JP2017185520A - Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い信頼性が要求される電子部品の封止用や接合用として使用される各種特性に優れた高温用のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金を安価に提供する。【解決手段】 Ｓｎを２４.０質量％を超え３０.０質量％以下含有し、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上をさらに含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であって、Ｂｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｇｅを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００以下、Ｉｎを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｓｂを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｎｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、Ｓｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、Ｃｕを含有する場合は１ｐｐｍ以上１０００以下である。【選択図】 なし

Description

本発明は、Ａｕ及びＳｎを主成分とする高温用のＰｂフリーはんだ合金に関し、特に水晶デバイス等の電子部品の接合用又は封止用として使用される表面状態が制御されたＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、既にＲｏＨＳ指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０〜４００℃）と中低温用（約１４０〜２３０℃）とに大別され、それらのうち中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０重量％、Ｃｕを２.０重量％以下、Ｎｉを０.５重量％以下、Ｐを０.２重量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５重量％、Ｃｕを０.５〜２.０重量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。

一方、高温用のＰｂフリーはんだに関しても、様々な機関で研究開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含み、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇロウ材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

高温用のＰｂフリーはんだ材料のうち高価なＡｕ系はんだ合金では既にＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）等で使用されている。Ａｕ−Ｓｎ合金は、Ａｕ−２０質量％Ｓｎ（Ａｕが８０質量％及びＳｎが２０質量％からなる組成を意味しており、以下においても同様である）が共晶点の組成であり、その融点は２８０℃である。一方、Ａｕ−Ｇｅ合金は、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅが共晶点の組成であり、その融点は３５６℃である。

これらＡｕ−Ｓｎ合金とＡｕ−Ｇｅ合金との使い分けは、まずはこの融点の違いによる。すなわち、高温用の温度範囲の中でも比較的温度の低い箇所の接合にはＡｕ−Ｓｎ合金を用い、比較的温度の高い箇所の接合にはＡｕ−Ｇｅ合金を用いる。しかし、これらＡｕ系合金はＰｂ系はんだやＳｎ系はんだに比較して非常に硬い性質を有している。特にＡｕ−Ｇｅ合金はＧｅが半金属であることから、シート形状などに加工することが非常に難しい。そのため、生産性や収率を上げることが難しく、これがコストアップの原因になっていた。

Ａｕ−Ｓｎ合金においてもＡｕ−Ｇｅ合金ほどではないものの加工しづらく、特にプリフォーム材などへの加工時に生産性や収率が低くなる傾向にある。これは、Ａｕ−２０質量％Ｓｎは共晶点であるとはいえ、金属間化合物から構成されているため転位が移動しづらく、よって変形させるのが困難なため、薄く圧延したりプレスで打抜いたりするとクラックやバリが発生しやすいためである。しかも、Ａｕ−２０質量％Ｓｎ合金は材料コストが他のはんだ材料と比較して桁違いに高い。そのため、Ａｕ−Ｓｎ合金はその融点や加工性の点から、特に高信頼性が要求される水晶デバイス封止用としてもっぱら使用されているのが実状である。

そこで、Ａｕ−Ｓｎ合金のコストをできるだけ抑えると共に使いやすくすることを目的として、特許文献５に示すようなＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金が開発されている。この特許文献５のはんだ合金は、比較的低融点で扱いやすく、強度及び接着性に優れ、かつ安価なロウ材及び圧電デバイスを提供することを目的として、Ａｕ、Ａｇ及びＳｎの三元組成図において質量％基準の組成比を（Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ）として表したとき、点Ａ１（４１.８、７.６、５０.５）、点Ａ２（６２.６、３.４、３４.０）、点Ａ３（７５.７、３.２、２１.１）、点Ａ４（５３.６、２２.１、２４.３）、点Ａ５（３０.３、３３.２、３６.６）で囲まれる領域にあるロウ材を用いる技術が開示されている。

特開平１１−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００８−１６１９１３号公報 特開２００８−１５５２２１号公報

高温用の鉛フリーはんだ材料に関しては、上記した引用文献以外にも様々な機関で開発されてはいるが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇロウ材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

また、高価なＡｕ系はんだではＡｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだが実用化されているものの、Ａｕ系はんだは極めて高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比べて非常に高価である。そのため、もっぱら水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているにすぎない。

