TW201418477A - 焊料合金 - Google Patents

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Toshikazu Shimizu
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Abstract

本發明提供一種不實質性地限制合金組成而用於電子裝置之組裝等所需之潤濕性與接合性優異、且具有較高之接合可靠性之焊料合金、以及將該焊料合金使用於電子零件之接合之電子裝置。本發明之焊料合金係氧化物層之厚度為120 nm以下且表面粗糙度(Ra)為0.60 μm以下者，其合金組成並無特別限定，但其中較佳為以Bi、Pb、Sn、Au、In及Zn中之任一者為主成分者。

Description

焊料合金
本發明係關於一種潤濕性與接合性優異、進而具有較高之接合可靠性之焊料合金。
使用於電子零件之接合之焊料要求較高之接合可靠性。為了應對該要求，對基板等之潤濕性與接合性必須優異。作為焊料之種類，大致區分而言，有Pb系、Sn系、Au系、In系等，根據用途使用各個種類。然而，無論於何種焊料中，均必須滿足對於上述潤濕性與接合性之要求，這一點不會改變。雖然基於此種情況，為了潤濕性等之改善提高而進行有各種研究，但目前仍存在大量問題。
例如，專利文獻1及2中，記載有：於主成分為Sn且包含Cu之焊料合金中，添加P、Ge、Ga作為氧化抑制元素，並添加Ag作為潤濕性改善元素，藉此改善焊料合金之潤濕性。專利文獻3中，記載有：對電路基板、電子零件等之接合部實施鍍Au，於非氧化性或還原性氛圍中將焊料加熱熔融，使焊料之新生面露出而確保潤濕性。
專利文獻4中，記載有一種Sn-Au合金焊料膏，其特徵在於：其係由Sn-Au合金焊料粉末與焊劑之混合物所構成，該Sn-Au合金焊料粉末具有含有6.5~9.8質量%之Au且其餘部分係由Sn及不可避免之雜質所構成之成分組成。該Sn-Au合金焊料膏之潤濕性優異且空隙之產生較少。
專利文獻1：日本特開2004-154864號
專利文獻2：日本特開2004-181485號
專利文獻3：日本特開平6-326448號
專利文獻4：日本特開2008-137017號
然而，專利文獻1及2中，未明確記載氧化抑制元素或潤濕性改善元素係以何種機制發揮效果。Ge之氧化性(或還原性)與Sn大致同等，難以認為藉由Ge氧化還原之現象使潤濕性提高。P雖然可期待於焊料熔融時將焊料等還原之效果，但P氧化物為氣體，故而有於接合時成為空隙或接合不良之原因之可能性。因此，憑藉該等專利文獻無法理解在Sn-Cu系合金中P顯示何種舉動而改善潤濕性。
專利文獻3中，關於新生面露出之機制或接合時之氛圍控制等未詳細地敍述。又，專利文獻3之技術中，於焊料製造時所形成之焊料表面之氧化膜無法去除，即便氧化膜破裂等而新生面露出，亦由於焊料表面之氧化物殘留於電路基板與電子零件等之間而無法避免導致空隙之產生或接合強度之降低。專利文獻3中，對於此種問題無任何觸及，可認為於如焊料表面之氧化物殘留於電路基板與電子零件等之間般之接合狀態下，無法獲得較高之接合可靠性。
專利文獻4中，未明確記載潤濕性提高之機制，而且，若為上述組成範圍，則與通常所使用之Au-20質量%Sn焊料相比容易氧化之Sn較多且難以氧化之Au較少，故而難以認為潤濕性優異。如上所述，雖然提出有各種潤濕性改善之技術，但仍難以認為充分。另一方面，目前，自高 成本之膏材之置換、藉由空隙率之降低或接合穩定性之提高等之產率之提高、及接合可靠性之提高等要求不斷增強。
