JP5633816B2

JP5633816B2 - Ａｕ−Ｓｎ合金はんだ

Info

Publication number: JP5633816B2
Application number: JP2011071091A
Authority: JP
Inventors: 井関　隆士; 隆士井関; 由隆末繁
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: JP2012200789A

Description

本発明は、はんだに関するものであり、特に高温用のＡｕ−Ｓｎ合金はんだに関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、鉛（Ｐｂ）を含まないはんだ（鉛フリーはんだ、無鉛はんだ）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーが実用化されている。例えば、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており（例えば、特許文献１参照。）、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。

一方、高温用の鉛フリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、Ｂｉを３０〜８０質量％含んだ溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ−Ａｇ系ろう材が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており（例えば、特許文献４参照。）、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

高価な高温用の鉛フリーはんだ材料としては既にＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などがＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）等で使用されている。例えば、Ａｕを５〜１５質量％含有し、さらにＢｉを０．１〜１０質量％、Ｉｎを０．１〜１０質量％およびＳｂを０．１〜１０質量％のいずれかを含有し、残りがＳｎおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＳｎ−Ａｕ合金はんだ粉末とフラックスとの混合体に関して記載されている（例えば、特許文献４参照。）。また、特許文献５には、Ｓｎを１５〜２５質量％、酸素を１００超〜５００ｐｐｍを含有し、残りがＡｕおよび不可避不純物からなる組成、並びに粒径が１０〜３５μｍの粉末を全体の３０％以上含みかつ粒径が４０μｍ以下の粉末が全体の９０％以上を占めるレーザー散乱・解析法により測定した平均粒径が１０〜３５μｍの範囲内の粒度を有する濡れ広がりの少ないはんだペースト用Ａｕ−Ｓｎ合金粉末について記載されている（例えば、特許文献５参照。）。

特開１９９９−０７７３６６号公報特開平８−２１５８８０号公報特開２００２−１６００８９号公報特開２００８−１６１９１３号公報特開２００３−２６０５８８号公報

高温用の鉛フリーはんだ材料に関しては、さまざまな機関で開発されているが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていない。すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ−Ａｇ系ろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

そして、高価なＡｕ−Ｓｎ系はんだの場合、実用化されているもののＭＥＭＳなどの特に信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されるため、より一層の信頼性が要求されている。特許文献４では表面張力を低下させる点からＢｉ、Ｉｎ、Ｓｂを添加し、濡れ性を向上させている。この場合のはんだの形態はペーストであるため、フラックスによる還元効果が期待できることから、はんだ表面張力を低下させ濡れ性を向上させられると考えられる。しかし、はんだシートやワイヤなど、はんだ合金単体のみ、つまりはフラックスなどの還元剤がない場合、ＩｎはＡｕ、Ｓｎより酸化しやすく、Ｂｉ、ＳｂはＡｕよりも酸化しやすい。従って、これらの元素の添加量が１％以下など微量である場合はともかく、熱力学的にははんだ表面が酸化してしまい濡れ性を低下させてしまうことになる。

当然、特許文献５のように故意にはんだの酸素量を増加させた場合、還元剤がなくはんだ合金単体で用いれば濡れ性が極端に低下し、場合によっては電子部品等の接合ができないことも容易に想像できる。

本発明は、ＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性を要求される接合においても十分に使用できる、作業温度が４００℃未満、望ましくは３７０℃以下であって、濡れ性に優れ、高い接合強度が得られる高温用鉛フリーのＡｕ−Ｓｎ合金はんだを提供することを目的としている。
ここで十分な濡れ性とは、接合作業の際にボイド（空孔）を生じることなくはんだ合金が溶融して、接合面に適度な面積に拡がることを意味し、これにより被接合物との接触面積が確保され、被接合物を強固に固着して信頼性の高い接合を達成できることとなる。また、高信頼性とは、強固な接合の結果、使用環境の温度変化にも耐えて長寿命で安定した接合を維持できることを意味する。