加えて、Ａｕ系はんだは、非常に硬くて加工し難いため、例えば、シート形状に圧延加工する際に時間がかかる上、圧延ロールには疵のつき難い特殊な材質のものを用いなければならないため、余分なコストがかかる。また、プレス成形時においてもＡｕ系はんだの硬くて脆い性質のためクラックやバリが発生し易く、他のはんだに比べて収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも同様の深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても硬いため押出速度を速くできず、Ｐｂ系はんだの数１００分の１程度の生産性しかない。

さらに、このような加工性の悪さを解決するため、Ａｕ系はんだをはんだペースト化するなどの工夫もされているが、この場合はボイドの発生やさらなるコストアップなどの新たな問題を引き起こすおそれがある。特許文献５に示すＡｕ−Ｓｎ−Ａｇ系はんだ合金は、上記したようなＡｕ系はんだの様々な課題を解決すべく、前述した点Ａ１〜点Ａ５に囲まれる領域内の組成にする技術が開示されており、特に、Ａｇを添加することによってＡｕ−Ｓｎ合金の強度や接着性が向上すると記載されている。しかし、熱力学的にはＡｇはＡｕより酸化されやすいため濡れ性が向上するとは考えにくく、よって接合性を向上させるのは難しいと思われる。さらに、前述した点Ａ１〜点Ａ５に囲まれる領域内の組成は、ＡｕやＡｇに比べて極めて酸化され易いＳｎが、一般的に使用されているＡｕ−２０質量％Ｓｎよりかなり多く含まれるため濡れ性が低下しやすく、よって強度や接着性を向上させるのは困難であると考えられる。

本発明は、上記したＡｕ−Ｓｎ系はんだが抱える様々な課題に鑑みてなされたものであり、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性が要求される電子部品の封止用や接合用として使用可能な各種特性に優れた高温用のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金をより安価に提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ｓｎを２４.０質量％を超え３０.０質量％以下含有し、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上をさらに含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であって、質量基準において、Ｂｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｇｅを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００以下、Ｉｎを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｓｂを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｎｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、Ｓｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、Ｃｕを含有する場合は１ｐｐｍ以上１０００以下であることを特徴としている。

本発明によれば、従来のＡｕ系はんだに比べて同等以上の濡れ広がり性、接合性、及び接合信頼性等を確保しつつより低コストのＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することができる。

Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板の上にはんだ合金が接合された接合体を示す模式的な断面図である。 図１の接合体のＮｉめっき層上に濡れ広がったはんだ合金を模式的に示す平面図である。 Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板とＳｉチップとを各試料のはんだ合金ではんだ付けした接合体を示す模式的な断面図である。

以下、本発明のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金について説明する。この本発明のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ａｕ及びＳｎの２つを主成分として構成されるものであり、Ｓｎを２４.０質量％を超え３０.０質量％以下含有し、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上をさらに含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなる。

上記組成のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であれば、従来のＡｕ系はんだ合金に比べて同等以上の濡れ広がり性や接合信頼性等が得られる上、Ａｕ含有量を下げることができるので、低コストを実現できる。よって水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどを有する電子機器のように極めて高い信頼性が要求される電子機器や該電子機器を搭載する電子装置の接合用や封止用のはんだ合金を従来のＡｕ系はんだよりも安価に提供することができる。

具体的に説明すると、Ａｕは非常に酸化されにくいため、高い信頼性が要求される電子部品類用のはんだとして、濡れ性に代表される特性面においては最も適している。そのため、水晶デバイスやＳＡＷフィルター等の高い信頼性が要求される電子部品類の接合用又は封止用としてＡｕ系はんだが多用されている。このように高い信頼性が要求される電子部品類では、接合信頼性を高めるため、はんだとこれにより接合される接合部の接合面とが均質な金属間化合物を生成した状態で接合されることが望ましい。そこで、はんだが先ず接合面に均一に濡れ広がってから均一な金属間化合物を生成することがはんだ接合時の望ましい条件となる。また、Ａｕ系はんだはＡｕを主成分とするため非常に高価であり、その低コスト化が常に要望されている。しかし上記した良好な濡れ性や接合性、及び低コスト化を同時に実現するのは技術的に非常に難しく、従来のはんだ合金では実現が困難であった。

本発明はこのような市場の要望に応えるかたちでなされたものであり、所定量のＳｎを有するＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金に、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上を少量含有させることを特徴としており、これにより、上記した優れた濡れ性や接合性に加えてはんだ材料の加工性や柔軟性を格段に向上させることができ、さらにＡｕ−２０質量％Ｓｎの共晶点の組成よりＳｎ含有量を増加させることでＡｕ含有量を低減させることができるので、低コスト化を実現することができる。本発明のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金は上記した加工性を向上させるべく共晶点の組成からＡｕ含有量を低減させているため、Ｓｎの含有量は共晶点の組成よりＳｎリッチ側の２４.０質量％を超え３０.０質量％以下となる。