本發明係鑒於上述習知之情況，目的在於提供一種為了用於具有各種電子零件之電子裝置之組裝等中而潤濕性與接合性優異、進而具有較高之接合可靠性之焊料合金、以及將該焊料合金使用於電子零件之接合之電子裝置。
為了達成上述目的，本發明者等人對不限定於焊料組成而使潤濕性與接合性提高之手段進行研究，著眼於焊料表面之狀態，結果發現：存在於焊料表面之氧化物層之厚度以及焊料表面之表面粗糙度對潤濕性與接合性產生較大影響，從而完成了本發明。
即，本發明之焊料合金之氧化物層之厚度為120nm以下且表面粗糙度(Ra)為0.60μm以下，該等為必須事項。又，關於本發明之焊料合金之組成，較佳為以Bi、Pb、Sn、Au、In及Zn中之任一者為主成分。再者，關於焊料形狀完全無限定，例如，可為片材形狀、線形狀、棒形狀、球形狀、膏用細粉等。
若對本發明之焊料合金具體地列舉較佳之組成，則第1焊料合金含有85質量%以上之主成分之Bi。
第2焊料合金為含有0.01質量%以上且13.5質量%以下之Zn之上述第1焊料合金。
第3焊料合金為含有0.01質量%以上且12.0質量%以下之Ag之上述第1焊料合金。
第4焊料合金含有40質量%以上且未達85質量%之Bi，且含有60質量%以下之Sn，於含有Bi與Sn以外之元素之情形時，其含量為5質量%以下。
第5焊料合金係以Pb為主成分，且含有Sn、Ag、Cu、In、Te及P中之至少1種作為第2元素群，Pb與第2元素群之合計為80質量%以上。
第6焊料合金係以Sn為主成分，且含有Ag、Sb、Cu、Ni、Ge及P中之至少1種作為第2元素群，Sn與第2元素群之合計為80質量%以上。
第7焊料合金係以Au為主成分，且含有Ge、Sn及Si中之至少1種作為第2元素群，Au與第2元素群之合計為90質量%以上。
第8焊料合金含有40質量%以上之In，且含有Ag、Sn、Cu、Zn及P中之至少1種。
第9焊料合金含有合計80質量%以上之Zn與Sn，不包含Al。
根據本發明，可不實質地限制合金組成而提供一種潤濕性與接合性優異、進而具有較高之接合可靠性之焊料合金。因此，藉由使用本發明之焊料合金將電子零件接合，可提供一種具備較高之可靠性之電子零件之安裝基板及電子裝置。
圖1係關於焊料合金表面之氧化物層之厚度之定義的說明圖。
通常，焊料係於將半導體元件與引線框架等基板接合時使用。由於藉由焊料進行接合並組裝而成之半導體封裝體係搭載於家電或汽車等，故而當然要求較高之可靠性。為了獲得較高之可靠性，必須承受因氣溫之變化或半導體元件之發熱等而反覆施加之熱應力等，為了實現此情況而必須使潤濕性與接合性為良好。
無論於何種焊料中均要求該等潤濕性與接合性，該等潤濕性與接合性係焊料所要求之最重要之特性之一。作為可謂對所有焊料共用之為使潤濕性提高之方法，可列舉減少焊料表面之氧化物層。即，潤濕性降低之主要原因係焊料表面之氧化物層。若於表面存在氧化物層，則於使用焊料進行接合時，即便焊料熔融，氧化物層亦存在，因此，焊料金屬與基板之金屬無法直接接觸，因此無法合金化，從而無法接合。
本發明之焊料合金可藉由使表面之氧化物層之厚度變薄並且使表面粗糙度變小而減少每焊料單位量(例如，單位重量或單位體積)之氧化物量，藉此，潤濕性或接合性變得特別優異。具體而言，本發明之焊料合金之最大特徵在於氧化物層之厚度為120nm以下且表面粗糙度(Ra)為0.60μm以下，其合金組成並無特別限定，但較佳為以Bi、Pb、Sn、Au、In及Zn中之任一者為主成分者。
