JP5633812B2 - Ａｕ−Ｓｎ系合金はんだ - Google Patents

Description

本発明は、電子部品を基板に接合する際に用いるはんだに関し、特に高温用ＰｂフリーのＡｕ−Ｓｎ系合金はんだに関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ（鉛フリーはんだ、Ｐｂフリーはんだ或いは無鉛はんだ）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１．０〜４．０質量％、Ｃｕを２．０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており（例えば、特許文献１参照。）、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。

一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、Ｂｉを３０〜８０質量％含んだ溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており（例えば、特許文献４参照。）、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

高価な高温用のＰｂフリーはんだ材料としてはすでにＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などがＭＥＭＳ水晶デバイス等で使用されている。例えば、Ａｕ：５〜１５質量％を含有し、さらにＢｉ：０．１〜１０質量％、Ｉｎ：０．１〜１０質量％およびＳｂ：０．１〜１０質量％のいずれかを含有し、残りがＳｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＳｎ−Ａｕ合金はんだ粉末とフラックスとの混合体に関して記載されている（例えば、特許文献４参照。）。
また、接合後の接合部のＳｎ濃度が２０．６５〜２３．５重量％となるようにＡｕ−Ｓｎ系ろう材の組成及び厚さ又は体積を調整して接合する接合方法が示されている（例えば、特許文献５参照。）。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００８−１６１９１３号公報 特開２００５−２６２３１７号公報

高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記、引用文献以外にもさまざまな機関で開発されてはいるが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ−Ａｇ系ろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

そして、高価なＡｕ−Ｓｎ系はんだの場合、水晶デバイスやＭＥＭＳなどのとくに信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されるが、その融点はＡｕ−Ｓｎ共晶温度付近の２８０℃程度である。それよりも高い温度、例えば３００〜３４０℃付近の融点を有するＡｕ系はんだは実用化されておらず、この領域のはんだ付けをするためのＰｂフリーはんだは現在存在しない。
例えば、特許文献４の組成ではＳｎ−Ａｕ共晶組成付近にＢｉやＩｎといった融点の低い元素（Ｂｉの融点：２７１℃、Ｉｎの融点：１５６℃）を入れる組成範囲が示されており、この場合、共晶温度からさらに融点が下がってしまう。一方でＳｂを含有させた組成範囲が示されているが、Ｓｂのように比較的融点の高い元素（Ｓｂの融点６３１℃）を１０重量％程度含有させた場合、Ａｕ−Ｓｂの２元系合金において状態図から分かるように液相温度が約８００℃、固相温度が約３７０℃となり、高融点合金が生成してしまうことになり実用的な材料とは考えられない。

また特許文献５についても接合後の接合部のＳｎ濃度が２０．６５〜２３．５質量％となるようなＡｕ−Ｓｎ系ろう材では融点は固相温度が２８０℃、液相温度はそれより若干高くなる程度である。
以上のようにＰｂフリーはんだにおいて、３００〜３４０℃程度の融点を有する材料は見当たらず、ＭＥＭＳや水晶デバイス等のとくに高信頼性を必要とする接合に際して支障をきたしている場合がある。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ＭＥＭＳや水晶デバイス等の非常に高い信頼性を要求される接合において、３００〜３４０℃程度の融点を有し、十分な濡れ性や信頼性等に優れる高温用ＰｂフリーのＡｕ−Ｓｎ系合金はんだを提供することであり、さらには本発明のＰｂフリーはんだ合金を用いて接合された高信頼性を有する電子部品を備えた電子基板、および該電子基板が搭載された各種装置を提供することを目的としている。
ここで十分な濡れ性とは、接合作業の際にボイド（空孔）を生じることなくはんだ合金が溶融して、接合面に適度な面積に拡がることを意味し、これにより被接合物との接触面積が確保され、被接合物を強固に固着して信頼性の高い接合を達成できることとなる。また、高信頼性とは、強固な接合の結果、使用環境の温度変化にも耐えて長寿命で安定した接合を維持できることを意味する。

本発明のＡｕ−Ｓｎ合金はんだの一つは、Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下含有し、０．０２質量％以上０．５質量％以下のＷ、０．０２質量％以上４．３質量％以下のＭｏのうち少なくとも１種を含有し、残部がＡｕからなり、３００〜３４０℃の温度範囲に融点を有することを特徴とするＡｕ−Ｓｎ合金はんだである。
他の一つは、前記Ａｕ−Ｓｎ合金はんだにおけるＷとＭｏの合計が０．４５質量％以上、４．１質量％以下であることを特徴とするＡｕ−Ｓｎ合金はんだである。

