JP2011235314A - Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 電子部品の組立などに好適な３００℃〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、接合性、信頼性に優れ、Ｐｂを含まず且つＺｎを主成分とする、高温用のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を提供する。
【解決手段】 第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、主成分のＺｎにＡｌとＢｉを含む３元系のはんだ合金であって、第２元素であるＡｌを１.０〜９.０質量％、第３元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％含有する。また、第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、主成分のＺｎにＡｌとＢｉとＰを含む４元系のはんだ合金であって、第２元素であるＡｌを１.０〜９.０質量％、第３元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％、及び第４元素であるＰを０.５００質量％以下含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーのはんだ合金に関するものであり、特に高温用として好適なＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金に関する。

パワートランジスタ素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われ、３００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金が使用されている。この時使用される高温用はんだ合金としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。

しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなり、例えばＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品などの組立の分野においても、Ｐｂを含まないはんだ合金が求められている。

Ｐｂを含まない中低温用（約１４０℃〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするものが既に実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーはんだ合金が記載されている。

一方、Ｐｂを含まない高温用のはんだに関しても、各種の研究開発がなされている。しかしながら、従来のＰｂ系はんだ合金を代替できるような十分な特性を有するＰｂフリーはんだ合金はまだ提案されていない。

例えば、Ｂｉ系はんだ合金に関しては、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇはんだ合金が開示されている。しかし、このはんだ合金の液相線温度は４００〜７００℃と高く、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測される。一般的な電子部品や基板の材料として多用されている熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの作業温度は４００℃未満、望ましくは３７０℃以下であることから、上記の作業温度は接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。

また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金と２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。しかしながら、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだになり、更にＢｉの脆弱な機械的特性については有効な改善がされていない。

Ｚｎ系はんだ合金についても、同様に、実用的な高温用のＰｂフリーはんだ材料は存在しない。Ｚｎ系はんだの場合、Ｚｎ自身の還元性が強く自ら酸化してしまうため、濡れ性が非常に悪いことが大きな問題の一つである。

例えば、特許文献５には、Ａｌを１〜９質量％、Ｇｅを０.０５〜１質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなる高温はんだ付け用のＺｎ合金など、数種のＺｎ系はんだ合金が記載されている。これらのＺｎ系はんだ合金は、ＺｎにＡｌを添加することにより融点を下げたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅ又はＭｇの添加、更にはＳｎ又はＩｎの添加により、融点を一層下げる効果があることが記載されている。

しかし、上記特許文献５に記載されたＺｎ系はんだ合金は、その組成の範囲内では合金の加工性が十分とは言えず、最も加工性が要求されるワイヤーへの加工は困難な場合が多い。しかも、濡れ性に関しては、上記のごとくＺｎは酸化し易く、ＣｕやＮｉなどに容易に接合できない。例えば、Ｃｕ基板やＮｉを最上層に有するＣｕ基板などに接合した場合、接合ができても車載用などのように厳しい環境下で使用し続けることは困難である。ＧｅやＳｎが添加されても酸化したＺｎは還元できず、濡れ性を向上させることはできない。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平０８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特許第３８５０１３５号公報

本発明は、電子部品の組立などで用いるのに好適な３００℃〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、接合性、信頼性に優れ、Ｐｂを含まず且つＺｎを主成分とする、高温用のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を提供することを目的とする。

本発明者は、Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金の融点について検討し、電子部品などの組立工程における接合温度が３００℃〜４００℃程度であることから、融点が４１９℃と高く且つ硬くて脆いＺｎに対してＡｌを添加することによって、上記接合温度範囲内に融点を下げるだけでなく、加工性が向上されることを確認した。更に、Ｚｎ−Ａｌ合金の欠点である凝固時の収縮について、第３元素であるＢｉの添加により解決できることも見出し、本発明を完成したものである。

即ち、本発明が提供するＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＡｌとＢｉを含む３元系のはんだ合金であって、第２元素であるＡｌを１.０〜９.０質量％、第３元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％含有し、残部がＺｎであることを特徴とする。

また、本発明が提供する他のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、更にＰの添加により濡れ性を改善向上させたものであり、Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＡｌとＢｉとＰを含む４元系のはんだ合金であって、第２元素であるＡｌを１.０〜９.０質量％、第３元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％、及び第４元素であるＰを０.５００質量％以下含有し、残部がＺｎであることを特徴とする。

本発明によれば、濡れ性、接合性、信頼性等に優れ、且つ３００℃程度のリフロー温度に十分耐え、パワートランジスタ素子のダイボンディング等の各種電子部品の組立工程でのはんだ付に好適な高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。