習知通常之焊料合金中，不要求較高之可靠性之情形亦較多，故而，未對氧化物層之厚度或表面粗糙度等表面狀態嚴格地進行管理。因此，例如，通常使用表面粗糙度超過0.3μm之輥對焊料合金進行最終壓延，故而，有其成形後之表面粗糙度超過0.60μm之情況。又，擠出成形時之模嘴產生損傷，或鑄造時之鑄模之表面粗糙度變粗糙，表面粗糙度超過0.60μm之情況亦較多。進而，Pb系焊料等中，為了削減成本而於熔解鑄造時不使不活性氣體流動或流量較少，故而生成大量氧化物，夾帶該氧化物而進行澆鑄，結果，氧化物層之厚度通常超過120nm。
以下，關於本發明之焊料合金，對焊料表面之氧化物層、表面粗糙度、製造方法、焊料組成等詳細地進行說明。
<焊料合金之氧化物層>
本發明中，將焊料合金之氧化物層之厚度控制為120nm以下係必要條件。其原因在於：藉由使氧化物層之厚度為120nm以下，可使潤濕性及接 合性提高，進而可獲得較高之接合可靠性。
再者，本發明中，焊料合金表面之氧化物層之厚度係如圖1所示，於將自焊料表面向深度方向(相對於焊料表面為垂直方向)進入1000nm之部分之氧氣量設為A質量%，且將自焊料表面至向深度方向進入1000nm之部分之間的最高氧氣濃度設為B質量%時，將自氧氣濃度降低至(B-A)×(10/100)質量%之表面之進入深度定義為氧化物層之厚度。
通常，使潤濕性或接合性降低之最大原因係存在於基板或電子零件之接合面與焊料合金母相之間之氧化物。通常，金屬彼此若適當地選擇該等金屬則會合金化。例如，作為基板之主成分之Cu、或有時設置於基板之最上層之Ni等與無氧化物層之通常之Pb系焊料或Sn系焊料等於熔融狀態下容易相互固溶。
然而，形成於焊料合金之表面之氧化物於焊料之接合溫度(例如200℃~450℃)為固體之狀態，不與基板等之金屬面產生反應。因此，若於焊料表面形成氧化物層，則焊料金屬與基板面金屬(Cu、Ni等)無法接觸，結果變得無法接合。相反，若將焊料與基板等進行接合時於焊料表面不存在氧化物或氧化物較薄，則金屬彼此可接觸，故而可接合。因此，為了提高焊料之潤濕性，使焊料表面不存在氧化物層係對於焊料合金整體而言最重要之條件之一。
甚至於被認為潤濕性最佳之Au系焊料中，亦可如此認為。即便係Au系焊料，亦常有潤濕性不足之情況，其原因係所添加之元素進行氧化。例如，Au系焊料中，Au-Sn焊料或Au-Ge焊料較為有名，該Sn或Ge進行氧化而於表面作為氧化物層存在，故而使潤濕性降低。作為其對策之一，通常進行對Au系焊料之表面進行鍍Au處理而改善潤濕性。
於本發明中，將焊料合金表面中之氧化物層之厚度控制為120nm以下。雖然氧化物層會使潤濕性等大幅地降低，但難以使其完全不 存在，若為一定程度之厚度，則藉由接合條件等可彌補之情況亦不在少數。雖然依賴於焊料組成，但若為大致120nm以下之厚度之氧化物層，則於接合時氧化物層破裂，焊料熔融金屬可自氧化物層內部出來而與基板等之金屬面直接接觸，故而可接合。
例如，於對Cu基板供給Pb系焊料線時，若一面使用組成氣體(氫氣與氮氣之混合氣體)藉由氫氣將Cu基板或Pb系焊料線之表面還原，一面以高速供給Pb系焊料線，則焊料線前端之氧化物層破裂且被還原，且可將熔融焊料直接供給至實質上無氧化物層之Cu面，故而可接合。若以此方式使焊料與基板等不介隔氧化物層而接合，則接合強度變高，可獲得即便於嚴酷之環境下亦可充分地承受之優異之接合可靠性。
<焊料之表面粗糙度>
於本發明中，如上所述般將氧化物層之厚度控制為120nm以下，並且將焊料之表面粗糙度(Ra)調整為0.60μm以下，其係為了提高潤濕性及接合性、進而獲得較高之接合可靠性之必要條件。
