JP2017094376A - ＰｂフリーＳｎ系はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 コストを抑えて使用することが可能な、機械的特性、濡れ性、接合性、及び接合信頼性に優れたＰｂフリーはんだ合金を提供する。
【解決手段】 Ｓｎを主成分とし、Ａｇを２０.０質量％以上３０.０質量％以下、Ｓｂを５.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、さらにＡｌ及びＭｇのうちの少なくとも一方を、Ａｌの場合は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下含有する。さらにＣｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種を、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｎｉの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下含有してもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子部品等と基板との接合用などに使用されるＳｎを主成分とするはんだ合金に関し、より詳しくはＳｎを主成分とし、さらにＡｇ及びＳｂを含有したはんだ合金に関する。

電子部品等と基板との接合には従来Ｐｂを含んだはんだ合金が用いられてきたが、環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏＨＳ指令などではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子装置などの組立工程ではＰｂを含まないはんだ合金、即ちＰｂフリー（無鉛）はんだ合金への代替が進められており、既に中低温用（約１４０〜２３０℃）のはんだ合金では、Ｓｎを主成分とするＰｂフリーのはんだ合金が実用化されている。

例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーのＳｎ系はんだ合金が開示されている。この特許文献１のＳｎ系はんだ合金は、高い強度を有すると共に熱的に安定しており、接合性も良好であると記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーのはんだ合金が開示されている。この特許文献２のＳｎ系はんだ合金は、溶融温度を低くでき、濡れ性及び機械的強度に優れていると記載されている。さらに特許文献３には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを２３.０〜２８.０質量％、Ｓｂを８.０〜１１.０質量％含有するＳｎ系はんだ合金が開示されており、機械的強度を向上させることができると記載されている。

上記のように、電子部品等と基板との接合用などに使用されるＰｂフリーのはんだ合金には、濡れ性、加工性、接合性、機械的特性などの各種特性を向上させることが常に求められている。特に近年の電子機器の高性能化に伴い、電子機器に搭載する実装基板に用いられるＰｂフリーのはんだ合金にはより一層優れた濡れ性が求められている。濡れ性を改善する手法としては、ＬＳＩや回路基板等の被接合部材を接合する工程において、フラックスレスではんだ接合する方法などが提案されている。

例えば特許文献４には、該接合用のはんだ合金を非酸化性もしくは還元性の雰囲気下で加熱溶融してはんだ接合することにより、溶融はんだ合金に力が加わった時にその表面被膜が破れて新生面が露出するので優れた濡れ性を確保することが可能なフラックスレスはんだ接合方法が記載されている。この特許文献４に記載のフラックスレスはんだ接合方法を採用することにより、はんだ濡れ性が向上する上、表面清浄化の前処理やフラックス残渣の洗浄工程が不要になり、フラックス残渣に由来する様々な不具合も生じなくなる。

特開平１１−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 米国特許第４１７０４７２号明細書 特開平６−３２６４４８号公報

しかしながら、上記した特許文献４のはんだ接合方法は、被接合部材の接合部に非常に高価なＡｕを用いてＡｕめっきを施す工程が必要になるため、コスト高になるという問題を抱えている。また、はんだ表面に生成されている酸化皮膜を破って新生面を露出することにより濡れ性を向上させているが、酸化皮膜の厚みなどは特に検討されていないので、破れる箇所に偏りが生じたりして、濡れ広がり形状にばらつきが生じると考えられる。本発明は、上記した状況に鑑みてなされたものであり、電子装置に搭載される実装基板などにおいて特殊な接合方法を用いることなく、コストを抑えて使用することが可能な良好な接合性及び接合信頼性を有し、更には加工性や濡れ広がり形状のばらつきが少ない特に濡れ性に優れたＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明が提供するＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金は、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを２０.０質量％以上３０.０質量％以下、Ｓｂを５.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、さらにＡｌ及びＭｇのうちの少なくとも一方を、Ａｌの場合は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下含有することを特徴としている。