本発明により、電子部品と基板の接合に必要な強度を有する高温用の鉛フリーはんだ合金を提供することができる。すなわち、Ａｕ−Ｓｎ共晶組成付近にＷまたはＭｏのうち少なくとも１種の金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、電子部品やリードフレーム等に対する接合温度がＡｕ−Ｓｎ共晶合金よりも高く、Ａｕ−Ｇｅ共晶合金やＡｕ−Ｓｉ共晶合金の融点（約３６０℃）よりも低い温度領域で接合が可能であって、十分な濡れ性を有し接合性、接合強度等に優れ、信頼性の高い接合を達成できるＡｕ−Ｓｎ合金はんだを提供することができる。これにより高温での鉛フリーのはんだ付けの接合温度領域を広めることが可能となり、接合温度のほぼ全域を鉛フリーはんだで網羅することが可能となって汎用性が格段に高まる。

接合性が良く接合強度等に優れた信頼性の高い接合を得るためには、はんだが溶融した時に基板との間に適度な濡れ性を有することが重要である。はんだ溶融時に十分な濡れ性が確保できれば接合面積も十分確保でき、接合強度も高まり耐久性にも富んだ高信頼性のはんだ接合が得られる。適度な濡れ性とは、はんだ溶融時に接合面積の１１０％以上に広がることが目安となる。また、強固で確実な接合を得るためには、溶融はんだ内部にボイドを生じないようにしなければならない。ボイドの発生率は５％以下に抑える必要がある。

上記目標を達成するために、本発明のＡｕ−Ｓｎ合金はんだの組成は、Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下含有し、０．０２質量％以上０．５質量％以下のＷまたは０．０２質量％以上４．３質量％以下のＭｏのうち少なくとも１種以上を含有し、残部がＡｕからなる組成とした。
Ａｕ−Ｓｎ共晶組成付近をベースとして、ＷまたはＭｏを所定量添加することにより、Ａｕ−Ｓｎ合金の液相温度が上昇し、さらには粘性も上昇するため接合温度を高くすることができる。具体的には、従来、接合が困難であったはんだの融点よりも３０℃〜５０℃高い３５０〜３９０℃程度での接合作業が可能となる。つまり、この温度領域はＡｕ−Ｓｎ系合金（共晶温度：２８０℃）では温度が高すぎ、Ａｕ−Ｇｅ系合金（共晶温度：３６１℃）では温度が低すぎるのである。これらのはんだの高融点化に大きな効果を示すＷとＭｏについて以下、説明をする。

まず、Ｗの効果について述べる。Ｗは融点が３４２２℃であり、高融点金属の代表である。本発明は、このＷが有する高融点という特性を活かすことにある。つまり、ＷはＡｕとの２元系合金において、互いにほとんど固溶しないため、合金の溶融状態から冷却するとＡｕとＷとの２相の金属から形成される合金となり、脆い金属間化合物を生成しないのである。従って、比較的柔らかい金属になり、加えて前述のようにＷの有する高い融点によってＷを少量含有するだけで液相線温度を高め、よって接合温度を容易に高められるのである。Ａｕ−Ｓｎ系はんだは元々金属間化合物を有し、Ｐｂ系などのはんだに比較し、硬くて脆い性質を有する。Ｗを含有させることは、融点を上げることはもちろんであるが、Ａｕ−Ｓｎ系はんだを柔らかくし、応力緩和性を持たせることもできるのである。その結果、使用環境の温度変化にも影響を受けない、強固で長寿命の信頼性の高い接合を達成できるようになる。

但し、Ｗは融点が高いため、多く添加すると接合時に溶融しない高融点相が生成されてしまうために、その含有量には注意を要する。具体的なＷの含有量は０．０２質量％以上０．５質量％以下である。Ｗの含有量が０．０２質量％未満だと添加量が少なすぎてＷの高融点化や応力緩和性の効果は実質的に表れず、０．５質量％以上だと接合時にも溶融しない高融点相ができてしまい、接合強度を下げたり、ボイド率が急に高くなったりしてしまう。

次にＭｏについて述べる。Ｍｏの効果もＷと同様にはんだの高融点化と応力緩和性の向上であるが、Ｍｏの場合は応力緩和性に大きな効果を期待できる。Ｍｏも融点が２６２３℃の高融点金属であるため、当然、融点を上げる効果を有するが、この高融点化効果よりも応力緩和性の効果の方が大きい理由は次のとおりである。ＭｏはＡｕにある程度固溶し、ＭｏのＡｕへの固溶量はＡｕ融点付近で４．２質量％である。Ａｕに固溶したＭｏは溶融状態から冷却される過程において析出し核となり、これによってＡｕ−Ｓｎ合金が微細化し、応力緩和性が向上するのである。

