JP2011062736A

JP2011062736A - 鉛フリー高温用接合材料

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Publication number: JP2011062736A
Application number: JP2009216387A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Ikeda; 裕樹池田; Masaru Yanagimoto; 勝柳本
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2011-03-31
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: JP5461125B2

Abstract

【課題】本発明材は、接合温度は通常のはんだ接合温度と同じであるにも関わらず、接合後はリフローより高い温度でも高温強度を確保しつつ、余分の溶融Ｓｎが流れ出さない接合部を得られる材料を提供する。
【解決手段】Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金よりなる粉末と、銅、酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有す銅微粉末との少なくとも１種または２種以上の粉末を混合してなる材料を用いることを特徴とする鉛フリー高温用接合材料。上記に記載のＣｕ、酸化銅、酸化第二銅、および表面酸化層を有す銅微粉末が、１μｍ未満の粒径を有することを特徴とする鉛フリー高温用接合材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、一般的なはんだ付け温度以上の高温環境下で使用される鉛フリー高温用接合材料に関するものである。

高温はんだは、一般的な接合用はんだ材料であるＳｎ−Ｐｂ系はんだ合金のはんだ付け温度域でも接続部の強度を確保することができる。そのため、例えば、半導体装置内部は代表的な高温はんだのＰｂ−５Ｓｎはんだ（融点：３１０〜３１４℃）にて、はんだ付けした後、半導体装置自身を基板に接続するリフローはんだ付けには半導体装置内部のはんだ付け部を溶かさないために融点の低い、汎用のＳｎ−３７Ｐｂ共晶はんだ（融点：１８３℃）で接続する温度階層接続が適用されている。

近年、環境問題対応として、ＥＵ圏で電子機器などに含まれるＰｂなどの特定有害物質を規制するＲｏＨＳ指令などにより、製品の鉛フリー化が求められている。リフロー用はんだとしては、Ｓｎ−３７Ｐｂ共晶はんだに代わり、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系共晶系合金（融点：２２７℃）が実用化されている。しかし、これらリフローはんだ以上の融点を有すことが求められる高温はんだについては、Ａｕ−２０Ｓｎ（融点：２８０℃）が知られているが、Ｐｂ−Ｓｎ系はんだに対してコストや機械的特性の点で劣っているため殆ど使用されておらず、他の成分系についても実用化には至っていないため、ＲｏＨＳ指令において
もＰｂ高温はんだについては適用除外項目となっている。

また、高温はんだ合金の開発に関しては、例えば特開２００３−２６０５８７号公報（特許文献１）には、Ｓｎ−Ｃｕ系はんだが記載されている。この方法によると、Ｓｎ粉末とＣｕ粉末とを混合した材料をはんだペーストとして用い、高温はんだ付け時には、Ｓｎ粉末が溶けてはんだ付けに寄与すると同時に、Ｃｕ粉末と反応して高融点のＳｎ−Ｃｕ金属間化合物相が生成する。この化合物相はリフロー時には溶けずにはんだ付け部の強度を保つ働きをするものである。

しかしながら、上述した特許文献１の発明によると、実用的に使用される粉末は１０μｍ程度の大きさであるため、Ｃｕ粉末はすべて反応せず接合部Ｓｎ粉末とＣｕ粉末との界面に生成する金属間化合物相の組織はＣｕ粉末の表面に形成されるため粗く、強度にばらつきが生じる。更に、強度重視のためにはＣｕ粉末を多く使用しなければならないため、Ｓｎ粉末の影響が大きい、はんだ付け特性が低下するなどの問題がある。また、金属間化合物の生成は融液状態のＳｎと固体状態のＣｕとの拡散反応によるため強度維持に寄与するＣｕ₆ Ｓｎ₅ 金属間化合物相の生成速度が遅く反応させるのに時間がかかるなどの問題
もある。

一方、粉末を微細化した粒子をはんだ材に添加して特性改善に用いることも検討されているが、例えばＷＯ２００６／１２６５６４号公報（特許文献２）に示すように、１μｍ未満の粒子をはんだ付け後の組織を微細化する目的で添加されており、上述した特許文献２のような金属間化合物の接合部を得るための合金反応を目的とした添加はされていないのが現状である。