本発明による第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＡｌとＢｉを含む３元系のはんだ合金である。Ｚｎだけでは、硬くて脆いため加工性に劣り、融点が４１９℃と電子部品等の接合温度である３００℃〜４００℃に対し高すぎるという欠点がある。そこで、本発明では、Ａｌを添加することにより、融点を下げることができるだけでなく、硬く脆い性質に塑性的性質を与えて加工性を向上させることができる。

即ち、Ｚｎ−Ａｌ合金は共晶温度が３８１℃であるため、電子部品等の接合温度範囲内の狙いとする融点を実現することができる。また、Ａｌの添加により、特にＺｎ−Ａｌ共晶組成付近（Ａｌ＝５質量％付近）においては、結晶が微細化するため、加工性が飛躍的に向上する。

しかし、Ｚｎ−Ａｌ合金には、凝固する際の収縮が大きいと言う問題がある。即ち、Ａｌの凝固収縮率（＋は収縮、−は膨張）が＋６.４〜＋６.８％、Ｚｎの凝固収縮率が＋４.９〜＋６.９％であるため、溶融したＺｎ−Ａｌ合金が凝固する時には５〜７％程度収縮する。これに加え、凝固後の冷却時に２７７℃付近で相変態が起き、更に収縮をしてしまうことが推測される。この現象によって、接合した電子部品の割れや剥がれなどの問題が生じることが考えられる。

この凝固時の収縮に起因する問題を解決するため、Ｚｎ−Ａｌ合金に第３元素としてＢｉを添加する。Ｂｉは溶融した後、凝固する際に膨張するという珍しい性質を持っており、凝固収縮率は−３.２〜−３.４％である。このＢｉの凝固膨張により、Ｚｎ−Ａｌ合金の凝固時の収縮によって発生する応力を大きく緩和することができる。これによって、電子部品の割れや剥がれなどの問題を解決できるだけでなく、はんだ合金の加工性も向上する。

更に、Ｂｉ−Ｚｎ系状態図から分かるように、Ｂｉは融点を下げ、Ｂｉ添加によってより一層使い易いはんだ材料となる。加えて、ＢｉはＺｎよりも酸化し難いため、濡れ性の向上にも寄与し、これによって接合性、信頼性を大きく向上させることができる。このようにＢｉは多くの有用な効果を発揮するため、本発明のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金においてＡｌと共に必須の元素である。

上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金において、第２元素であるＡｌの添加量は１.０〜９.０質量％の範囲とする。Ａｌの添加量が１.０質量％未満では、上記した融点を下げる効果がわずかで添加の意味がなく、Ｚｎ−Ａｌ共晶組成から大きくはずれるため加工性の向上効果も非常に乏しいものとなる。逆に９.０質量％を超えると、第３元素のＢｉを添加しても融点が高くなりすぎるため、良好な接合性が得られなくなる。更にＡｌの添加量が９.０質量％を超えると、還元性の強いＡｌが増えるため濡れ性が低下し、加工性も悪くなる。

また、第３元素であるＢｉの添加量は、０.１〜８.０質量％の範囲とする。この範囲内であれば、凝固時における応力緩和特性の向上効果が得られると共に、上記した融点の低下、加工性の向上、濡れ性の向上等のいずれかの１つ以上の効果が得られる。ただし、Ｂｉの添加量が０.１質量％未満では、上記したＢｉの添加による効果が現れず、８.０質量％を超えると、Ｚｎリッチ相及びＢｉリッチ相のそれぞれの結晶粒が大きく成長してしまい、加工性が低下してしまうなどの問題が生じる。

次に、本発明による第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金は、上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金に更にＰを添加したもの、即ち、Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＡｌとＢｉとＰを含む４元系のはんだ合金である。

第４元素であるＰを添加することによって、濡れ性を更に向上させることができる。即ち、Ｐは自らが酸化して気化するため、接合時にはんだ表面の酸化膜を除去する作用を有し、特に酸化しやすいＺｎを主成分とするはんだ合金の場合に大きな効果を発揮する。

上記第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金において、第２元素であるＡｌの添加量及び第３元素であるＢｉの添加量は、上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金の場合と同様である。即ち、第２元素であるＡｌの添加量は１.０〜９.０質量％、第３元素であるＢｉの添加量は０.１〜８.０質量％の範囲とする。更に、第４元素であるＰの添加量については、０.５質量％を超えると、Ｐが偏析して加工性が低下し、接合性や信頼性を低下させることから、０.５質量％以下とする。