Ｓｎ含有量が２４.０質量％以下ではＡｕ削減量が少なく、コスト削減効果が限定的となってしまう。逆にＳｎ含有量が３０.０質量％を超えてしまうと本発明における添加元素を添加したとしても十分な加工性を得られなかったり液相線温度が高くなり過ぎて使いづらい材料となってしまう。Ｓｎ含有量が２４.５質量％を超え２９.０質量％以下であれば本発明のはんだ合金の特長が得られやすく好ましい。

Ａｕ−Ｓｎ系合金において、共晶点の組成よりＳｎリッチ側にＳｎ含有量を多くすると液相線温度が上昇するが、特に問題なく使用することができる。Ｓｎの含有量を２２質量％程度より多くすることで生じる問題は接合時や接合後に生じる問題ではなく、所望の形状に加工する際に脆くて加工しにくくなるというものである。本発明はこのような共晶点よりもＳｎ含有量を多くすることで生ずる加工性の問題に対して、上記した添加元素を含有させることで対処している。

但し、本発明のはんだ合金においては上記したＢｉ等の添加元素の添加量を各々最大でも１０００質量ｐｐｍ程度の少量に抑えている。これにより、Ａｕ含有量を低減しながらもＡｕ−Ｓｎ合金の共晶点に比較的近い組成にしている。すなわち、Ｂｉ等の添加元素の添加量を少量にすることでＡｕ−Ｓｎ合金の共晶点からＳｎ含有量を適度に多くした範囲において固相線温度を２８０℃からほとんど変えることなく加工性や柔軟性を向上させることができるのでＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだ合金から本組成のはんだ合金に代替しても接合条件等の取り扱い条件を大きく変更する必要がない。よって非常に使いやすい合金といえる。また、コストを下げることも可能になる。

このように従来のＡｕ系はんだに比べて同等以上の濡れ広がり性、接合性、加工性、接合信頼性を有するので、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター等の電子部品の接合用や封止用のはんだ合金として好適に用いることができ、この電子部品を備えた電子機器の信頼性を高めることができる。上記したように本発明のＡｕ−Ｓｎ合金に添加されるＢｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕの果たす役割は加工性や柔軟性の向上とＡｕ含有量を少なくして材料コストを下げることにあるが、加工性や柔軟性を向上するメカニズムは異なっており、大別して以下の３つの部類に分けることができる。

＜Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ＞
Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂは本発明のＡｕ−Ｓｎ合金に添加される添加元素群のうちの第１部類であり、これら４つの元素のうちの１種以上含有させることによって得られる効果は機械的強度の向上による加工性や柔軟性の向上にあり、それらの効果が発生する原理は固溶強化のように格子をひずませることで転位移動を抑制するものである。

具体的には、ＢｉはＡｕにほとんど固溶せず、Ｓｎに僅かに固溶する。このため、金属間化合物から構成されるＡｕ−Ｓｎ合金に対して固溶強化的なメカニズムにより強度を向上し、加工性等が向上する。Ｂｉの含有量は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に、８００ｐｐｍを超えて含有させると格子のひずみが大きくなり過ぎて、はんだ合金が硬く、脆くなり過ぎてしまう。Ｂｉの含有量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。

ＧｅはＡｕやＳｎに数質量％固溶するため、Ａｕ−Ｓｎ合金に僅かな量を含有させることにより強度を向上させる。Ｇｅがはんだ合金母材に少量固溶することにより、固溶強化によって機械的強度が向上する。このため引張りやせん断といった応力が加わっても破断しづらくなり、加工性や柔軟性が向上する。Ｇｅの含有量は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に８００ｐｐｍを超えて含有させると、ＡｕやＳｎのサイトのＧｅ置換割合が多くなり過ぎ、結合力が低下してシート材等への加工が難しくなってしまう。Ｇｅの含有量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。

ＩｎはＡｕに４質量％程度に固溶し、Ｓｎに１質量％程度固溶する。ＩｎもＧｅと同様に僅かな量を含有させた場合は加工性向上の効果を得られるが、過剰に入れると逆に加工性の低下に繋がってしまう。Ｉｎの含有量は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に８００ｐｐｍを超えて含有させると加工性や柔軟性が極端に低下してしまう。Ｉｎの含有量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。