如上文已述，使焊料之潤濕性或接合性降低之較大之原因係氧化物層，更詳細而言，係存在於焊料表面附近之氧化物量。即，即便氧化物層較薄，若表面較粗糙而凹凸較多，則存在於焊料表面附近之氧化物量亦變多，故而，產生與氧化物層實質上較厚之情形相同之現象，使潤濕性或接合性大幅地降低。
於表面粗糙度較大之情形時，即表面較粗糙之情形時，不僅氧化物量較多，更糟的是焊料與接合面之實質之接觸面積變小。例如，於欲藉由片材狀之焊料將電子零件與基板接合之情形時，實質之接觸面積對潤濕性等產生非常大之影響。於焊料片材之表面粗糙度非常小之情形時，焊料與電子零件等宏觀地觀察而重疊之區域之面積成為實質之接觸面積。
然而，於表面粗糙度較大之情形時，於極端之情形時，焊料 與電子零件等成為以點接觸，實質之接觸面積變得非常小。於此種情形時，即便焊料表面之氧化物層非常薄，亦難以合金化而接合。即便可部分地接合，亦由於表面之凹凸而產生較多空隙。因此，減小表面粗糙度亦與空隙之降低有關，進而不易出現裂縫等，故而，結果可獲得高可靠性之接合體。
本發明中，將焊料之表面粗糙度(Ra)設為0.60μm以下。根據進行實驗所獲得之結果，若焊料之表面粗糙度(Ra)超過0.60μm，則即便調整氧化物層之厚度或焊料組成，亦難以接合。進而，即便於接合時一面使用組成氣體將基板還原一面供給焊料，結果亦無法接合或產生較多空隙。因此，若將焊料表面粗糙度(Ra)設為0.60μm以下，尤其設為0.30μm以下，則可實現更加良好之接合，故而更佳。
<製造方法>
於本發明中，焊料合金之製造方法本身並無特別限定。即，原料之熔解方法可利用電阻加熱法、還原擴散法、高頻熔解法等進行，尤其，高頻熔解法係即便為高熔點之金屬亦可於短時間內效率良好地進行熔解，故而較佳。然而，若於熔解時或澆鑄時存在氧氣，則不僅合金會進行氧化，而且於澆鑄時夾帶氧化膜，故而氧化膜變厚，或表面粗糙度變大。為了防止該等情況，較佳為於熔解時使不活性氣體流動，進而，於鑄模之熔湯入口亦使不活性氣體流動。於製造細粉之情形時，可使用氣中或液中霧化法，亦可使用盤式霧化法等。
於將焊料形成為片材狀之情形時，利用冷壓延、溫壓延、熱壓延、加壓壓延等方法進行壓延，但若為溫壓延或熱壓延則易進行表面氧化，故而，為了使氧化物層變薄，必須考慮生產性或目標之氧化膜層之厚度而進行溫壓延或熱壓延。尤其，Au系焊料與Pb系焊料或Sn系焊料相比較硬，因此，較佳為最初便較薄地壓延至溫壓延或熱壓延之程度之厚度，繼而進行冷壓延。藉由以此方式組合2種壓延，於壓延中不易出現裂縫或 毛邊而品質亦提高，並且，可進而提高壓延速度，可一面控制氧化物層一面亦提高生產效率。
於本發明中，為了將焊料之表面粗糙度(Ra)控制為0.60μm以下，較佳為使上述壓延加工時所使用之輥之表面粗糙度(Ra)為0.30μm以下。於進行熱壓延與冷壓延等2種以上壓延之情形時，亦可僅將用於最終壓延(精壓延)之壓延輥設為表面粗糙度(Ra)0.30μm以下。若使用表面粗糙度(Ra)大於0.30μm之壓延輥，則焊料之表面粗糙度(Ra)容易超過0.60μm，即便將焊料表面之氧化物層之厚度控制為120nm以下，潤濕性或接合性變差之情況亦較多。
於將焊料形成為線狀之情形時，可藉由擠出法或伸線法製造。例如，於藉由擠出法進行製造之情形時，必須設為考慮到焊料組成之擠出溫度。即，若擠出溫度較高，則易進行表面氧化，另一方面，若擠出溫度過低，則焊料合金係以較硬之狀態擠出，故而擠出加工耗費時間。進而，擠出較佳為於不活性氣體中進行。其原因在於：若於大氣中進行擠出，則經加熱之狀態之線會迅速氧化。又，較佳為擠出時儘可能地設為密閉狀態，且一面使不活性氣體流動一面進行擠出。
