JP5471985B2

JP5471985B2 - Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金

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Publication number: JP5471985B2
Application number: JP2010199472A
Authority: JP
Inventors: 隆士井関
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2010-09-07
Filing date: 2010-09-07
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2030-09-07
Also published as: JP2012055905A

Description

本発明は、Ｚｎを主成分とし、且つＰｂを含まない、いわゆるＰｂフリーのはんだ合金に関するものであり、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に関する。

パワートランジスタ用素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われ、３００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金（以下、「高温用はんだ合金」とも称する）が使用されている。このような高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。

しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まない（無鉛）はんだ合金、即ちＰｂフリーはんだ合金の提供が求められている。

中低温用（約１４０℃〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が既に実用化されている。例えば特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が記載されている。

一方、高温用のはんだ合金に関しても、Ｐｂフリーを実現するため、さまざまな機関で開発が行われている。しかしながら、従来のＰｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金を代替できる高温用はんだ合金はまだ提案されていない現状である。

例えば、Ｂｉ系はんだ合金では、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇ系のろう材が開示されている。しかし、このＢｉ／Ａｇ系ろう材の液相線温度は４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測される。一般的な電子部品や基板の材料として多用されている熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの作業温度は４００℃未満、望ましくは３７０℃以下であることから、上記の作業温度は接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えている。

また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。しかしながら、この方法では液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだになるうえ、Ｂｉの脆弱な機械的特性については有効な改善がされていない。

Ｚｎ系はんだ合金についても、同様に実用的な高温用のＰｂフリーはんだ合金は提供されていない。例えば、特許文献５には、ＺｎにＡｌを添加することにより融点を下げたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇを添加した高温用Ｚｎ系はんだ合金が記載され、更にＳｎ又はＩｎの添加により融点を一層下げる効果があることが記載されている。しかし、Ｚｎ系はんだ合金は、Ｚｎ自身の還元性が強く自ら酸化してしまうため、濡れ性が非常に悪いことなどが大きな問題となっている。

具体的には、上記特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを５〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｉｎ及び／又はｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金；Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％、Ｍｇを０.０１〜０.５質量％、Ｓｎ及び／又はＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるＺｎ合金が記載されている。

しかし、上記特許文献５に記載されたＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の加工性が十分とは言えず、最も加工性が要求されるワイヤへの加工は困難な場合が多い。しかも、上記のごとくＺｎは酸化し易く濡れ性が悪いため、ＣｕやＮｉなどに容易に接合できない。例えば、Ｃｕ基板やＮｉを最上層に有するＣｕ基板などに接合した場合、接合ができても車載用などのように厳しい環境下で使用し続けることは困難である。ＧｅやＳｎが添加されても酸化したＺｎは還元できず、濡れ性を向上させることはできない。

以上に述べたように、高温用のＰｂフリーはんだ合金、特にＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金については、濡れ性をはじめとして改善すべき課題が多いため、未だ実用化されていないのが実情である。

特開１９９９−０７７３６６号公報特開平０８−２１５８８０号公報特開２００２−１６００８９号公報特開２００６−１６７７９０号公報特許第３８５０１３５号公報

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、電子部品の組立などで用いるのに好適な３００℃〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、接合性、加工性、信頼性に優れ、Ｐｂを含まず且つＺｎを主成分とする高温用のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を提供することを目的とする。

本発明が提供する第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇとを含有するＰｂフリーのＺｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０〜９.０質量％であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.３〜１０.０質量％であり、Ａｇの含有量が０.１〜４.０質量％であって、残部がＺｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする。

また、本発明が提供する第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇを含有すると共に、Ｂｉ及びＰの少なくとも１種を含有するＰｂフリーのＺｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０〜９.０質量％であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.３〜１０.０質量％であり、Ａｇの含有量が０.１〜４.０質量％であり、Ｂｉを含有する場合その含有量が０.１〜６.０質量％、及びＰを含有する場合その含有量が０.００１〜０.５質量％であって、残部がＺｎ及び不可避不純物からなることを特徴とする。

本発明によれば、濡れ性、接合性、加工性、信頼性等に優れると同時に、３００℃〜４００℃程度の融点を有していて、３００℃程度のリフロー温度に十分耐えることができ、パワートランジスタ用素子のダイボンディングなど各種電子部品の組立工程でのはんだ付に好適な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。

本発明による第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ａｌ又はＳｎのいずれかを含むと共に、Ａｇを含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる。Ｚｎは硬くて脆いため加工性に劣り、融点が４１９℃と電子部品等の接合温度である３００〜４００℃に対し高すぎるという欠点がある。このようなＺｎの欠点に対して、本発明においては、Ａｌ又はＳｎのいずれか１種を添加することによって、Ｚｎと共晶合金を形成させて融点を約４００℃以下に下げると同時に、結晶を微細化させて加工性を向上させる効果を得ることができる。