ＳｂはＡｕやＳｎに僅かに固溶する。ＳｂはＢｉと似通った性質を持っており、Ａｕ−Ｓｎ合金に含有させた場合も同様な挙動を示す。Ｓｂの含有量は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に８００ｐｐｍを超えて含有させると格子のひずみが大きくなり過ぎて、はんだ合金が硬く、脆くなり過ぎてしまう。Ｓｂの含有量は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。

＜Ｎｉ、Ｓｉ＞
Ｎｉ、Ｓｉは本発明のＡｕ−Ｓｎ合金に添加される添加元素群のうちの第２部類であり、これら２つの元素のうち少なくとも一方を含有させることによって得られる効果は加工性や柔軟性の向上にあり、その効果が発生する原理は結晶の微細化に起因する。具体的には、Ｎｉの融点は１４５５℃、Ｓｉは融点が１４１４℃であり、いずれも非常に高い。このため、はんだ接合時に溶融してから固化する際、先ず、融点の高いＮｉやＳｉが固化して核となり結晶が生成していく。このようにはんだ中にＮｉやＳｉが分散して核となるため結晶が微細化する。微細化したはんだ合金は熱応力等が加わってもクラックの発生や進展が起こりにくく、よって加工性や柔軟性が向上する。このように加工性等が向上したはんだ合金は共晶点の組成からある程度ずれても所望の形状に加工しやすくなる。

Ｎｉの含有量は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に５００ｐｐｍを超えて含有させると核が多くなり過ぎて逆に結晶が粗大化したり、はんだ合金が硬く、脆くなり過ぎてしまう。Ｎｉの含有量は１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。

一方、Ｓｉの含有量は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に１０００ｐｐｍを超えて含有させるとＳｉが偏析して加工性を低下させたり、接合時に溶け別れ現象などを生じて好ましくない。Ｓｉの含有量は１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。

＜Ｃｕ＞
Ｃｕは本発明のＡｕ−Ｓｎ合金に添加される添加元素群のうちの第３部類であり、この元素を含有させることによって得られる効果は加工性や柔軟性の向上にあり、その効果が発生する原理は接合面との合金化に起因する。具体的にはＣｕはＮｉやＳｉと同様に核生成により加工性等を向上させる上、接合部との接合面で合金化しやすく強固な接合が可能になる。すなわち、一般的にはんだ接合する際の接合部の最上面はＡｕやＡｇが多いが、その下地にはＮｉやＣｕが存在する。従ってＡｕ−Ｓｎ系はんだにＣｕを少量含有させることにより、この下地のＮｉやＣｕとの良好な接合が可能になる。

このような効果を発揮するＣｕの含有量は質量基準で１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。１ｐｐｍ未満では含有量が少なすぎて含有させた効果が実質的に現れない。逆に１０００ｐｐｍを超えて含有させると接合界面における化合物層が厚くなり過ぎたり、硬くなり過ぎたりして接合信頼性を低下させてしまう。Ｃｕの含有量は１０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下であると含有させた効果がより一層現れるので好ましい。

原料として、Ａｕ及びＳｎについては純度９９.９９９９質量％以上のもの、それら以外のＢｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕについては純度９９.９９質量％以上のものを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。

鋳型には、打抜き品を製造するために幅４５ｍｍ×厚さ５ｍｍ×長さ２５０ｍｍの鋳型を用いて平板状のはんだ母合金を作製した。このようにして、上記各原料の混合比率を変えた試料１〜５１のＡｕ−Ｓｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜５１のはんだ母合金の各々の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。得られた組成分析結果を下記表１及び表２に示す。

＜円板状と四角形状の打抜き品の製造＞
次に、試料１〜５１の打抜き品製造用の上記板状はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）に対して、圧延機を用いて厚さ５０μｍまで圧延した。圧延作業に関しては以下に注意を払い加工した。先ず、試料がロールに貼り付かないように必要に応じて潤滑油を適量かけながら圧延した。このようにロールとリボン及びリボンとリボンの間に油膜を作ることによって、ロールとリボン又はリボン同士が貼り付くことを抑えることができる。また、試料の送り速度にも配慮が必要であり、送り速度が速すぎるとリボン同士が貼り付きやすくなったり、張力がかかりすぎて切れてしまったりする。逆に送り速度が遅すぎると撓みが発生して巻きずれを起こしたり、均一な厚みのリボンが得られなかったりする。