そこで、発明者らは、特開２００８−１７８９０９号公報（特許文献３）にて、２種類の元素Ａ及びＢからなる合金で、元素Ａが元素Ｂより融点が高く、元素Ｂからなる常温安定相と元素Ａ及びＢからなる常温安定相ＡｍＢｎ（ｍ，ｎは合金系による固有の数値）を有する合金において元素Ａを元素Ｂからなる常温安定相中に過飽和固溶させることによって作製した接合材料を用い、過飽和固溶体が分解して常温安定相ＡｍＢｎが析出する温度に保持して溶解接合させることによってＰｂ−Ｓｎ共晶はんだやＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ鉛フリーはんだのリフロー温度においても接合強度を維持できることを見出した。

上記発明は、一般のはんだ付け時の接合強度を確保することを目的としており、元素ＡをＣｕ、元素ＢをＳｎとした材料ではＳｎ相が一定の割合で残存する。そのため、例えば半導体素子とヒートシンクを接合する接合材や高温環境下に曝される部材を接合するための材料として、急冷凝固したＳｎＣｕ粉末を使用する場合、リフロー温度より更に高温となり、液相状態のＳｎが接合部より流れ出す可能性がある。
特開２００３−２６０５８７号公報ＷＯ２００６／１２６５６４号公報特開２００８−１７８９０９号公報

以上より、リフロー温度よりさらに高温側で、はんだ付け性を確保しつつ、溶融Ｓｎ液相が流れ出さず、強度を維持できる実用的な非Ｐｂ接合材は無いのが現状である。

上述した特許文献３による急冷凝固したＳｎＣｕ合金粉末に、直径が１μｍ未満の大きさ（以下、サブミクロンという）のＣｕ系粉末を適量混合する。サブミクロンの粉末は比表面積が大きく反応性が高いため、過飽和固溶体からの析出反応に加えて更に添加Ｃｕ系粉末と余分Ｓｎとの反応により、接合部のＣｕ₆ Ｓｎ₅ やＣｕ₃ Ｓｎを含む組織割合を増加させる。これにより接合温度は通常のはんだ接合温度と同じであるにも関わらず、接合後はリフローより高い温度でも高温強度を確保しつつ、液相状態のＳｎが流れ出さない接合部が得られる。

但し、Ｃｕのサブミクロン粉末は、粉砕、気相反応等いずれの製造方法を採用してもコスト高となるが、より安価な酸化銅（Ｃｕ₂ Ｏ、ＣｕＯ）や表面酸化したＣｕでも比表面積が大きくなるサブミクロン粉末を用いた場合は、酸化層の影響を一般的な粉末よりも少なくでき、溶融Ｓｎと接触してＣｕ₆ Ｓｎ₅ やＣｕ₃ Ｓｎと言ったＣｕとＳｎの反応による金属間化合物の形成が起こる。更に、はんだ用フラックスを添加した場合、はんだ用フラックスがはんだ粉末表面の酸化層だけでなく酸化銅の還元作用も同時に作用することで、より効果が高くなる。

以上より、酸化銅や表面酸化したＣｕ粉末でもサブミクロン粉末を使用した場合には過飽和析出反応に加えて上述の添加Ｃｕ粉末と余分Ｓｎとの反応により、接合部全体をＣｕ₆ Ｓｎ₅ やＣｕ₃ Ｓｎを含む組織割合を増加させられる。これにより、接合温度は通常のはんだ接合温度と同じであるにも関わらず、接合後はリフローより高い温度でも溶融せずに高温強度を確保し、Ｓｎの流れ出しを防止できる接合部を得られることを見出した。

その発明の要旨とするところは、
（１）Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金よりなる粉末と、銅、酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有す銅微粉末との少なくとも１種または２種以上の粉末を混合してなる材料を用いることを特徴とする鉛フリー高温用接合材料。
（２）前記（１）に記載のＣｕ、酸化銅、酸化第二銅、および表面酸化層を有す銅微粉末が、１μｍ未満の粒径を有することを特徴とする鉛フリー高温用接合材料。