加えて、上述したようにＺｎには濡れ性や接合性の問題があるが、これを解決するために本発明のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金にはＡｇを添加している。電子部品や基板にはＡｇの最上層が形成されることが多いことから分るように、Ａｇは酸化され難く、濡れ性向上に大きな効果を発揮する。即ち、Ａｇを必須のはんだ成分とすることによって、酸化され易く、濡れ性に課題を有するＺｎ系はんだの欠点を改善し、濡れ性及び接合性を向上させることができる。

本発明の第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金におけるＡｌ又はＳｎの含有量は、Ａｌを含有する場合、Ａｌの含有量を１.０質量％以上９.０質量％以下とする。Ａｌの含有量が１.０質量％未満では、他の元素を添加したとしても融点の低下が不十分となるため、接合性が低下してしまう。また、Ａｌの含有量が９.０質量％を超えると、Ｚｎ−Ａｌ合金の液相温度が高くなりすぎ、電子部品等の実際の接合温度では十分に溶融せず、ボイド率が高くなりすぎたり接合部の合金化が不十分となったりするため、実用に耐えうる接合ができなくなる。

一方、Ｓｎを含有する場合には、Ｓｎの含有量を０.３質量％以上１０.０質量％以下とする。Ｓｎの含有量が０.３質量％未満では、融点を下げる効果や加工性向上効果が不十分となる。逆にＳｎの含有量が１０.０質量％を超えると、液相分が多くなり、リフロー時に電子部品を固定しきれず、位置ずれを起こしてしまうなどの問題が発生する。

尚、ＡｌとＳｎを同時に含有することは好ましくない。その理由は、ＺｎにＡｌとＳｎが同時に添加された３元系合金では、Ｓｎが部分的（ミクロ的）な電池作用を助長し、合金が脆くなってしまうからである。もちろん、このような現象もＳｎの含有量あるいはＡｌの含有量が少なければ実質的に問題にならないが、本発明のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金の用途は信頼性が重要視される分野が多いことから、Ａｌ若しくはＳｎのいずれか１元素のみを含むという制約を課したものである。

また、Ａｇの含有量は０.１質量％以上４.０質量％以下とする。Ａｇの含有量が０.１質量％未満では、濡れ性や接合性の向上効果が得られない。逆に４.０質量％を超えると、融点が高くなりすぎるため好ましくない。つまり、Ｚｎ−Ａｇ合金において、Ｚｎリッチ側でＡｇ含有量を増やしていくと液相温度は単調に増加していく。従って、Ａｇは融点から考えれば少ない方がよい。一方、濡れ性向上の面からすればＡｇは多い方がよい。しかし、融点を下げる効果は上記のごとくＡｌ又はＳｎにより実現されるが、Ａｇが４.０質量％を超えて多くなるとＡｌ又はＳｎを添加しても融点が高くなりすぎ、良好な接合を得ることが困難となる。従ってＡｇ含有量の上限は４.０質量％とする。

本発明による第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇとを含有すると共に、Ｂｉ及びＰの少なくとも１種を含有し、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる。この第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金の濡れ性及び接合性をより一層向上させるために、更にＢｉ及びＰのいずれか片方若しくは両方を添加して構成したものである。

Ｂｉ及びＰの添加による効果は似ているものの、そのメカニズムはＢｉとＰとでは全く異なっている。まず、Ｂｉに関して説明する。Ｚｎ、Ａｌ又はＳｎは凝固時に収縮し、その凝固時収縮率はＺｎ＝＋４.９〜＋６.９％、Ａｌ＝＋６.４〜＋６.８％、Ｓｎ＝＋２.６〜３.０％である（ただし、＋は収縮及び−は膨張を表す）。一方、Ｂｉは凝固時に膨張する珍しい金属であり、その凝固時収縮率は−３.２〜−３.４％である。このため、Ｚｎ系はんだ合金の凝固収縮時に発生する応力をＢｉの膨張により吸収し、残留応力を大幅に軽減することができる。これによって、電子部品の割れや剥がれなどの問題を解決でき、接合性の向上を図ることができる。

更に、Ｂｉ−Ｚｎ系状態図から分るようにＢｉはＺｎの融点を下げるため、Ｂｉを添加したＺｎ合金は一層使い易いはんだ合金となる。加えて、ＢｉはＺｎよりも酸化し難いため、濡れ性の向上にも寄与し、これによって接合性を大きく向上させることができる。

一方、Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムは以下のとおりである。Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制する。特に本発明では酸化しやすいＺｎが主成分であるため、Ｐの添加による濡れ性向上の効果は大きい。更にＰの添加には、接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。即ち、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ合金の主成分であるＺｎやＡｌ又はＳｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こり難くなる。