このＭｏの許容含有量は０．０２質量％以上４．３質量％以下である。Ｍｏの含有量が０．０２質量％未満だと添加量が少なすぎてＭｏの応力緩和性の効果は期待できず融点は実質的に上がらない。４．３質量％より多いとＭｏの含有量が共晶組成を超えてしまい合金が粗粒化してしまうとともに高融点相が生成され、接合性等を落とし信頼性を著しく低下させてしまうため好ましくない。

なお、濡れ性が不足する場合などは更にＰまたはＧｅの添加が有効である。これらの元素を１種以上含有することにより還元効果を発揮しはんだ等の酸化膜を除去でき、濡れ性を改善することが可能である。これらの元素は少量添加で効果を発揮するため、多量には添加しない。例えば、Ｐであれば０．５質量％以下、Ｇｅであれば１．５質量％以下である。これより多く添加すると脆い相を生成したり、逆にＰやＧｅの強固な酸化膜が多量に発生しボイド率を高くしたり接合強度を下げたりするなどの問題がでてきてしまう。

まず、原料としてそれぞれ純度９９．９質量％以上のＡｕ、Ｓｎ、Ｗ、およびＭｏを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。

次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼにこれら原料から所定量を秤量して入れた。
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０．７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型にははんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状（厚さ５ｍｍの板状）と同様のものを使用した。

このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。原料の混合比率を変えた以外は試料１と同様にして試料２〜１３のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１３のはんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。
その分析結果を下記の表１に示す。

次に、上記試料１〜１３の各はんだ母合金について、下記のごとく圧延機でシート状に加工した。また、シート状に加工した各Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金について、下記の方法により濡れ性の評価、ボイド率の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。なお、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においてはシートの形状で評価した。得られた結果を下記表２に示す。

＜シート形状への加工＞
表１に示す試料１〜１３の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０．１０ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延していき、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにシート形状にした試料を金型プレス機を用いて、１０ｍｍ角の形状に打ち抜き、以下の評価用試料として用いた。なお、一般的にＡｕ−Ｓｎはんだが使用される場合、はんだ厚みは０．０２０〜０．０５０ｍｍ程度で使用されることが多いが、ここでは濡れ広がりの評価を行う際、濡れ性が濡れ広がり面積に反映され易いようにはんだ厚みを故意に厚くした。

＜濡れ性評価（濡れ広がり性）＞
この濡れ性評価は、上記プリフォーム材を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度をはんだの融点よりも高い３７０℃にして加熱した。
３７０℃に設定したヒーター温度が安定した後、Ｎｉメッキ（膜厚：２．０μｍ）、さらに最上層にＡｕメッキ（膜厚：１．０μｍ）をしたＣｕ基板（板厚：０．３ｍｍ）をヒーター部にセッティング後、２５秒加熱した。次に、はんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。溶融前の面積を１００％として、溶融・冷却後の面積を光学顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＨＸ−９００）の面積測定機能を用いて測定した。

＜ボイド率の評価＞
接合性を確認するため、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板のボイド率を、Ｘ線透過装置（株式会社東芝製 ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。試料（はんだ）とＣｕ基板接合面をはんだ上部から垂直にＸ線を透過し、取り込んだ画像データを処理して以下の式（１）を用いてボイド率を算出した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。
まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所株式会社製 Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。

上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜８のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、Ａｕ蒸着しているＣｕ基板への濡れ性は十分であり、接合面での溶融が進みすぎることもなく、適度な濡れ広がりであった。ボイド率については全て２％以下であり良好な接合性を示した。さらに信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られており、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過後も不良が現れなかった。

一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料９〜１３のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。濡れ性の試験に関しては試料１０、１１がはんだ面積１８０％程度であり非常に濡れ広がっているが、この理由は試料の融点が接合温度に比較し低すぎて溶融が進みすぎためだと考えられる。このように濡れ広がり過ぎると電子部品の接合面積よりはんだが大きく広がってしまい十分な強度を有する接合ができなくなるため好ましくない。
また、ボイド率に関しては、全ての比較例において７％以上と高い値であり、この原因は融点に比較し接合温度が高すぎたり、ＷやＭｏの添加量が適当でなかったなどが考えられる。ヒートサイクル試験の結果においては全て５００回までに不良が発生しており、この原因ははんだが濡れ広がり過ぎたり、ボイド率が高かったり、さらには、はんだの応力緩和性が不十分であったためだと考えられる。

Claims (2)

1. Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下含有し、０．０２質量％以上０．５質量％以下のＷ、０．０２質量％以上４．３質量％以下のＭｏのうち少なくとも１種を含有し、残部がＡｕからなり、３００〜３４０℃の温度範囲に融点を有することを特徴とするＡｕ−Ｓｎ合金はんだ。
2. 前記ＷとＭｏの合計が０．４５質量％以上、４．１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のＡｕ−Ｓｎ合金はんだ。