JP2014024082A - はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 合金組成を実質的に制限されることなく、電子部品の組立などで用いるために必要な濡れ性と接合性に優れ、高い接合信頼性を有するはんだ合金、並びに、そのはんだ合金を使用した電子部品を提供する。
【解決手段】 酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であり、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを特徴とするはんだ合金であり、その合金組成は特に限定されないが、中でもＢｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｉｎ及びＺｎのいずれかを主成分とするものが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、はんだ合金に関するものであり、特に濡れ性と接合性に優れ、引いては高い接合信頼性を有するはんだ合金に関する。

電子部品の接合に使用するはんだには高い接合信頼性が要求されるが、この要求に応えるためには基板等への濡れ性と接合性が優れている必要がある。はんだの種類としては、大別して、Ｐｂ系、Ｓｎ系、Ａｕ系、Ｉｎ系などがあり、用途に応じてさまざまな種類が使用されている。しかし、どのような種類のはんだにおいても、上記の濡れ性と接合性に対する要求を満たす必要があることに変わりはない。このような状況のもとで、濡れ性などの改善向上のために各種の工夫が行われているものの、課題も多い現状である。

例えば、特許文献１及び２には、主成分がＳｎであり、Ｃｕを含むはんだ合金において、酸化抑制元素としてＰ、Ｇｅ、Ｇａ、濡れ性改善元素としてＡｇを添加することにより、はんだ合金の濡れ性を改善することが記載されている。しかし、特許文献１及び２には、酸化抑制元素や濡れ性改善元素がどのようなメカニズムで効果を発揮しているか明記されていない。Ｇｅの酸化性（または還元性）はＳｎとほぼ同等であり、Ｇｅが酸化還元の現象で濡れ性を向上させるとは考え難い。更に、Ｐははんだ溶融時にはんだ等を還元する効果が期待できるが、Ｐ酸化物は気体であるため、接合時にボイドや接合不良の原因になる可能性がある。従って、Ｓｎ−Ｃｕ系合金において、Ｐがどのような挙動を示して濡れ性を改善するのかは、これらの特許文献では理解することはできない。

特許文献３には、回路基板、電子部品等の接合部にＡｕめっきを施し、非酸化性または還元性雰囲気中ではんだを加熱溶融し、はんだの新生面を露出させて濡れ性を確保することが記載されている。しかし、新生面が露出するメカニズムや接合時の雰囲気制御等については詳しく述べられていない。また、特許文献３の技術では、はんだ製造時に形成されたはんだ表面の酸化膜は除去できず、仮に酸化膜が破れるなどして新生面が露出したとしても、はんだ表面の酸化物は回路基板と電子部品等の間に残存することになるため、ボイドの発生や接合強度の低下を招いくことは避けられない。特許文献３にはこのような課題に対して何も触れられておらず、はんだ表面の酸化物が回路基板と電子部品等の間に残存するような接合状態では高い接合信頼性は得られないと言える。

更に、特許文献４には、６.５〜９.８質量％のＡｕを含有し、残部がＳｎ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＳｎ−Ａｕ合金はんだ粉末と、フラックスとの混合体からなることを特徴とするＳｎ−Ａｕ合金はんだペーストが記載されている。このＳｎ−Ａｕ合金はんだペーストは濡れ性に優れ且つボイドの発生が少ないとされているが、この濡れ性向上のメカニズムも明記されていないうえ、上記の組成範囲では一般に使用されているＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだに比べて酸化しやすいＳｎが多く且つ酸化し難いＡｕが少ないため、濡れ性に優れるとは考え難い。

以上に述べたように濡れ性改善の技術は種々提案されているものの、未だ十分であるとは言い難い。一方、高コストであるペースト材からの置き換え、ボイド率の低減や接合安定性の向上等による収率の向上、並びに接合信頼性の向上等の要求はますます強くなっている現状である。

特開２００４−１５４８６４号 特開２００４−１８１４８５号 特開平６−３２６４４８号 特開２００８−１３７０１７号

本発明は、上記した従来の事情に鑑み、電子部品の組立などで用いるため、濡れ性と接合性に優れ、引いては高い接合信頼性を有するはんだ合金、並びに、そのはんだ合金を使用した電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは、はんだ組成に限定されることなく濡れ性と接合性を向上させる手段について検討し、はんだ表面の状態に着目した結果、はんだ表面に存在する酸化物層の厚み並びにはんだ表面の表面粗さが濡れ性と接合性に大きな影響を与えることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明のはんだ合金は、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であり且つ表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを特徴とし、これらは必須事項である。また、本発明のはんだ合金の組成については、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｉｎ及びＺｎのいずれかを主成分とするものが好ましい。尚、はんだ形状については全く限定されず、例えば、シート形状、ワイヤ形状、棒形状、ボール形状、ペースト用微粉などであってよい。