本発明のＡｕ−Ｓｎ合金はんだは、Ａｕ−Ｓｎ共晶組成付近、具体的にはＳｎの含有量が１８．５質量％以上２３．５質量％以下含有し、ＰまたはＧｅの１種以上を所定量含有し、残部がＡｕから構成されることにより、濡れ性に優れこれに起因し接合強度、信頼性に優れた接合が得られるＡｕ−Ｓｎ合金はんだである。
すなわち本発明のＡｕ−Ｓｎ合金はんだは、Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下含有し、０．０１１質量％以上０．５質量％以下のＰまたは０．０３質量％以上１．５質量％以下のＧｅのうち少なくとも１種を含有し、残部がＡｕからなるＡｕ−Ｓｎ合金はんだである。

本発明により、電子部品と基板の接合に必要な強度を有する高温用の鉛フリーはんだを提供することができる。すなわち、Ａｕ−Ｓｎ共晶組成付近にＰまたはＧｅの金属元素を所定の含有率となるように添加することによって、濡れ性に優れ、これに起因して高い接合強度、高信頼性を有するはんだ接合を可能にするＡｕ−Ｓｎ合金はんだを提供することができる。

図１は、濡れ性試験片の断面構造を示す図である。

接合性が良く接合強度等に優れた信頼性の高い接合を得るためには、はんだが溶融した時に基板との間に適度な濡れ性を有することが重要である。はんだ溶融時に十分な濡れ性が確保できれば接合面積も十分確保でき、接合強度も高まり耐久性にも富んだ高信頼性のはんだ接合が得られる。適度な濡れ性とは、はんだ溶融時に接合面積の１１０％以上に広がることが目安となる。また、強固で確実な接合を得るためには、溶融はんだ内部にボイドを生じないようにしなければならない。ボイドの発生率は５％以下に抑える必要がある。

本発明のＡｕ−Ｓｎ合金はんだの組成は、Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下含有し、ＰまたはＧｅの少なくとも１種以上を含有し、Ｐを含有する場合は０．００１質量％以上０．５質量％以下含有し、Ｇｅを含有する場合は０．０３質量％以上１．５質量％以下含有し、残部がＡｕからなる。
Ａｕ−Ｓｎ共晶組成付近をベースとして、ＰまたはＧｅを所定量添加することにより濡れ性が格段に向上し、Ａｕ−Ｓｎ二元系合金より接合部の信頼性を従来よりも増して高めることが可能となる。
つまり、Ｐ、Ｇｅは還元性が強く、Ａｕ−Ｓｎ二元系はんだ合金表面が酸化した場合や電子部品等の酸化膜を還元し除去する性質を有する。

まず、Ｐの効果について述べる。Ｐは特に還元性が強く、酸化膜除去の効果は大きい。更に、Ｐの添加は接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、Ｐは還元性が強く自らが酸化しやすいため、接合時にはんだ成分よりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドの生成も起こりにくくなる。

還元性が強いＰは、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加はＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐは微量添加が好ましい。
具体的には、Ｐの還元効果を得るには０．００１質量％以上の添加が必要であり、Ｐの添加量の上限は０.５００質量％以下である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、Ｐは添加量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。とくにシートやワイヤなどを加工する場合に、クラックや断線、または欠陥の原因になりやすいことを確認している。

次にＧｅについて述べる。ＧｅもＰ同様に還元効果を有する。しかし、その効果は熱力学的観点から容易に推測でき、Ｐに劣る。しかし、ＧｅはＳｎやＣｕを還元することは可能であるため、接合条件によって少量のＧｅ添加で大きな濡れ性改善効果を示す。さらにＧｅにはＰにはない優れた特性を有する。つまり、ＧｅはＡｕと共晶合金を作るため、加工性や信頼性を向上させ、加えてその添加量によって融点を調整できるのである。このＧｅの最適な添加量は０．０３質量％以上１．５質量％以下である。０．０３質量％以下では添加量が少なすぎて、優れたＧｅの効果が発揮できない。一方、１．５質量％を越えるとＳｎと低融点相（Ｇｅ−Ｓｎ二元合金の固相温度：２３１℃よりも低い）を作ってしまいリフロー時に電子部品等の固定を維持できなくなってしまうなどの問題が生じる。