上記した本発明が提供するＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金は、さらにＣｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種を、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｎｉの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下含有してもよく、また、Ｉｎを０.３０質量％以下含有してもよい。

本発明によれば、コストを抑えて使用することが可能な良好な接合性及び接合信頼性を有し、更に加工性や濡れ広がり形状のばらつきが少ない特に濡れ性に優れたＰｂフリーのＳｎ系はんだ合金を提供することができる。

Ｎｉめっき層を有するＣｕ基板とＳｉチップとを各試料のはんだ合金ではんだ付けした接合体を示す模式的な断面図である。

以下、本発明の一具体例のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金について説明する。この本発明の一具体例のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金は、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを２０.０質量％以上３０.０質量％以下、Ｓｂを５.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、さらにＡｌ及びＭｇのうちの少なくとも一方を所定量含有することを特徴としている。

このように、本発明の一具体例のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金はＳｎ、Ａｇ及びＳｂを必須成分とすることでＡｇ−Ｓｎ金属間化合物及びＡｇ−Ｓｂ金属間化合物を多く含む組成を基本組成とすることができ、破断強度に代表される機械的特性に優れたはんだ合金を提供することができる。加えて、Ａｌ及びＭｇの少なくとも一方を含有することで、優れた濡れ性が得られる。また、必要に応じてＣｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種を含有したり、Ｉｎを含有したりすることにより更なる諸特性の改善や向上が可能になる。以下、かかる本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金に含まれる必須の元素及び必要に応じて添加される元素について詳しく説明する。

＜Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ＞
Ｓｎ、Ａｇ及びＳｂは、本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金に含まれる必須の元素であり、これらのうち、Ａｇの含有により得られる効果は融点の調整や信頼性の向上等にある。特に、Ａｇを含有させることにより液相線温度を高くすることができ、はんだ合金が完全に溶けきる温度である液相線温度をＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金に比べて高くすることができ、リフロー時に再溶融することによって生じる問題を防ぐことができる。

すなわち、リフロー時の熱処理温度に比べて液相線温度を高くすることで、一旦接合していたはんだ合金の全てがリフロー時に再溶融することはなくなるので、溶融しないはんだ合金はＳｉチップの固定状態が維持され、溶融したはんだ合金は当該固定状態が維持されているＳｉチップとの間に発生する表面張力の働きによって大きく変形移動することなくその場に留まる状態が維持される。このような効果により、一旦接合したＳｉチップがリフロー工程中に少しの衝撃で移動してＳｉチップの剥離を生じたり、リフロー工程中に再溶融したはんだ合金がＳｉチップの移動と共に流れ出して配線を短絡させたりする問題を防ぐことができる。また、Ａｇを含有させることで、主成分のＳｎ及び後述するＳｂとそれぞれＡｇ−Ｓｎ金属間化合物及びＡｇ−Ｓｂ金属間化合物を多く生成することができ、これらの複数の微細な化合物相が存在することにより機械的特性を向上させることができ、接合後の破断強度が向上し、良好な接合信頼性を得ることができる。

上記した効果を奏させるため、Ａｇ含有量は２０質量％以上にする必要があり、２２.０質量％以上であれば液相線温度を高くすることができリフロー時に溶け残るはんだ合金量のバランスが良くより一層良好な接合が得られるので好ましい。逆に、Ａｇ含有量が２０.０質量％未満では本発明のはんだ合金の特長である高い液相線温度を得ることができず、上記したように高温で処理されるリフロー時にはんだ合金が多く溶融し、僅かな衝撃や傾斜などの要因によりＳｉチップが動いて基板に対して傾いてしまったり配線などを短絡させてしまったりする。