本発明のはんだ合金について、好ましい組成を具体的に列挙すると、第１のはんだ合金は、主成分のＢｉを８５質量％以上含有するものである。
また、第２のはんだ合金はＺｎを０.０１質量％以上１３.５質量％以下含有する上記第１のはんだ合金であり、更に第３のはんだ合金はＡｇを０.０１質量％以上１２.０質量％以下含有する上記第１のはんだ合金である。

第４のはんだ合金は、Ｂｉを４０質量％以上８５質量％未満含有し、Ｓｎを６０質量％以下含有し、ＢｉとＳｎ以外の元素を含有する場合その含有量が５質量％以下のものである。
第５のはんだ合金は、Ｐｂを主成分とし、第２元素群としてＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｐｂと第２元素群の合計が８０質量％以上のものである。
また、第６のはんだ合金は、Ｓｎを主成分とし、第２元素群としてＡｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｓｎと第２元素群の合計が８０質量％以上のものである。

第７のはんだ合金は、Ａｕを主成分とし、第２元素群としてＧｅ、Ｓｎ及びＳｉのうち少なくとも１種を含有し、Ａｕと第２元素群の合計が９０質量％以上のものである。
また、第８のはんだ合金は、Ｉｎを４０質量％以上含有し、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうち少なくとも１種を含有するものである。
更に、第９のはんだ合金は、ＺｎとＳｎを合計８０質量％以上含有し、Ａｌを含まないものである。

本発明によれば、濡れ性と接合性に優れ、引いては高い接合信頼性を有するはんだ合金を、合金組成を実質的に制限されることなく、提供することができる。従って、本発明のはんだ合金を用いて電子部品を接合することにより、高い信頼性を具えた電子部品の実装基板及び装置を提供することができる。

はんだ合金表面における酸化物層の厚みの定義に関する説明図である。

一般的に、はんだは主に半導体素子をリードフレーム等の基板に接合する際に用いられるが、はんだで接合され、組み立てられた半導体パッケージは、家電や自動車などに搭載される。従って、当然のことながら高い信頼性が要求される。高い信頼性を得るためには気温の変化や半導体素子の発熱などによって繰り返し加わる熱応力等に耐える必要があり、これを実現するためには濡れ性と接合性を良好にする必要がある。

この濡れ性と接合性は、どのような種類のはんだにも要求されることであり、はんだに要求される最も重要な特性の一つである。つまり、濡れ性を向上させるためには、全てのはんだに共通に言えることとして、はんだ表面の酸化物層を低減することが挙げられる。即ち、濡れ性低下の主要因は、はんだ表面の酸化物層である。表面に酸化物層が存在すると、はんだを用いて接合する際に、はんだが溶融しても酸化物層が存在するため、はんだ金属と基板の金属が直接的に接することができず、そのため合金化せず、接合ができなくなってしまうのである。

本発明のはんだ合金は、表面の酸化物層の厚みを薄くすると共に表面粗さを小さくすることによって、実質的なはんだ表面積を小さくしている。即ち、はんだ単位量当り（例えば、単位重量あるいは単位体積）の酸化物量を少なくすることによって、濡れ性や接合性が格段に優れるように改良されている。具体的には、本発明によるはんだ合金は、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であり且つ表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを最大の特徴とするものであり、その合金組成は特に限定されないが、中でもＢｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｉｎ及びＺｎのいずれかを主成分とするものが好ましい。

尚、従来の一般的なはんだ合金では、高い信頼性を要求されない場合も多いため、酸化物層の厚みや表面粗さなどの表面状態は厳しく管理されていなかった。そのため、例えば、表面粗さが０.３μｍを超えるロールを用いて最終圧延することが通常であるため、成形後の表面粗さが０.６０μｍを超えるものも使用されていた。また、押出成形時のダイスに傷があったり、鋳造時の鋳型の表面粗さが粗かったりして、酸化膜層の厚みが１２０ｎｍを超えたり、表面粗さが０.６０μｍを超えてしまう場合も多い。更には、Ｐｂ系はんだ等では、コスト削減のために溶解鋳造時に不活性ガスを流さなかったり又は流量が少なかったりするため、多量の酸化物が生成され、この酸化物を巻き込んで鋳込みが行われる結果、酸化物層の厚みが１２０ｎｍを超えてしまうことが一般的であった。