通常，於焊料之製造時不進行研磨或酸洗，於本發明中，為了使焊料合金表面之氧化物層變薄且使表面粗糙度變小，可於片材或線之加工前、加工中、加工後進行研磨或酸洗。
於對焊料進行酸洗之情形時，所使用之酸之種類無限定，可使用無機酸或有機酸，但較佳為使用廉價且氧化膜之去除效果較大之無機酸。於使用無機酸之情形時，較佳為使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等，於使用有機酸之情形時，較佳為檸檬酸、草酸等。進而較佳為使用弱酸。亦可使用強酸進行清洗，但視條件而焊料金屬之溶解速度較快，局部性地進行溶解，故而表面粗糙度變大，或局部性地產生組成偏差之可能性較高。 因此，較佳為使用弱酸，視情況將時間調整為稍長而緩慢地進行清洗。
於選定所使用之酸時，當然要根據焊料組成進行選定，但較理想為對於酸洗時間、酸洗溫度、酸濃度等進行充分考慮。例如，使用5%乙酸溶液進行酸洗之情形時之條件較佳為藉由20℃之溶液進行15分鐘左右。氧化物層於剛將焊料浸漬於酸溶液中後減少最多，其溶解量緩慢地飽和。例如，若將100μm左右之氧化物層之焊料於上述條件下進行酸洗，則約5分鐘左右變薄至20~30μm，其後緩慢地減少，15分鐘左右變薄至10μm以下。
關於焊料表面之研磨方法，其方法亦無特別限定。例如，可藉由一面利用研磨紙以適度之力夾住焊料片材或線並進行拉伸，一面進行捲取而進行研磨。進而，亦可使研磨紙於與焊料之捲取方向呈直角之方向進行往返運動而進行研磨。然而，關於所使用之研磨紙之粗糙度，當然選定焊料表面之氧化物層之厚度成為120nm以下且表面粗糙度(Ra)成為0.60μm以下者而使用。
如上所述，於製造焊料合金時控制溫度或氛圍等條件，並且於將焊料合金加工為片材狀或線狀時利用表面粗糙度為0.30μm以下之輥進行壓延、或進行酸洗、或進行表面研磨、或組合該等方法，藉此可製造氧化物層之厚度薄至120nm以下且表面粗糙度(Ra)小至0.60μm以下之焊料合金。
<焊料組成>
本發明之焊料合金中，如上所述般將氧化物層之厚度設為120nm以下且將表面粗糙度(Ra)設為0.60μm以下係必要條件，但同時，必須選定適當之焊料組成。即，本發明之焊料合金之組成有應該滿足之範圍，具體而言，必須具有以下所列舉之9種組成。
第1焊料組成係含有85質量%以上之Bi之Bi系合金。且， 第2焊料組成係含有0.01質量%以上且13.5質量%以下之Zn之上述第1之Bi系合金，又，第3焊料組成係含有0.01質量%以上且12.0質量%以下之Ag之上述第1之Bi系合金。
第4焊料組成係含有40質量%以上且未達85質量%之Bi、且含有60質量%以下之Sn、於含有Bi與Sn以外之元素之情形時其含量為5質量%以下之Bi系合金。
第5焊料組成係以Pb為主成分、含有Sn、Ag、Cu、In、Te及P中之至少1種作為第2元素群、且Pb與第2元素群之合計為80質量%以上之Pb系合金。
第6焊料組成係以Sn為主成分、含有Ag、Sb、Cu、Ni、Ge及P中之至少1種作為第2元素群、且Sn與第2元素群之合計為80質量%以上之Sn系合金。
第7焊料組成係以Au為主成分、含有Ge、Sn及Si中之至少1種作為第2元素群、且Au與第2元素群之合計為90質量%以上之Au系合金。
第8焊料組成係含有40質量%以上之In、且含有Ag、Sn、Cu、Zn及P中之至少1種之In系合金。