得られた各リボンに対してプレス機を用いて打抜き品に加工した。具体的にはリボンをプレス機にセットして、その後、潤滑油を供給しながら直径１５.０ｍｍの円板状（以下、φ１５ｍｍ品とも称する）と、８.０ｍｍ×８.０ｍｍの四角形状（以下、□８ｍｍ品とも称する）に打抜いた。その際、φ１５ｍｍ品よりも加工が難しい□８ｍｍ品に関して、打ち抜いて得た１０００個の打ち抜き品のうちの不良品の個数から下記計算式１を用いて良品率（％）を算出して加工性の評価とした。なお、打ち抜いた際に割れ、欠け、バリなどが発生した場合を不良品と判断し、そのような欠陥等が無くきれいに打ち抜けた場合を良品と判断した。

［計算式１］
良品率＝（打ち抜き品の個数−不良品の個数）÷１０００×１００

上記にて得たφ１５ｍｍ品及び□８ｍｍ品の打抜き品を有機溶剤の入った容器に回収し、該有機溶剤によって洗浄した。その後、真空乾燥機で真空引きしながら２時間乾燥した。そして、φ１５ｍｍ品は濡れ広がり性の評価に用い、□８ｍｍ品は接合性評価、保管性評価、及び信頼性評価に用いた。

＜濡れ広がり性の評価（縦横比の測定）＞
濡れ広がり性を評価するため、円板状のφ１５ｍｍ品の試料を用いて基板との接合体を作り、その接合面を垂直方向から見て濡れ広がったはんだの縦横比を測定した。具体的には、先ず濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を各試料の融点より５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーターが設定温度で安定した後、上面にＮｉめっき層（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にφ１５ｍｍ品のはんだ試料を該Ｃｕ基板上に載せて２５秒加熱した。はんだ試料の加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦置いて十分に冷却させてから大気中に取り出した。

得られた図１に示すようなＣｕ基板１のＮｉめっき層２にはんだ合金試料３が接合された接合体に対して濡れ広がったはんだ合金試料３の縦横比を求めた。具体的には、図２に示すように最大のはんだ濡れ広がり長さである長径（Ｘ１）と、最小のはんだ濡れ広がり長さである短径（Ｘ２）とを測定し、下記計算式２により縦横比を算出した。

［計算式２］
縦横比＝長径÷短径

この縦横比が１に近いほどＮｉめっき層２を有するＣｕ基板１上により真円状に濡れ広がっていることになるので濡れ広がり性がよいと判断できる。逆に、縦横比が１より大きくなるに従い、濡れ広がり形状が真円からずれていくので、溶融はんだの接合面方向の移動距離にバラつきがでて反応がより不均一になり、合金層の厚みがバラついたり成分がバラついたりして均一で良好な接合が行われていないと判断できる。さらに接合面のうちある方向にのみ多くのはんだが流れるように広がるので、はんだ量が過剰な箇所と不足する箇所とができ、接合不良や場合よっては接合できない箇所が発生しやすくなる。

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
接合性を評価するため、Ｓｉチップと基板とを□８ｍｍ品のはんだ試料で接合した接合体を作製し、そのボイド率を測定した。具体的には先ずダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を起動し、加熱するヒーター部分にカバーをしてヒーター部の周囲から窒素を流しながら（窒素流量：合計８Ｌ／分）、ヒーターの設定温度を各試料の融点より５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーターが設定温度で安定した後、上面にＮｉめっき層（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次に□８ｍｍ品のはんだ合金試料を該Ｃｕ基板上に載せて２５秒加熱し、さらにＳｉチップを載せて２秒間スクラブし、１０秒放置した。１０秒経過後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦置いて十分に冷却させてから大気中に取り出した。

このようにして得た図３に示すような接合体の接合性を確認するため、接合体のボイド率をＸ線透過装置（株式会社 東芝製 ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、Ｎｉめっき層２を有するＣｕ基板１とＳｉチップ４とがはんだ合金試料３で接合された接合体の接合面に対してＳｉチップ４側から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率（％）を算出した。

［計算式３］
ボイド率＝ボイド面積÷(ボイド面積＋はんだとＣｕ基板の接合面積)×１００

＜保管性の評価＞
はんだ試料を長期間保管した場合、はんだ表面が腐食したり酸化したりして表面状態が変化すると濡れ性や接合性が低下してしまい、良好な接合ができなくなるおそれがある。さらに、はんだ表面が経時変化すると接合状態にバラつきを生じるおそれがある。従って、はんだ表面が環境によって変化しないことが良好な接合を得るために好ましい。この保管性を評価するため、各□８ｍｍ品を恒温恒湿槽（ヤマト科学株式会社製、型式：ＩＷ２４２）に入れ、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの高温恒湿条件下で１０００時間の試験を行った。