更にはんだ合金の大分部が溶融すると、はんだ合金内に元々存在していた特性上は問題ない程度の小さなボイドが移動しやすくなり、Ｓｉチップが移動しない場合であっても複数の小さなボイドが集合して比較的大きなボイドが形成され、ここを起点として接合部にクラックが生じたりすることがある。リフロー時に存在する固体部分の割合が多いと上記したボイドの移動を抑制することができるので、Ａｇ含有量を２０.０質量％以上、好ましくは２２.０質量％以上にして液相線温度を十分高くすることが必要である。

一方、Ａｇ含有量の上限値は３０.０質量％にする必要がある。Ａｇ含有量が３０.０質量％を超えてしまうと液相線温度と固相線温度の差が大きくなりすぎ、はんだ合金を溶かす際に、融点の低い一部の合金組成のみが分離し先に溶融してしまう溶け別れ現象が顕著に起きてしまい、濡れ広がり形状が歪になってしまうことにより良好な接合ができなかったり、凝固時に生成される初晶量が増え、その成長により大きな結晶粒が発生して機械的特性が悪化し、破断強度が低下してしまったりするので好ましくない。溶け別れ現象を抑制し、結晶粒の粗大化を抑えて十分な破断強度を得るには、２８.０質量％以下がより好ましい。

Ｓｂは本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金に含まれる必須の元素であり、Ｓｂを含有させることにより得られる効果はＡｇと同様に融点の調整や信頼性の向上等にある。すなわち、Ｓｂを含有させることにより効果的に液相線温度を上げることができ、さらに微細な金属間化合物が生成するので破断強度を向上させることができる。

このような効果を奏させるため、Ｓｂの含有量は５.０質量％以上１５.０質量％以下の範囲内にする。Ｓｂ含有量が５.０質量％未満の場合は、Ｓｂの含有量が少なすぎて液相線温度を上げる効果が少なく、上記したＡｇの含有量が少ない場合と同様の理由により高温域のはんだ合金としての使用に適さなくなる。また、金属間化合物の生成量も不十分になるため、破断強度を十分向上させることができず接合性に劣る場合がある。Ｓｂ含有量が８.０質量％以上になると液相線温度が十分に高くなり、機械的強度も一層向上するのでより好ましい。

一方、Ｓｂ含有量が１５.０質量％を超えるとＡｇ−Ｓｂなどの金属間化合物が多くなり過ぎてはんだ合金が硬くなりすぎて脆くなったり、生成される金属間化合物の結晶が大きくなりすぎて十分な破断強度が得られなくなったりして、接合後の信頼性が低下する恐れがある。Ｓｂ含有量が１２.０質量％以下であれば部分的にも金属間化合物が多くなりすぎることがなくなり、また、液相線と固相線の温度差が大きくなりすぎることもなくなり、破断強度が一層向上するのでより好ましい。

＜Ａｌ、Ｍｇ＞
Ａｌ及びＭｇは、本発明のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金において、これらの少なくとも一方を含有しなければならない必須の元素であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は同様であって、加工性の向上の他、特に優れた濡れ性の向上にある。すなわち、ＡｌやＭｇは、Ｓｎ、Ａｇ、及びＳｂに比べて酸化され易いため、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金に添加するとはんだ合金表面に存在するこれらの元素がＳｎ、Ａｇ、及びＳｂより優先的に酸化され、はんだ表面に薄い酸化物層を生成する。酸化物層が薄いため、はんだ接合時の酸化物層の破壊が容易に行われ、破壊場所によるばらつきがほぼ無いため、濡れ性の精度が向上し、高精度なはんだ接合を行うことが出来る。また、ＡｌやＭｇは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金のＳｎやＡｇ、Ｓｂと金属間化合物などを生成して加工性を向上させる効果も有する。