第9焊料組成係含有合計80質量%以上之Zn與Sn、且不包含Al之Zn系或Sn系合金。
於具有上述各組成之9種焊料合金中，將其表面之氧化物層之厚度控制為120nm以下，同時，將表面粗糙度(Ra)調整為0.60μm以下，藉此，可完成潤濕性與接合性優異、進而具有較高之接合可靠性之本發明之焊料合金。
將本發明之焊料合金使用於半導體晶片等各種電子零件與電路基板之接合而獲得之電子裝置即便於在反覆進行熱循環之環境等嚴酷 之條件下使用之情形時，亦可具有極高之耐久性。因此，藉由將本發明之焊料合金使用於閘流體或反相器等功率半導體裝置、搭載於汽車等之各種控制裝置、太陽電池等於嚴酷之條件下使用之各種電子裝置內之焊料接合，可提高該等電子裝置之可靠性。
實施例
[實施例1]
作為原料，分別準備純度99.9質量%以上之Bi、Zn、Ag、Sn、Pb、Cu、Au、In、Al、Ni、Sb、Ge、Te、Si及P。對於較大之薄片或塊狀之原料，一面留意使熔解後之合金中無因取樣位置不同而導致之組成之不均而成為均勻，一面藉由切割及粉碎等粉碎為3mm以下之大小。繼而，自該等原料稱量特定量，加入高頻熔解爐用之石墨製坩堝。
將加入有上述各原料之坩堝放入高頻熔解爐中，為了抑制氧化而使氮氣以相對於原料每1kg為0.7公升/分以上之流量流動。於該狀態開啟熔解爐之電源，使原料加熱熔融。原料之金屬開始熔融後，利用混合棒充分地進行攪拌，以不產生局部之組成不均之方式均勻地混合。確認已充分熔融後，切斷高頻電源，迅速取出坩堝，將坩堝內之熔湯流入焊料母合金之鑄模中。鑄模係使用與製造焊料母合金時通常所使用之形狀相同者。
以此方式，藉由改變上述各原料之混合比率而製作試樣1~44之焊料母合金。對所獲得之試樣1~44之焊料母合金各者使用ICP發射光譜分析器(SHIMAZU S-8100)分析其組成。將所獲得之分析結果作為焊料組成示於下述表1~5中。
再者，表1之試樣1~8係包含上述第1~第4焊料組成之Bi系合金，表2之試樣9~18係包含上述第5焊料組成之Pb系合金，表3之試樣19~28係包含上述第6焊料組成之Sn系合金，表4之試樣29~34係包含上述第7焊料組成之Au系合金，表5之試樣35~42係包含上述第8 焊料組成之In系合金，試樣43~44係包含上述第9焊料組成之Sn系與Zn系之合金。
繼而，對上述表1~5中所示之試樣1~44之焊料母合金各者，藉由如下所述般利用壓延機加工成片材狀而對焊料合金之加工性進行評價。即，一面調整鑄錠之進給速度一面對各焊料母合金(厚度5mm之板狀鑄錠)進行壓延，粗壓延(壓延溫度90℃之溫壓延)至厚度400μm之後，使用表面粗糙度(Ra)0.1μm之壓延輥於室溫對所有試樣進行最終之精壓延直至厚度為100μm。
藉由切條機加工將如上所述般壓延成片材狀之各焊料合金裁剪為25mm之寬度。繼而，利用3種粗糙度(#240、#1000、#8000)之研磨紙依次進行研磨後，為了製成特定之表面粗糙度而進行藉由拋光研磨(研磨粒：0.1μm)之研磨。其後，使用稀硫酸進行1~10分鐘酸洗，並進行水洗而將酸充分地洗掉，進而進行乙醇清洗，之後，藉由真空烘箱進行常溫真空乾燥。再者，通常之焊料製造過程中，多數情況下不進行表面研磨，進而進行酸洗之情形亦不限定於使用稀硫酸，但本實施例中，為了調整氧化物層或表面粗糙度等而特意於如上所述之條件下進行製造。