以下、本発明のはんだ合金について、はんだ表面の酸化物層、表面粗さ、製造方法、はんだ組成等について詳しく説明する。

＜はんだ合金の酸化物層＞
本発明においては、はんだ合金の酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御することが必須の条件である。つまり、酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下にすることによって、濡れ性及び接合性を向上させることができ、引いては高い接合信頼性を得ることができるからである。

尚、本発明において、はんだ合金表面の酸化物層の厚みは、図１に示すように、はんだ表面から深さ方向（はんだ表面に対して垂直方向）に１０００ｎｍ入った部分の酸素量を０質量％とし、且つはんだ表面から深さ方向に１０００ｎｍ入った部分までの間の最高酸素濃度を１００質量％としたとき、酸素濃度が１０質量％まで低下した表面からの進入深さを酸化物層の厚みと定義した。

一般に濡れ性や接合性を低下させる最も大きな原因は、基板や電子部品の接合面とはんだ合金母相との間に存在する酸化物である。通常、金属同士は適切な金属を選択すれば合金化する。例えば、基板の主成分であるＣｕ、あるいは基板の最上層に設けることがあるＮｉ等は、一般的な酸化物層の無いＰｂ系はんだやＳｎ系はんだ等と溶融状態で容易に固溶し合う。

一方、はんだ合金の表面に形成される酸化物は、はんだの接合温度（例えば２００℃〜４５０℃）では固体の状態であり、基板等の金属面と反応しないため、はんだ表面に酸化物層が形成されてしまうと、はんだ金属と基板面金属（Ｃｕ、Ｎｉ等）とは接触することができず、結果的に接合できなくなってしまう。逆に、はんだを基板等に接合する際に、はんだ表面に酸化物が存在しないか、または酸化物が薄ければ、金属同士が接することができるため、接合が可能となる。従って、はんだの濡れ性を向上させるためには、はんだ表面に酸化物層を存在させないことが、はんだ合金全般に渡って言える最も重要な条件の一つである。

濡れ性が最も良いとされるＡｕ系はんだにおいてさえ同様のことが言える。Ａｕ系はんだでも濡れ性が不足することはよくあることであるが、その理由は添加される元素の酸化が進んでしまうためである。例えば、Ａｕ系はんだではＡｕ−ＳｎはんだやＡｕ−Ｇｅはんだが有名であるが、このＳｎやＧｅが酸化して表面に酸化物層として存在するため、濡れ性を低下させているのである。この対策の一つとして、Ａｕ系はんだの表面にＡｕメッキ処理をして濡れ性を改善することが一般的に行われているほどである。

本発明においては、はんだ合金表面における酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御する。酸化物層は濡れ性等を大きく低下させるが、全く存在させないことは困難であり、ある程度の厚さであれば接合条件等でカバーできる場合も少なくない。はんだ組成に依存するものの、概ね１２０ｎｍ以下の厚みの酸化物層であれば、接合時に酸化物層が破れ、はんだ溶融金属が酸化物層内部から出てきて基板等の金属面と直接接することが可能となるため、接合できるのである。

例えば、Ｃｕ基板にＰｂ系はんだワイヤを供給する際、フォーミングガス（水素と窒素の混合ガス）を使用し、Ｃｕ基板やＰｂ系はんだの表面を水素で還元しながらワイヤを高速で供給すれば、はんだワイヤ先端の酸化物層は破れ且つ還元されて、実質的に酸化物層のないＣｕ面に溶融はんだを直接供給することができるため、接合が可能となる。このように酸化物層を介さず、はんだと基板等が接合されれば、接合強度は高くなり、過酷な環境下でも十分に耐えることが可能な優れた接合信頼性を得ることができる。

＜はんだの表面粗さ＞
本発明においては、上記したように酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御することと共に、はんだの表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下に調整することが、濡れ性及び接合性を向上させ、引いては高い接合信頼性を得るための必須の条件である。

