｃｕ基板に対して、−５０℃の冷却と＋１２５℃の加熱を１サイクルとし、このサイクルを３００回と５００回繰り返した。

上記ヒートサイクル試験の終了後、はんだ合金が接合された各Ｃｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じるか、はんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。

上記の結果から分かるように、本発明による試料１〜１６の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。即ち、ワイヤに加工しても、切れることなく自動巻取ができ、良好な加工性を有していた。特に試料１１は、巻取速度を２７ｍ／分にして６０ｍ以上巻き取っても1度も断線することなく、非常に優れた加工性を示した。また、試料１〜１６の各はんだ合金は、全て濡れ性も非常に良好であり、Ｃｕ基板上に薄く濡れ広がった。更に、Ｎｉの拡散はなく、信頼性に関するヒートサイクル試験においても５００回経過後も不良は現れず、良好な結果が得られた。

一方、比較例である試料１７〜２２の各はんだ合金は、ワイヤへの加工性、濡れ性、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果）及びヒートサイクル試験をいずれか１つ以上において好ましくない結果となった。特に試料１７と試料１８は濡れ性が悪くＣｕ基板に接合できなかったため、ＥＰＭＡライン分析とヒートサイクル試験を行わなかった。また、ヒートサイクル試験を行った試料１９〜２２の各はんだ合金においても、全て３００回までに不良が発生した。

Claims (3)

1. Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎ及びＧｅを含有し、Ｚｎの含有量が０.２〜１３.５質量％、Ｇｅの含有量が０.００１〜０.５００質量％であって、残部がＢｉ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
2. Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎ及びＧｅと共にＳｎを含有し、Ｚｎの含有量が０.２〜１３.５質量％、Ｇｅの含有量が０.００１〜０.５００質量％、Ｓｎの含有量が０.１〜１０．０質量％であって、残部がＢｉ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
3. Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、Ｚｎ及びＧｅと共に、Ａｇ及びＰの少なくとも１種を含有し、Ｚｎの含有量が０.２〜１３.５質量％、Ｇｅの含有量が０.００１〜０.５００質量％、Ａｇを含有する場合その含有量が０.０１〜３.０質量％、Ｐを含有する場合その含有量が０.００１〜０.５００質量％であって、残部がＢｉ及び不可避不純物であることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。