尚、上記第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金で接合時に十分な濡れ性が得られる場合には、更にＰを添加して４元系とした上記第２のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を用いなくてもよい。例えば、電子部品等はメタライズ層を有するが、最上層として濡れ性向上のためＡｕ、Ａｇなどのメタライズ層を形成することで既に十分な濡れ性が確保されている場合などには、Ｐを添加して更なる濡れ性の向上を図る必要はなく、第１のＰｂフリーＺｎ系はんだ合金を用いて接合することができる。

原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＺｎ、Ａｌ、Ｂｉ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。これらの各原料から所定量を秤量し、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに入れた。尚、Ｐは溶融し難く、また酸化して揮発しやすいうえ、第２類の危険物であり、そのまま添加すると発火してしまうため、予めＡｌ又はＢｉと合金を作ってから砕いて再溶解させた。

上記各原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流しながら、溶解炉の電源を入れて原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが生じないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切って速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯を鋳型に流し込んで、はんだ母合金を作製した。鋳型は、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして、各原料の混合比率を変えることにより試料１〜１６のＺｎ系はんだ母合金を作製した。これら試料１〜１６の各はんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析し、その分析結果をはんだ組成として下記表１に示した。

次に、上記試料１〜１６の各はんだ母合金を圧延機でシート状に加工し、Ｚｎ系はんだ合金の加工性を評価した。また、シート状の各Ｚｎ系はんだ合金について、下記の方法により濡れ性（接合性）の評価及びヒートサイクル試験を行った。尚、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤー、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。得られた結果を下記表２に示した。

＜はんだ合金の加工性＞
上記はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０.１０ｍｍまで圧延した。その際インゴットの送り速度を調整しながら圧延し、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシートのＺｎ系はんだ合金を観察して、傷やクラックがなかった場合を○、シート１０ｍ当たり割れやクラックが１〜３箇所あった場合を△、４箇所以上あった場合を×とした。

＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工した各Ｚｎ系はんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。即ち、濡れ性試験機のヒーター部に２重のカバーをして、ヒーター部の周囲４箇所から窒素を１２リットル／分の流量でながしながら、ヒーター設定温度を各試料の融点より約１０℃高い温度にして加熱した。設定したヒーター温度が安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒間加熱した。

次に、Ｚｎ系はんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒間加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、横の窒素雰囲気が保たれている場所に移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。Ｃｕ基板に接合できなかった場合を×、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を△、接合でき濡れ広がった場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を○とした。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。尚、この試験は、上記濡れ性の評価においてＺｎ系はんだ合金がＣｕ基板に接合できた試料（濡れ性の評価が○及び△の試料）を用いて行った。

即ち、Ｚｎ系はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１２５℃の加熱を１サイクルとして、これを５００サイクルまで繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を×、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を○とした。

上記の結果から分かるように、本発明による試料１〜９のＺｎ系はんだ合金は、各評価項目において全て良好な特性を示している。即ち、シートに加工しても傷やクラックは無く、濡れ性も非常に良好でありＣｕ基板に濡れが広がった。特にＰを添加した試料７〜９は濡れ広がりが良く、試料がＣｕ基板に接触した瞬間にはんだが基板上に濡れ広がった。

更に、試料１〜９のＺｎ系はんだ合金は、ヒートサイクル試験においても５００回まで割れなどが発生せず、良好な接合性と信頼性を示し、Ｂｉの膨張による残留応力緩和効果が大きく寄与していると考えられる。以上の結果より、本発明のＺｎ系はんだ合金が非常に優れていることを確認できた。

一方、比較例である試料１０〜１６のＺｎ系はんだ合金は、いずれかの評価項目においても好ましくない結果であった。即ち、加工性の評価においては全ての試料において傷やクラックが発生し、ヒートサイクル試験では５００回までに全て不良が発生した。これらの結果は、上記本発明の試料１〜９との対比から、はんだの残留応力が一因であると推測することができる。

Claims (2)

1. Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＡｌとＢｉを含む３元系のはんだ合金であって、第２元素であるＡｌを１.０〜９.０質量％、第３元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％含有することを特徴とするＰｂフリーＺｎ系はんだ合金。
2. Ｐｂを含まず、Ｚｎを主成分とし、ＡｌとＢｉとＰを含む４元系のはんだ合金であって、第２元素であるＡｌを１.０〜９.０質量％、第３元素であるＢｉを０.１〜８.０質量％、及び第４元素であるＰを０.５００質量％以下含有することを特徴とするＰｂフリーＺｎ系はんだ合金。