繼而，對所獲得之片材狀之試樣1~44之焊料合金各者測定氧化物層之厚度與表面粗糙度(Ra)。氧化物層之厚度係使用場發射歐傑電子能譜裝置(ULVAC-PHI製造、型號：SAM-4300)進行測定，表面粗糙度(Ra)係使用表面粗糙度測定裝置(東京精密股份有限公司製造、型號：Surfcom470A)進行測定。將所獲得之氧化物層之厚度及表面粗糙度(Ra)之測定結果示於下述表6~7中。
又，對片材狀之試樣1~44之焊料合金各者，藉由下述方法進行潤濕性(接合性)之評價及藉由熱循環試驗之可靠性之評價。再者，由於焊料之潤濕性或接合性等之評價不依賴於焊料形狀，故而能夠以線或球等形狀進行評價，但本實施例中係以片材之形狀進行評價。
<潤濕性(接合性)之評價>
使用潤濕性試驗機(裝置名：環境控制式潤濕性試驗機)對如上所述般加工成片材狀之各焊料合金進行評價。即，一面於潤濕性試驗機之加熱器部覆蓋2層外罩，並自加熱器部周圍4個位置使氮氣以12公升/分之流量流動，一面將加熱器設定溫度設為較熔點高50℃之溫度並進行加熱。所設定之加熱器溫度穩定後，將Cu基板(板厚：約0.70mm)設置於加熱器部並加熱25秒。
繼而，將各試樣之焊料合金載於Cu基板上，加熱25秒。加熱結束後，將Cu基板自加熱器部拿起，暫時設置於其旁邊之保持有氮氣氛圍之位置進行冷卻。經充分冷卻之後，取出至大氣中並確認接合部分。以目視確認各試樣之焊料合金與Cu基板之接合部分，將無法接合之情形評價為「×(不良)」，將雖然可接合但潤濕擴散較差之情形(焊料隆起之狀態)評價為「△(可)」，將可接合且潤濕擴散良好之情形(焊料較薄地潤濕擴散之狀態)評價為「○(良)」。
<熱循環試驗>
為了對焊料接合之可靠性進行評價而進行熱循環試驗。該試驗係每次各使用2個上述潤濕性之評價中焊料合金可與Cu基板接合之試樣(潤濕性之評價為○及△之試樣)而進行。即，對2個接合有各試樣之焊料合金之Cu基板實施以-55℃之冷卻及+150℃之加熱為1個循環之熱循環試驗，該等2個中之1個係為了途中確認而反覆進行熱循環試驗至300個循環，剩下之1個係反覆進行熱循環試驗至500個循環。
其後，對實施300個循環及500個循環之熱循環試驗後之各試樣，將接合有焊料合金之Cu基板埋入樹脂中，進行剖面研磨，利用SEM(裝置名：HITACHI S-4800)進行接合面之觀察。將於接合面產生剝落或於焊料出現裂縫之情形評價為「×(不良)」，將無此種不良且保持與初始狀態相同之接合面之情形評價為「○(良)」。將所獲得之熱循環試驗之結果與 上述潤濕性之評價結果一併示於下述表6~7中。
如由上述表6~7所知，本發明之試樣1~5(Bi系)、試樣9~17(Pb系)、試樣19~27(Sn系)、試樣29~33(Au系)、試樣35~41(In系)、及試樣43(Sn系)之各焊料合金於所有評價項目中顯示良好之特性。即，本發明之各焊料合金具有良好之潤濕性，並且，即便於熱循環試驗中進行至500次亦未產生破裂等，顯示良好之接合性與可靠性。
認為潤濕性良好之理由在於：組成範圍為適當之範圍，並且焊料表面之氧化物層之厚度薄至120nm以下，且表面粗糙度(Ra)被調整至0.60μm以下，藉此，可極力抑制妨礙電子零件與基板之接合之氧氣之存在。又，對於較高之可靠性，亦認為其原因在於對上述氧化物層之厚度及表面粗糙度(Ra)進行調整控制，並且於極力抑制氧氣之存在之條件下進行連接等。
另一方面，比較例之試樣6~8(Bi系)、試樣18(Pb系)、 試樣28(Sn系)、試樣34(Au系)、試樣42(In系)及試樣44(Zn系)之各焊料合金由於焊料組成之範圍不適當，故而結果欠佳。即，關於潤濕性，於試樣6、試樣18、試樣28、試樣42及試樣44中未獲得良好之結果。進而，熱循環試驗中，於比較例之全部試樣中至300個循環時產生不良。