より具体的には、ＡｌはＳｎやＡｇ、Ｓｂよりも酸素と圧倒的に結合し易いため、はんだ合金表面近傍に存在するＡｌが優先的に酸化し、はんだ合金表面に酸化物層を生成する。生成されるＡｌ酸化物層は薄く、その後はほとんど成長せず、かつ酸素の透過を防止する効果があるので、はんだ合金の表面酸化膜の厚みを薄いまま保持することができる。そのため、接合時に酸化膜を容易に破壊することができるためはんだ合金の新生面が出やすく、かつ至る所で容易に破壊が起きるため、等方的に均一に濡れ広がりやすくなることにより濡れ性が向上する。それにより、基板や半導体素子と溶融はんだ合金との金属成分同士が精度良く効率的に直接接触し易くなり、十分な接合性を得ることができる。また、Ａｌは、はんだ合金内で基本的にＳｎやＡｇ、Ｓｂとの金属間化合物を生成し存在するが、微量にはＳｎやＡｇ、Ｓｂに固溶したり、逆にＡｌにＳｎやＡｇ、Ｓｂが固溶したりする固溶体としてはんだ合金中に存在する。このような形ではんだ合金中に存在するＡｌ金属間化合物などは、はんだ加工時に発生したクラックの成長を止めることができるため、クラックが広がりにくくなり十分な加工性を得ることができる。

ただし、Ａｌを必要な量よりも多く含有すると、Ａｌによる金属間化合物などが結晶粒界に析出しすぎてはんだ合金の変形を阻害し、応力緩和性を低下させたり、機械的強度が低下したりし、加工性を低下させてしまう。このため、Ａｌの含有量の上限値は１.５質量％である。１.５質量％以下であれば、上記した良好な加工性や濡れ性の向上により良好な接合性が得られ、特に０.７質量％以下であれば濡れ性の向上と加工性の向上のバランスが良く、Ａｌを含有させる効果がより一層顕著に現れるのでより好ましい。一方、Ａｌ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて上記した効果は実質的に現れてこない。特に０.３質量％以上であれば濡れ性の向上と加工性の向上をバランス良く発現することが出来るので、より好ましい。

ＭｇはＡｌよりも少ない量で上記のＡｌの場合と同程度の機能を有する酸化膜層を生成する。Ｍｇを必要な量よりも多くを含有させると、Ａｌと同様に金属間化合物などが結晶粒界に析出しすぎてはんだ合金の変形を阻害し、応力緩和性を低下させたり機械的強度が低下したりし、加工性を低下させてしまう。このため、Ｍｇの含有量の上限値は０.８質量％である。０.８質量％以下であれば良好な加工性や濡れ性の向上が得られ、０.３質量％以下であれば濡れ性の向上と加工性の向上のバランスが良く上記した効果がより一層顕著に現れるのでより好ましい。一方、Ｍｇ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では少なすぎて実質的に上記した効果が現れない。０.１質量％以上であれば濡れ性の向上と加工性の向上をバランス良く発現することが出来るので、より好ましい。

上述したように共通する効果を有するＡｌ及びＭｇの融点は、Ａｌが６６０℃、Ｍｇが６５０℃であるので、はんだ合金の液相線温度等の融点調整を行う際には、これらＡｌ及びＭｇの融点を考慮して含有させる必要がある。すなわち、上記した融点調整効果や濡れ性向上の効果を考慮し、更には生成される固溶体や金属間化合物の性質を考慮して、上記添加量範囲内で目的とする特性を満たす含有量を定めればよい。

＜Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ＞
Ｃｕ、Ｎｉ及びＧｅは、本発明のはんだ合金において必要に応じて添加される元素であり、これらの元素を含有させることによって得られる主な効果は同様であり、加工性や応力緩和性の向上にある。Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅは、はんだ合金が溶融してから固化する際に最初に微細合金の結晶として析出し、その微細合金の結晶を起点として様々な微細な結晶が析出していく。このため組織全体が微細結晶構造となり、加工性や応力緩和性が向上する。加工性が向上するのは、組織全体が微細結晶構造となっているため、クラックの進行が微細結晶の粒界で止められ易くなり、加工時の意図しない方向への破断が直ぐ抑えられることにより、微細な欠けなども発生しない安定した加工ができるものと考えられる。応力緩和性の向上は、接合後のはんだ合金に熱応力などの様々な応力が加わっても、微細結晶構造により粒界面積が大きくなり、ひずみが分散することによると考えられる。また、各種応力によりクラックが発生した場合においても、加工時と同様にクラックの進行が抑えられる。このため、シート材などに加工する際にはクラック等の不良の発生が抑えられ、その結果形状の整った微細材料を得ることができ、得られた微細材料による接合部の応力緩和性も向上するため接合信頼性を向上させることができる。

Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅは上記したメカニズムによって加工性向上の効果が奏されるが、これら元素の含有量が多すぎると生成される核の密度が多くなり、結晶核生成よりも結晶粒成長の方に各元素が供給され、初期析出する合金組織が微細化せずに逆に粗大化してしまい、十分な添加効果が得られないため好ましくない。従って、Ｃｕを含有させる場合はその上限値を１.０質量％とすることが好ましい。また、Ｃｕの下限値は０.０１質量％とすることが好ましい。この下限値未満であると核となる初期微細結晶の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。同様の理由によりＮｉを含有させる場合はその含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下とすることが好ましく、Ｇｅを含有させる場合はその含有量は０.０１質量％以上０.８０質量％以下とすることが好ましい。このような組成範囲とすることにより良好な加工特性を有するはんだ合金となり得る。

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明のはんだ合金において必要に応じて添加される元素であり、この元素を含有させることによって得られる主な効果は上記したＣｕ、Ｎｉ、Ｇｅと同様に加工性や応力緩和性の向上にある。しかし、Ｚｎの含有により加工性等を向上させるメカニズムは上記したＣｕ等とは異なる。すなわち、ＺｎはＳｎと共晶合金を生成するため、この共晶合金構造によって結晶構造が微細化し、上記Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅの微細合金と同様の働きを示し、クラック進行の抑制や応力の分散が行われ、加工性や応力緩和性が向上すると考えられる。

しかし、Ｚｎは酸化され易い元素であるため、はんだ合金製造時の条件によってはＡｌやＭｇよりも先に酸化膜を生成し、かつ酸化が進行することにより厚い酸化膜を生成してしまう場合がある。このため、Ｚｎの含有量ははんだ合金の製造方法を含めて考慮する必要があり、その上限値は３.０質量％とすることが好ましい。この値を超えてしまうと酸化物層の厚さが厚くなりすぎ、良好な接合が得られにくくなる。一方、Ｚｎ含有量の下限値は０.０１質量％とすることが好ましい。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎて加工性向上の効果は実質的に現れてこない。

＜Ｉｎ＞
Ｉｎは本発明のはんだ合金において必要に応じて添加される元素である。Ｉｎの添加量が少ない場合、ＩｎはＳｎ合金のＳｎと置換する置換型固溶による合金形態になる。Ｉｎが固溶することによる固溶強化の効果によりはんだ合金の機械的特性が向上する。また、Ｉｎが固溶することによりはんだ合金中のエネルギー状態が変化し、通常粗大な針状結晶として析出するＡｇ−Ｓｎ金属間化合物及びＡｇ−Ｓｂ金属間化合物の析出形態が変化し、微細な結晶状態で析出するようになる。加工時に発生するクラックは上記結晶粒界で進行が止まり、応力も分散するので、結晶が微細になることにより、機械的特性及び加工性が向上する。また、結晶が微細なため、結晶単位で生じる溶解が微細に生じるため濡れ広がり状態のばらつきが減少し、良好な濡れ性を得ることもできる。

上記した効果を得るには、Ｉｎ含有量を０.３０質量％以下とすることが好ましい。０.３０質量％より多く添加すると固溶しないＩｎ成分が多く発生し、それによる軟化及びその部分への応力集中による欠陥を生じ、機械的強度は寧ろ低下してしまう。Ｉｎ含有量を０.１０質量％以下にすると、固溶しないＩｎ成分の発生がほとんどなく、上記のＩｎ添加の欠点が一切現れず高い機械的強度と加工性を有するはんだ合金を得ることができる。