まず、原料として純度９９.９質量％以上のＡｕ、Ｓｎ、Ｐ、およびＧｅを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０．７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状（厚さ５ｍｍの板状）と同様のものを使用した。

このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。原料の混合比率を変えた以外は試料１と同様にして試料２〜１３のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１３のはんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ製Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。

次に、上記試料１〜１３の各はんだ母合金について、圧延機でシート状に加工した。また、シート状に加工した各Ａｕ−Ｓｎ系はんだ合金について、濡れ性の評価、ボイド率の評価及びヒートサイクル試験による信頼性の評価を行った。尚、はんだの濡れ性ないし接合性等の評価は、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、シートの形状で評価した。得られた結果を下記表２に示す。

＜シート形状への加工＞
表１に示す試料１〜１３の各はんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて厚さ０．１ｍｍまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延し、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにシート形状にした試料をプレス機に設置した金型を用いて、１０ｍｍ角の形状に打ち抜き、評価用試料として用いた。なお、一般的にＡｕ−Ｓｎはんだが使用される場合、はんだ厚みは０．０２０〜０．０５０ｍｍ程度で使用されることが多いが、ここでは濡れ広がりの評価を行う際、濡れ性が濡れ広がり面積に反映され易いようにはんだ厚みを故意に厚くした。

＜濡れ性評価（濡れ広がり性）＞
まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
３４０℃に設定したヒーター温度が安定した後、図１に示すようなＮｉめっき膜（２）（膜厚：２．０μｍ）、さらに最上層にＡｕめっき膜（３）（膜厚：１．０μｍ）を施したＣｕ基板（１）（板厚：０．３ｍｍ）をヒーター部にセッティング後、２５秒加熱した。次に、試料のはんだ（４）をＣｕ基板（１）の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板（１）をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。溶融前の面積を１００％として、溶融・冷却後の面積を光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−９００）の面積測定機能を用いて測定した。その結果を表２に示す。

＜ボイド率の評価＞
接合性を確認するため、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだが接合されたＣｕ基板のボイド率を、Ｘ線透過装置（株式会社東芝製ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。試料のはんだとＣｕ基板接合面をはんだ上部から垂直にＸ線を透過し、取り込んだ画像データを処理して以下の計算式（１）を用いてボイド率を算出した。その結果を表２に示す。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだが接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだが接合されたＣｕ基板に対して、−４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだが接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所株式会社製Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。その結果を表２に示す。

表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１〜８のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、Ａｕ層が形成されているＣｕ基板への濡れ性は非常に良好であり、とくにＰを多く添加した試料５、ＰとＧｅの両方を添加した試料８は非常に濡れ広がり方が早く、はんだの濡れ広がり面積は３５％も増加した。信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においても良好な結果が得られており、ヒートサイクル試験では５００回経過後も不良が現れなかった。
一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料９〜１３のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。つまり、試料９〜１３は試料１〜８に比較しボイド率が高く、全て４％以上であった。さらに試料９、１０、１２、１３はヒートサイクル試験において３００回で不良が発生した。

１Ｃｕ基板
２Ｎｉめっき膜
３Ａｕめっき膜
４はんだ

Claims

Ｓｎを１８．５質量％以上２３．５質量％以下含有し、０．０１１質量％以上０．５質量％以下のＰまたは０．０３質量％以上１．５質量％以下のＧｅのうち少なくとも１種を含有し、残部がＡｕからなることを特徴とするＡｕ−Ｓｎ合金はんだ。