第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金において、Ａｌ又はＳｎの含有量とＡｇの含有量は上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金の場合と同じである。また、Ｂｉを含有する場合、Ｂｉの含有量は０.１質量％以上６.０質量％以下が好ましい。Ｂｉの含有量が０.１質量％未満では、添加による効果が得られない。凝固膨張の効果をより大きくするためには含有量を多くすればよいが、Ｂｉの偏析を避けるため６.０質量％以下とする。即ち、Ｚｎ及びＡｇとＡｌ又はＳｎの合金では、Ｂｉを６.０質量％より多く添加すると、はんだ接合後にＢｉの偏析が生じ、この偏析が長期信頼性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。

また、Ｐを含有する場合、Ｐの含有量は０.００１質量％以上０.５質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、少なくとも０.００１質量％添加すれば濡れ性向上の効果を発揮する。０.５質量％を超えて添加しても、濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加によってＰの酸化物がはんだ表面に生成されて逆に濡れ性を低下させたり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがある。特にワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことが確認されている。

原料として、それぞれ純度９９.９重量％以上のＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜２２のＺｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜２２の各はんだ母合金について、その組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵＳ−８１００）を用いて分析し、得られた分析結果をはんだ組成として下記表１に示した。

次に、上記試料１〜２２の各はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工し、Ｚｎ系はんだ合金の加工性を評価した。また、シート状に加工した各Ｚｎ系はんだ合金について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤー、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。得られた結果を下記表２に示した。

＜加工性の評価＞
表１に示す試料１〜２２の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０.１０ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシート状のＺｎ系はんだ合金を観察し、傷やクラックが全くなかった場合を「○」、シート長さ１０ｍ当たり割れやクラックが１〜３箇所ある場合を「△」、４箇所以上ある場合を「×」とした。

＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工した各Ｚｎ系はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約１０℃高い温度に加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。

次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。各試料のはんだ合金とＣｕ基板の接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がりが良い場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。尚、この試験は、上記した濡れ性の評価においてＺｎ系はんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が○及び△の試料）を各２個づつ用いて行った。即ち、各試料のＺｎ系はんだ合金が接合されたＣｕ基板２個に対して、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を実施し、各試料のうち１個は途中確認のため３００サイクルまで、他の１個は５００サイクルまでヒートサイクル試験を繰り返した。

その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩＳ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じするか又ははんだにクラックが入った場合を×、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を○とした。

上記の表１〜２から分るように、試料１〜１４の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、シートに加工しても傷やクラックの発生が無く、濡れ性及び信頼性も良好であった。特に濡れ性における良好な結果は、Ｚｎ−Ａｌ又はＺｎ−ＳｎにＡｇが添加されたことにより、濡れ性を阻害する酸化膜の形成が抑制され、はんだ合金がＣｕ基板に接触した瞬間に基板上に濡れ広がるためと考えられる。更に、ヒートサイクル試験においても５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。

一方、試料１５〜１８の各はんだ合金は、Ａｌ又はＳｎの含有量が適切でなかったため、加工性の評価において全ての試料で傷やクラックが発生し、濡れ性についても好ましい結果は得られず、特にヒートサイクル試験では３００回までに全ての試料（接合できなかった試料１６を除く）で不良が発生した。

また、試料１９〜２２の各はんだ合金は、いずれも加工性が悪く、試料２０で△の評価でさる以外は全て×の評価であった。更に、接合の信頼性にも劣っていた。即ち、試料１９はＡｌとＳｎを同時に含有し、試料２０はＡｇの含有量、試料２１はＢｉの含有量、及び試料２２はＰの含有量がそれぞれ多すぎるため、いずれも３００回のヒートサイクル試験で不良が発生した。

Claims

Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇとを含有するＰｂフリーのＺｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０〜９.０質量％であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.３〜１０.０質量％であり、Ａｇの含有量が０.１〜４.０質量％（ただし、１.０〜４.０質量％を除く）であって、残部がＺｎ及び不可避不純物からなることを特徴とするＰｂフリーＺｎ系はんだ合金。
Ａｌ又はＳｎのいずれか１種と、Ａｇを含有すると共に、Ｂｉ及びＰの少なくとも１種を含有するＰｂフリーのＺｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合その含有量が１.０〜９.０質量％であり、Ｓｎを含有する場合その含有量が０.３〜１０.０質量％であり、Ａｇの含有量が０.１〜４.０質量％（ただし、１.０〜４.０質量％を除く）であり、Ｂｉを含有する場合その含有量が０.１〜６.０質量％、及びＰを含有する場合その含有量が０.００１〜０.５質量％であって、残部がＺｎ及び不可避不純物からなることを特徴とするＰｂフリーＺｎ系はんだ合金。