そして、試料１の恒温恒湿試験前の酸化膜の膜厚を１００として、各試料の恒温恒湿試験開始前と開始してから１００時間後及び１０００時間後の酸化膜の膜厚とを相対評価した。ここで酸化膜の膜厚は、はんだ合金表面付近の最高酸化濃度を１００％として、はんだ表面から深さ方向に酸素濃度を測定していったときに酸素濃度が５０％まで減少したときのはんだ表面からの深さ（距離）と定義した。なお、はんだ合金の酸素濃度の測定は電界放射型オージェ電子分光装置（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製、型式：ＳＡＭ−４３００）により行った。

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。高い信頼性を得るためにははんだ材料が柔軟性に富み、熱応力などを吸収できる応力緩和性を有することが求められる。この試験は、上記した接合性の評価と同様にはんだ合金試料を用いて作製したＣｕ基板とＳｉチップとの接合体を各試料２個ずつ用意し、それらのうちの一方に対して、−４０℃の冷却と＋１５０℃の加熱とを１サイクルとするヒートサイクルを途中確認のため５００サイクルまで繰り返し、もう一方に対して、同様のヒートサイクルを１０００サイクルまで繰り返した。

その後、これら５００サイクル及び１０００サイクルのヒートサイクルが施された試料を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。この観察の結果、接合面に剥がれが生じるか又ははんだにクラックが入った場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。これら信頼性の評価結果を上記の加工性の評価、濡れ広がり性評価、接合性評価及び保管性評価と共に下記表３及び表４に示す。

上記表３及び表４から分るように、本発明の要件を満たす試料１〜３６の各Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金の試料は、加工性、濡れ広がり性、接合性、保管性、及び信頼性の全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、加工性の評価では、良品率が９９％以上であり、濡れ広がり性の評価では、縦横比が１.０２以下であり、接合性評価ではボイド率が０.２％以下であり、均一な濡れ広がりと非常に優れた加工性及び接合性を示した。さらに保管性の評価では試験後１００ｈｒ及び１０００ｈｒで酸化膜厚がほとんど変化なく、はんだ合金表面が変化しづらく非常に優れた保管性を示し、柔軟性や応力緩和性などが求められる信頼性評価では１０００サイクルまでに不良は一切発生しなかった。このように優れた結果が得られた理由は、本発明のはんだ合金においてはんだ合金組成が適切な範囲にあるためだと考えられる。

一方、比較例である試料３７〜５１の各はんだ合金は、各元素の含有量が適切でなかったため、試料５０、５１を除いて全ての評価項目で好ましくない結果となった。すなわち、加工性の評価では良品率が試料５０、５１を除き９１％未満であり、濡れ広がり性評価では試料５０、５１を除いて１.１以上であり、接合性の評価ではボイド率が０.７％以上であり、試料５０、５１以外では１０％以上であった。保管性の評価では試験前の酸化膜が相対比較で試験後１００ｈｒでは実施例１の１.１倍以上あり、さらに試験後１０００ｈｒで１.２倍以上に厚くなっている。そして、信頼性評価では試料５０、５１を除いて５００サイクルまでに不良が発生した。

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉめっき層
３ はんだ合金試料
４ Ｓｉチップ

Claims (5)

1. Ｓｎを２４.０質量％を超え３０.０質量％以下含有し、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上をさらに含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であって、Ｂｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｇｅを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００以下、Ｉｎを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｓｂを含有する場合は１ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｎｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、Ｓｉを含有する場合は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、Ｃｕを含有する場合は１ｐｐｍ以上１０００以下であることを特徴とするＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
2. Ｓｎを２４.５質量％を超え２９.０質量％以下含有し、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｓｉ、及びＣｕからなる群のうちの１種以上をさらに含有し、残部が製造上不可避的に含まれる元素を除きＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金であって、Ｂｉを含有する場合は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、Ｇｅを含有する場合は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、Ｉｎを含有する場合は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、Ｓｂを含有する場合は１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下、Ｎｉを含有する場合は１０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下、Ｓｉを含有する場合は１０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、Ｃｕを含有する場合は１０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金。
3. 請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とする水晶デバイス。
4. 請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とするＳＡＷフィルター。
5. 請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて接合された電子部品を含むことを特徴とする電子機器。
   
   
   

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