［実施例１］
原料として、それぞれ純度９９.９９質量％以上のＳｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、及びＩｎを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるようにするため、切断及び粉砕などにより３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、これら原料からそれぞれ所定量を秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製坩堝に入れた。

上記各種原料の入った坩堝を高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、坩堝内の原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかに坩堝を取り出して坩堝内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。

本実施例では、鋳造後に圧延及びプレスを行ってリボンや打抜き品を製造するため、幅５０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ２５０ｍｍの直方体状の凹部を持つものを用いた。これにより幅５０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ１５０±５ｍｍの板状の試料１〜３７のはんだ母合金を作製した。そしてはんだ母合金試料の各々に対して実施例１と同様にＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。その組成分析結果を下記表１に示す。

次に、これら試料１〜３７の板状のはんだ母合金の各々に対して、圧延によりリボン形状に加工することで加工性の評価１を行い、得られたリボン形状の各試料をプレス機で打抜いて打抜き品を製造し、その打抜き品の収率を調べることで加工性の評価２を行った。更に、Ｃｕ基板上で上記打抜き品を溶融しその濡れ広がり状態に基づいて濡れ性を評価した。また、上記打抜き品を用いてＳｉチップをＣｕ基板に接合し、得られた接合体のボイド率を測定して接合性を評価し、上記接合体を用いたヒートサイクル試験によって信頼性を評価した。以下、これら評価方法について具体的に説明する。

＜加工性の評価１（リボンへの加工性）＞
はんだ合金の加工性の評価１として、圧延時の不良発生具合を確認した。まず、幅５０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ１５０±５ｍｍの板状のはんだ母合金の試料を温間圧延機（大野ロール株式会社製）で圧延した。圧延条件は全ての試料において同じ条件で行った。すなわち、圧延回数５回、圧延速度３０〜４０ｃｍ／秒とし、５回の圧延で８０.０±１.５μｍまで圧延した。圧延後の各試料において、リボン１０ｍ当り、クラックやバリが発生しなかった場合を「○」、クラックやバリが１〜３個以上発生した場合を「△」、クラックやバリが４個以上発生した場合を「×」として、加工性の評価とした。

＜加工性の評価２（打抜き品の収率）＞
上記方法でリボン状に加工した各試料をプレス機（日本オートマチックマシン株式会社製）で打抜いて打抜き品を製造し、この打抜き収率（良品率）を加工性の評価２とした。打抜き品の形状は１.５ｍｍ×１.５ｍｍの正方形（□１.５ｍｍ品とも称する）及び直径１.０ｍｍの円形（φ１.０ｍｍ品とも称する）として、各試料において□１．５ｍｍ品とφ１.０ｍｍ品をそれぞれ１０００個ずつ打抜いて製造した。

まずリボン状の試料をプレス機にセットし、潤滑油を供給しながら所定の形状に打抜いていった。得られた打抜き品を有機溶剤の入った容器に回収し、該有機溶剤によって洗浄した後、真空乾燥機で真空引きしながら２時間かけて乾燥した。このようにして、評価用の打抜き品試料を得た。打抜き品試料にワレ、カケ、バリ、反りなどがあった場合を不良品とし、そのようなものが無くきれいな長方形もしくは円形に打抜けた場合を良品とし、長方形及び円形の良品総数を打抜き総数（２０００）で割り１００をかけて打抜き品の収率（％）を算出した。