既に述べたように、はんだの濡れ性や接合性を低下させる大きな原因は酸化物層であり、更に詳しくは、はんだ表面近傍に存在する酸化物量である。つまり、酸化物層が薄くても、表面が粗く凹凸が多ければ、はんだ表面近傍に存在する酸化物量は多くなってしまうため、実質的に酸化物層が厚い場合と同じ現象が起き、濡れ性や接合性を大きく低下させてしまう。

表面粗さが大きい場合、即ち表面が粗い場合には、単に酸化物量が多いだけではなく、更に悪いことには、はんだと接合面の接触面積が小さくなってしまう。例えば、シート状のはんだで電子部品と基板を接合しようとした場合、実質的な接触面積が濡れ性等に非常に大きく影響する。はんだシートの表面粗さが非常に小さい場合、電子部品等の接触面積が実質的な接合面積なる。しかし、表面粗さが大きい場合には、極端な場合、はんだと電子部品等は点で接していることになり、接触面積が非常に小さくなってしまう。このような場合、はんだ表面の酸化物層が非常に薄くても、合金化して接合することが困難になってしまう。仮に部分的に接合できたとしても、表面の凹凸のためボイドが多発してしまう。従って、表面粗さを小さくすることはボイドの低減にも繋がり、引いてはクラック等も入り難くなるため、結果として高信頼性の接合体を得ることができる。

本発明では、はんだの表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下とする。実験的に得られた結果によれば、はんだの表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍを超えると、酸化物層の厚みやはんだ組成を調整しても接合は困難であった。更に、接合時にフォーミングガスを使用して基板を還元しながらはんだを供給しても、接合できなかったりボイドが多発したりする結果となった。このため、はんだ表面粗さ（Ｒａ）は０.６０μｍ以下とし、特に０.３０μｍ以下とすればより一層良好な接合が実現できるため更に好ましい。

＜製造方法＞
本発明において、はんだ合金の製造方法自体は特に限定されない。即ち、原料の溶解方法は、抵抗加熱法、還元拡散法、高周波溶解法などで行ってよく、特に高周波溶解法は高融点の金属でも短時間で効率よく溶解できるため好ましい。但し、溶解時や鋳込み時に酸素が存在すると合金の酸化が進むだけではなく、鋳込み時に酸化膜を巻き込むため酸化膜が厚くなったり、表面粗さが大きくなったりしてしまうことから、溶解時は不活性ガスを流し、更に鋳型の溶湯入口にも不活性ガスを流すことが好ましい。微粉を製造する場合は気中または液中アトマイズ法を用いてよく、ディスク式アトマイズ法などを用いてもよい。

はんだをシート状に形成する場合には、冷間圧延、温間圧延、熱間圧延、プレス圧延などの方法で圧延するが、温間圧延や熱間圧延では表面酸化が進みやすいので、酸化物層を薄くするためには、生産性や目的とする酸化膜層の厚さを考慮して温間圧延や熱間圧延を行う必要がある。特にＡｕ系はんだは、Ｐｂ系はんだやＳｎ系はんだに比較して硬いため、初めに温間圧延又は熱間圧延である程度の厚さまで薄く圧延し、次に冷間圧延を行うことが好ましい。このように２種類の圧延を組み合わせることにより、圧延中にクラックやバリが入り難くなって品質も向上するうえ、更には圧延速度を上げられ、酸化物層を制御しながら生産効率も高めることができる。

本発明においては、はんだの表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下に制御するため、上記圧延加工の際に使用するロールの表面粗さ（Ｒａ）を０.３０μｍ以下とすることが好ましい。熱間圧延と冷間圧延など２種類以上の圧延を行う場合には、最終圧延（仕上げ圧延）に用いる圧延ロールのみを表面粗さ（Ｒａ）０.３０μｍ以下としてもよい。表面粗さ（Ｒａ）が０.３０μｍより大きい圧延ロールを使用すると、はんだの表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍを超えやすくなり、はんだ表面の酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御したとしても、濡れ性や接合性が悪くなってしまうことが多い。

また、はんだをワイヤ状に形成する場合、押出法や伸線法によって製造することができる。例えば、押出法によって製造する場合、はんだ組成を考慮した押出温度にする必要がある。つまり、押出温度が高いと表面酸化が進行し易く、一方で押出温度が低すぎれば、はんだ合金が硬い状態で押し出すため押出加工に時間がかかってしまう。更に、押出は不活性ガス中で行うことが好ましい。大気中で押出すと、加熱された状態のワイヤがすぐに酸化してしまうからである。また、押出時は可能なかぎり密閉状態にして、且つ不活性ガスを流しながら押出すことが好ましい。