[比較例1]
以與上述實施例1中之本發明之各焊料組成、即上述表1之試樣1~4、表2之試樣9~17、表3之試樣19~27、表4之試樣29~33、及表5之試樣35~41及試樣43之各焊料組成成為相同之組成之方式調合原料，藉由以下條件加工成片材狀而製作比較例之各焊料合金。
即，於原料之熔解時不使氮氣流動，於粗壓延前利用研磨紙(粗糙度：#220)進行研磨，進而，將粗壓延之溫度設為自熔點降低20℃之溫度，最終之精壓延係使用表面粗糙度(Ra)0.5μm之壓延輥於室溫進行，不進行壓延加工後之研磨及酸洗。將以此方式製造而成之片材狀之各焊料合金作為比較例之試樣45~79。
對上述試樣45~79，與上述實施例1同樣地進行組成分析、表面粗糙度及氧化物層之厚度之測定、潤濕性評價、可靠性評價，將其結果示於下述表8中。試樣45~79之各組成分析結果與上述實施例1之表1~5中所示之各試樣之焊料組成相同，為了參考而將表1~5中之相當之試樣編號顯示於下述表8中。
如由上述表8所知，結果試樣45~79之焊料合金全部欠佳。 即，於所有試樣中均未獲得良好之潤濕性，即便係可接合之試樣67~71，亦於熱循環試驗中至300個循環時全部產生不良。認為以此方式成為較差之評價結果之原因在於：焊料合金之表面粗糙度與氧化物層之厚度之任一者或兩者未控制於適當之範圍。

Claims (10)

  1. 一種焊料合金，其含有85質量%以上之Bi，氧化物層之厚度為120nm以下，且表面粗糙度(Ra)為0.60μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之焊料合金，其含有0.01質量%以上且13.5質量%以下之Zn。
  3. 如申請專利範圍第1項之焊料合金，其含有0.01質量%以上且12.0質量%以下之Ag。
  4. 一種焊料合金，其含有40質量%以上且未達85質量%之Bi，且含有60質量%以下之Sn，於含有Bi與Sn以外之元素之情形時，其含量為5質量%以下，氧化物層之厚度為120nm以下，表面粗糙度(Ra)為0.60μm以下。
  5. 一種焊料合金，其係以Pb為主成分，且含有Sn、Ag、Cu、In、Te及P中之至少1種作為第2元素群，Pb與第2元素群之合計為80質量%以上，氧化物層之厚度為120nm以下，表面粗糙度(Ra)為0.60μm以下。
  6. 一種焊料合金，其係以Sn為主成分，且含有Ag、Sb、Cu、Ni、Ge及P中之至少1種作為第2元素群，Sn與第2元素群之合計為80質量%以上，氧化物層之厚度為120nm以下，表面粗糙度(Ra)為0.60μm以下。
  7. 一種焊料合金，其係以Au為主成分，且含有Ge、Sn及Si中之至少1種作為第2元素群，Au與第2元素群之合計為90質量%以上，氧化物層為120nm以下，表面粗糙度(Ra)為0.60μm以下。
  8. 一種焊料合金，其含有40質量%以上之In，且含有Ag、Sn、Cu、Zn及P中之至少1種，氧化物層之厚度為120nm以下，表面粗糙度(Ra)為0.60μm以下。
  9. 一種焊料合金，其含有合計80質量%以上之Zn與Sn，不包含Al，氧化物層之厚度為120nm以下，表面粗糙度(Ra)為0.60μm以下。
  10. 一種電子裝置，其具有藉由申請專利範圍第1至9項之焊料合金接合而成之電子零件。
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