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
接合性を評価するため、上記した各はんだ合金試料の□１.５ｍｍ品を用いてＳｉチップと基板とを接合し、得られた接合体のボイド率を測定した。具体的には、まずダイボンダー（ウェストボンド社製、ＭＯＤＥＬ：７３２７Ｃ）を起動し、ヒーター部にカバーをしてヒーター部の周囲から窒素を流した（窒素流量：合計８Ｌ／分）。そして、ヒーター部の設定温度を融点より約５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーター部の温度が設定温度で安定した後、Ｎｉめっき層（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部に載置して２５秒加熱し、次に各はんだ合金試料の□１.５ｍｍ品をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱し、さらにＳｉチップ（１.５ｍｍ×１.５ｍｍの正方形）を載せて２秒間スクラブし、１０秒放置した後、Ｓｉチップが接合されたＣｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後に大気中に取り出した。

このようにして図１に示すようなＣｕ基板１のＮｉめっき層２にはんだ合金試料３を介してＳｉチップ４が接合された接合体を得た。この接合体の接合性を確認するため、Ｘ線透過装置（株式会社 東芝製 ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いてボイド率を測定した。各はんだ合金試料でＳｉチップとＣｕ基板が接合された接合体の接合面をＳｉチップ上部から垂直にＸ線を透過し、以下の計算式１を用いてボイド率（％）を算出した。

［計算式１］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷(ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積)×１００

＜濡れ性評価＞
上記のようにして作製した各はんだ合金試料のφ１.０ｍｍ品を、ＮｉめっきされたＣｕ基板に接合させることで濡れ広がり性を評価した。具体的には、濡れ性試験機（住友金属鉱山株式会社製）のヒーター部分に２重のカバーをして該ヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２Ｌ／分の流量で流し、ヒーター部の設定温度を融点より約５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーター部の温度が設定温度で安定した後、Ｎｉめっき層（膜厚：３.０μｍ）を有するＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部に載置して２５秒加熱し、次に各はんだ合金試料のφ１.０ｍｍ品をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後に大気中に取り出した。

１）アスペクト比
このようにして得た各はんだ合金試料のφ１.０ｍｍ品が接合されたＣｕ基板について観察し、アスペクト比（はんだ滴の直径を高さで除した値）を算出した。はんだ合金が溶融した後、表面張力などにより溶融はんだ合金はＣｕ基板上で凸形状となり固化するが、アスペクト比が１１.０以上であった場合は、十分な濡れ広がり性を維持したままであり、十分な濡れ性を有しているため評価を「◎」とした。１０.０以上１１.０未満であった場合は、Ｓｉチップ接合時にスクラブなどを用いることを考慮すると、実用上、全く問題無いため評価を「○」とした。１０.０未満であった場合は、溶融した際の表面張力などによるはんだ合金の収縮が大きく、十分な濡れ広がり性が無く、濡れ性も有していない状態であるため評価を「×」とした。

２）長短比
また、アスペクト比を算出した試料を用いて、長短比（はんだ滴の直径の内最も長い長径を最も短い短径で除した値）を算出した。長短比が１.１以下であった場合は、ほとんどばらつきなく等方的な濡れ広がり性を有しているため評価を「◎」とした。１.１よりも大きく１.２以下であった場合は、実用上問題ないレベルであるため「○」とし、１.２よりも大きい場合は接合体の近くの配線との短絡の可能性が高くなるため「×」とした。

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
はんだ合金接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。具体的には、上記接合性の評価と同様にして図１に示すような接合体を各試料２個ずつ作製し、これら２個の内の１個に対して−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを３００サイクル繰り返し、残る１個に対しては５００サイクルサイクル繰り返した。

このヒートサイクル試験後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。この信頼性の評価結果を上記した加工性の評価１及び２、濡れ性の評価、及び接合性の評価と共に下記表２に示す。

上記表２の結果から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜３０のはんだ合金は、濡れ性の評価においてアスペクト比は全て「◎」であり優れた濡れ性が確認できた。また、長短比はＡｌ、Ｍｇの添加量がより好ましい範囲のものは全て「◎」であり、好ましい範囲でＡｌ、Ｍｇが添加されている試料も「○」で良好な濡れ性が確認された。加工性の評価１ではほとんど不良が発生せず、発生しても１〜３個の範囲で良好な加工性を示し、加工性の評価２である打抜き品の収率は９２％以上と良好な収率を示した。また、接合性の評価であるボイド率の測定では全ての試料においてほとんどボイドが発生しておらず、発生しても２％以下と極めて低かった。さらに信頼性の評価であるヒートサイクル試験においても全ての試料において５００サイクルまで一切不良が発生しなかった。