通常では、はんだの製造時に研磨や酸洗浄を行うことはないが、本発明においては、はんだ合金表面の酸化物層を薄くし、且つ表面粗さを小さくするために、シートやワイヤの加工前、加工中、加工後に研磨や酸洗浄を行うことができる。

はんだを酸洗浄する場合、用いる酸の種類に限定はなく、無機酸あるいは有機酸を用いてよいが、安価で且つ酸化膜の除去効果が大きい無機酸を用いることが好ましい。無機酸を用いる場合は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などを用いることが好ましく、有機酸を用いる場合はクエン酸、シュウ酸などが好ましい。弱酸を用いることは更に好ましい。強酸を用いて洗浄を行ってもよいが、条件によってははんだ金属の溶解速度が速く、部分的に溶解がすすむため、表面粗さが大きくなってしまったり、部分的に組成ずれを起こしたりする可能性が高い。従って、弱酸を用い、状況に応じて、時間を長めに調整して徐々に洗浄することが好ましい。

尚、使用する酸の選定に際しては、はんだ組成に合わせて選定することは勿論であるが、酸洗時間、酸洗温度、酸濃度等について十分配慮することが望ましい。例えば、５％酢酸溶液を用いて酸洗する場合の条件は、２０℃の溶液で１５分程度行うことが好ましい。酸化物層ははんだを酸溶液に漬けた直後に最も多く減少していき、その溶解量は徐々に飽和する。例えば、１００μｍ程度の酸化物層のはんだを上記の条件で酸洗すると、約５分程度で２０〜３０μｍまで薄くなり、その後徐々に減少して１５分程度で１０μｍ以下まで薄くなる。

はんだ表面の研磨方法についても、その方法は特に限定されない。例えば、はんだシートやワイヤを研磨紙で適度な力で挟み、引っ張りながら巻き取っていくことで研磨してよい。更には、はんだの巻取方向と直角方向に研磨紙を往復運動させて研磨してもよい。ただし、使用する研磨紙の粗さについては、はんだ表面の酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下となり、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下となるものを選定して使用することは勿論である。

以上に述べたように、はんだ合金を製造する際に温度や雰囲気などの条件を制御すると共に、はんだ合金をシート状やワイヤ状に加工する際には、表面粗さが０.３０μｍ以下のロールで圧延したり、酸洗浄したり、表面研磨したり、これらの方法を組み合わせたりすることによって、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下と薄く且つ表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下と小さいはんだ合金を製造することができる。

＜はんだ組成＞
本発明のはんだ合金は、上記したように酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下とし且つ表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下とすることが必須の条件であるが、同時に、適切なはんだ組成を選定することが必要である。即ち、本発明によるはんだ合金は、その組成について満たすべき範囲があり、具体的には以下に列挙する９種類の組成を有することが必要である。

第１のはんだ組成は、Ｂｉを８５質量％以上含有するＢｉ系合金である。そして、第２のはんだ組成は、Ｚｎを０.０１質量％以上１３.５質量％以下含有する上記第１のＢｉ系合金であり、また、第３のはんだ組成は、Ａｇを０.０１質量％以上１２.０質量％以下含有する上記第１のＢｉ系合金である。

第４のはんだ組成は、Ｂｉを４０質量％以上８５質量未満含有し、Ｓｎを６０質量％以下含有し、ＢｉとＳｎ以外の元素を含有する場合その含有量は５質量％以下であるＢｉ系合金である。

第５のはんだ組成は、Ｐｂを主成分とし、第２元素群としてＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｐｂと第２元素群の合計が８０質量％以上であるＰｂ系合金である。

第６のはんだ組成は、Ｓｎを主成分とし、第２元素群としてＡｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｓｎと第２元素群の合計が８０質量％以上であるＳｎ系合金である。

第７のはんだ組成は、Ａｕを主成分とし、第２元素群としてＧｅ、Ｓｎ及びＳｉのうち少なくとも１種を含有し、Ａｕと第２元素群の合計が９０質量％以上であるＡｕ系合金である。

第８のはんだ組成は、Ｉｎを４０質量％以上含有し、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうち少なくとも１種を含有するＩｎ系合金である。

第９のはんだ組成は、ＺｎとＳｎを合計８０質量％以上含有し、Ａｌを含まないＺｎ系又はＳｎ系合金である。

上記した各組成を有する９種類のはんだ合金において、その表面の酸化物層の厚みを１２０ｎｍ以下に制御すると同時に、表面粗さ（Ｒａ）を０.６０μｍ以下に調整することによって、濡れ性と接合性に優れ、引いては高い接合信頼性を有する本発明のはんだ合金が完成するのである。

［実施例１］
原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｉ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料の金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして、上記各原料の混合比率を変えることにより、試料１〜４４のはんだ母合金を作製した。得られた試料１〜４４の各はんだ母合金について、その組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析し、得られた分析結果をはんだ組成として下記表１〜５に示した。

尚、表１の試料１〜８は上記第１〜第４のはんだ組成を含むＢｉ系合金、表２の試料９〜１８は上記第５のはんだ組成を含むＰｂ系合金、表３の試料１９〜２８は上記第６のはんだ組成を含むＳｎ系合金、表４の試料２９〜３４は上記第７のはんだ組成を含むＡｕ系合金、表５の試料３５〜４２は上記第８のはんだ組成を含むＩｎ系合金であり、試料４３〜４４は上記第９のはんだ組成を含むＳｎ系とＺｎ系の合金である。

次に、上記表１〜５に示す試料１〜４４の各はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工することにより、はんだ合金の加工性を評価した。即ち、各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）をインゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、厚さ４００μｍまで粗圧延（圧延温度９０℃での温間圧延）した後、全ての試料について表面粗さ（Ｒａ）０.１μｍの圧延ロールを用いて厚さ１００μｍまで室温にて最終の仕上げ圧延を行った。

上記のごとくシート状に圧延した各はんだ合金を、スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。次に、３種類の粗さ（＃２４０、＃１０００、＃８０００）の研磨紙で順に研磨した後、所定の表面粗さとするためバフ研磨（砥粒：０.１μｍ）による研磨を行った。その後、希硫酸を用いて１〜１０分間酸洗浄し、水洗して十分に酸を洗い流し、更にエタノール洗浄した後、真空オーブンで常温真空乾燥した。尚、通常のはんだ製造過程では、表面研磨を行わない場合が多く、更に酸洗浄を行う場合も希硫酸を使うとは限らないが、本実施例では酸化物層や表面粗さ等を調整するため故意に上記のような条件で製造した。

次に、得られたシート状の試料１〜４４の各はんだ合金について、酸化物層の厚みと表面粗さ（Ｒａ）を測定した。尚、酸化物層の厚みは電界放射型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製、型式：ＳＡＭ−４３００）を用いて測定し、表面粗さ（Ｒａ）は表面粗さ測定装置（東京精密株式会社製、型式：サーフコム４７０Ａ）を用いて測定を行った。得られた酸化物層の厚み及び表面粗さ（Ｒａ）の測定結果を下記表６〜７に示した。

また、シート状の試料１〜４４の各はんだ合金について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤやボールなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。

＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工した各はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量で流しながら、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。

次に、各試料のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。各試料のはんだ合金とＣｕ基板の接合部分を目視で確認し、接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪い場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がりが良い場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。尚、この試験は、上記した濡れ性の評価においてはんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が○及び△の試料）を各２個ずつ用いて行った。即ち、各試料のはんだ合金が接合されたＣｕ基板２個に対して、−５５℃の冷却と＋１５０℃の加熱を１サイクルとするヒートサイクル試験を実施し、各試料のうち１個は途中確認のため３００サイクルまで、他の１個は５００サイクルまでヒートサイクル試験を繰り返した。

その後、３００サイクル及び５００サイクルのヒートサイクル試験を実施した各試料について、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じするか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。得られたヒートサイクル試験の結果を、上記濡れ性の評価結果と共に、下記表６〜７に示した。

上記の表６〜７から分かるように、本発明による試料１〜５（Ｂｉ系）、試料９〜１７（Ｐｂ系）、試料１９〜２７（Ｓｎ系）、試料２９〜３３（Ａｕ系）、試料３５〜４１（Ｉｎ系）、及び試料４３（Ｓｎ系）の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、本発明による各はんだ合金は、良好な濡れ性を有すると共に、ヒートサイクル試験においても５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示した。