一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料３１〜３７のはんだ合金は、濡れ性の評価においてアスペクト比が全て「×」であり、濡れ広がりにばらつきが生じたため、長短比は「○」又は「×」と濡れ性に劣る結果となった。また、加工性の評価１であるリボンへの加工では不良が多発し、加工性の評価２である打抜き品の収率は６８〜７８％程度であった。接合性の評価であるボイド率の測定では全ての試料においてボイド率が９〜１２％と高い値を示し、信頼性の評価であるヒートサイクル試験においては全ての試料において３００サイクルまでに不良が発生した。

［実施例２］
実施例１と同様にしてはんだ母合金を作製したが、高周波溶解炉で溶融させた坩堝内の溶湯を流し込む鋳型には、実施例１と異なり本実施例では押出しによりワイヤを製造するため、鋳型には直径２０ｍｍ×長さ２００ｍｍの円柱状の凹部を持つものを使用し、これにより直径２０ｍｍ×長さ１５０±５ｍｍの円柱状のはんだ母合金を成形した。このようにして、上記した各種原料の混合比率がそれぞれ異なる試料３８〜７４のＳｎ系はんだ母合金を作製した。得られた試料３８〜７４のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析した。その結果を下記表３に示す。

＜加工性の評価３（ワイヤへの加工性）＞
次に上記試料３８〜７４の円柱状のはんだ母合金（直径２０ｍｍ×長さ１５０±５ｍｍ）を、押出機（日新技研株式会社製）を用いて直径１.０ｍｍのワイヤ形状に押出加工した。その際、押出されたワイヤの表面酸化が進まないようにワイヤ排出口には窒素を流しながら押出し、さらに押出されたワイヤを連続的に自動巻取り器でワイヤにキズなどが付かないように巻き取っていった。

このようにして得られたワイヤ状態の試料を用いて、ワイヤ加工時の不良発生具合を確認して、加工性の評価３とした。具体的には、１００ｍ押出されたワイヤ表面を確認した際、断線が無かった場合を「○」、１回の断線が確認された場合を「△」、２回以上の断線が確認された場合を「×」と評価した。この評価結果を下記表４に示す。

上記表４の結果から分かるように、本発明の要件を満たしている試料３８〜６７のはんだ合金は、断線しないか断線したとしても1回と加工不良が低く、特にＣｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｎを添加した試料では断線が確認されず、良好な加工性を示した。一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料６８〜７４のはんだ合金は、全て２回以上の断線が発生し、加工性に劣ることが確認された。

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉめっき層
３ はんだ合金試料
４ Ｓｉチップ

Claims (5)

1. Ｓｎを主成分とし、Ａｇを２０.０質量％以上３０.０質量％以下、Ｓｂを５.０質量％以上１５.０質量％以下含有し、さらにＡｌ及びＭｇのうちの少なくとも一方を、Ａｌの場合は０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｍｇの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下含有することを特徴とするＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金。
2. Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ及びＺｎのうちの少なくとも１種を、Ｃｕの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｎｉの場合は０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｇｅの場合は０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎの場合は０.０１質量％以上３.０質量％以下さらに含有することを特徴とする、請求項１に記載のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金。
3. Ｉｎを０.３０質量％以下さらに含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金。
4. Ｉｎを０.１０質量％以下含有することを特徴とする、請求項３に記載のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金。
5. Ａｇを２２.０質量％以上２８.０質量％以下、Ｓｂを８.０質量％以上１２.０質量％以下含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のＳｎ−Ａｇ−Ｓｂ系はんだ合金。
   
   
   

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