濡れ性が良好であった理由は、組成範囲が適切な範囲であると共に、はんだ表面の酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下と薄く、且つ表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下に調整されたことにより、電子部品と基板の接合を妨げる酸素の存在が極力抑えられているためと考えられる。また、高い信頼性についても、上記酸化物層の厚み及び表面粗さ（Ｒａ）の調整制御と共に、酸素の存在を極力抑えた条件下で接続されたこと等によるものと考えられる。

一方、比較例である試料６〜８（Ｂｉ系）、試料１８（Ｐｂ系）、試料２８（Ｓｎ系）、試料３４（Ａｕ系）、試料４２（Ｉｎ系）及び試料４４（Ｚｎ系）の各はんだ合金は、はんだ組成の範囲が適正でないことに起因して、好ましくない結果となっている。即ち、濡れ性については、試料６、試料１８、試料２８、試料４２及び試料４４において良好な結果が得られなかった。更に、ヒートサイクル試験では、比較例の全ての試料において３００サイクルまでに不良が発生した。

［比較例１］
上記実施例１における本発明の各はんだ組成、即ち、上記した表１の試料１〜４、表２の試料９〜１７、表３の試料１９〜２７、表４の試料２９〜３３、及び表５の試料３５〜４１及び試料４３の各はんだ組成と同じの組成になるように原料を調合し、以下の条件によりシート状に加工して比較例の各はんだ合金を作製した。

即ち、原料の溶解時には窒素を流さず、粗圧延前に研磨紙（粗さ：＃２２０）で研磨し、更に粗圧延の温度を融点から２０℃下げた温度とし、最終の仕上げ圧延は表面粗さ（Ｒａ）０.５μｍの圧延ロールを用いて室温にて行い、圧延加工後の研磨及び酸洗浄は行わなかった。このようにして製造したシート状の各はんだ合金を、比較例の試料４５〜７９とした。

上記の試料４５〜７９について、上記実施例１と同様に組成分析、表面粗さ及び酸化物層の厚みの測定、濡れ性評価、信頼性評価を行い、その結果を下記表８に示した。試料４５〜７９の各組成分析結果は上記した実施例１の表１〜５中に示した各試料のはんだ組成と同じであり、参考のため表１〜５中の該当する試料番号を下記表８に表示した。

上記表８から分かるように、試料４５〜７９の各はんだ合金は全てが好ましくない結果となっている。即ち、良好な濡れ性は全ての試料で得られておらず、接合できた試料６７〜７１についてもヒートサイクル試験では３００サイクルまでに全て不良が発生した。このように悪い評価結果となった理由は、はんだ合金の表面粗さと酸化物層の厚みのいずれか又は両方が適切な範囲に収まっていなかったためと言える。

Claims (10)

1. Ｂｉを８５質量％以上含有し、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを特徴とするはんだ合金。
2. Ｚｎを０.０１質量％以上１３.５質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のはんだ合金。
3. Ａｇを０.０１質量％以上１２．０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のはんだ合金。
4. Ｂｉを４０質量％以上８５質量％未満含有し、Ｓｎを６０質量％以下含有し、ＢｉとＳｎ以外の元素を含有する場合その含有量は５質量％以下であり、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを特徴とするはんだ合金。
5. Ｐｂを主成分とし、第２元素群としてＳｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｐｂと第２元素群の合計が８０質量％以上であり、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを特徴とするはんだ合金。
6. Ｓｎを主成分とし、第２元素群としてＡｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、Ｓｎと第２元素群の合計が８０質量％以上であり、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを特徴とするはんだ合金。
7. Ａｕを主成分とし、第２元素群としてＧｅ、Ｓｎ及びＳｉのうち少なくとも１種を含有し、Ａｕと第２元素群の合計が９０質量％以上であり、酸化物層が１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを特徴とするはんだ合金。
8. Ｉｎを４０質量％以上含有し、Ａｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＰのうち少なくとも１種を含有し、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを特徴とするはんだ合金。
9. ＺｎとＳｎを合計８０質量％以上含有し、Ａｌを含まず、酸化物層の厚みが１２０ｎｍ以下であって、表面粗さ（Ｒａ）が０.６０μｍ以下であることを特徴とするはんだ合金。
10. 請求項１〜９に記載のはんだ合金によって接合されていることを特徴とする電子部品。

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