（３）Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金よりなる粉末と、銅、酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有す銅微粉末との少なくとも１種または２種以上の粉末を混合してなる材料に、フラックスを混合して用いることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の鉛フリー高温用接合材料。
（４）ＳｎＣｕ粉末の合金比が、Ｃｕが３８％以下で残部がＳｎと不可避的不純物からなり、急冷凝固にて製造されたことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の鉛フリー高温用接合材料。

（５）Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金よりなる粉末と、銅、酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有す銅微粉末との少なくとも１種または２種以上の粉末を混合する割合を７．００：３．００〜９．９５：０．０５としたことを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の鉛フリー高温用接合材料。
（６）Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金よりなる粉末と、銅、酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有す銅微粉末との少なくとも１種または２種以上の粉末を混合してなる材料に、フラックスを重量比で１〜３０％添加することを特徴とする、前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の鉛フリー高温用接合材料にある。

本発明材は、接合温度は通常のはんだ接合温度と同じであるにも関わらず、接合後はリフローより高い温度でも高温強度を確保しつつ、余分の溶融Ｓｎが流れ出さない接合部を得られる材料を提供するものであり、高温はんだ、高温部材接合用ロウ材、高温に曝される貫通孔に充填する封孔材等に対応した、鉛フリー高温用接合材として用いることが可能となる。

以下本発明について詳細に説明する。
Ｓｎ粉末はアトマイズ法や粉砕法等で製造したものを用いれば良い。ＳｎＣｕ粉末は、Ｓｎと３８質量％以下のＣｕ合金組成を有するようにアトマイズ法やメルトスパン法および水中紡糸法などの急冷法によって作製する。そのときの形状については特に限定するものではなく、粉末、線、棒、薄帯、板等でもよい。本発明の組成範囲のＳｎＣｕ合金中では、急冷しなければＳｎ相とＣｕ₆ Ｓｎ₅ 金属間化合物が平衡状態図に従った割合で存在する。

しかし、急冷することによって本来の組成比よりもＣｕがＳｎ相に強制固溶され、見かけ上Ｓｎ相比が増大し、かつこのＳｎ固溶体は、本来のＳｎ相とほぼ同等の２３０℃近傍で溶融し、良好なはんだ付けに寄与すると共に溶融したＳｎ相は、Ｃｕ及び／または酸化銅、及び／または酸化第二銅、及び／または表面酸化層を有すＣｕ粉末と金属間化合物を形成する反応が起こる。

急冷する方法は上述したように、アトマイズ法やメルトスパン法などがあるが、特に、ヘリウムガスアトマイズ法やメルトスパン法が急冷手段としては有効である。しかし、遠心噴霧やアルゴンアトマイズ、窒素ガスアトマイズは、はんだ粉末を量産的に製造する手段としては非常に有効であり、その冷却速度はアトマイズされた後の粉末粒径に依存するため、手段であっても細粒については、本発明の範疇に帰属するものである。また、例えば水中紡糸法によれば線材が得られる。また、中紡糸法と矯正または引抜き加工をすれば棒線が得られる。

ＳｎＣｕ系合金中のＣｕ含有量は３８％以下が最適である。その理由は、ぬれ性を確保して、はんだ付けに寄与するＳｎ固溶体量とはんだ付け後の強度維持に寄与するＣｕ₆ Ｓｎ₅ 金属間化合物量とのバランスで決定される。本発明材量の目的に適用するには、Ｃｕ量が３８％を超えると急冷法であっても、Ｃｕ₆ Ｓｎ₅ 金属間化合物生成量が大幅に多くなり、はんだ付けに寄与するＳｎ固溶体量が減少し、ぬれ性が劣化して良好なはんだ付けが困難となるため、その上限を３８％とした。また、Ｃｕ量が１０％未満では、はんだ付け後の強度維持に寄与するＣｕ₆ Ｓｎ₅ 金属間化合物量を確保するためＣｕ及び／または酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有すＣｕ粉末サブミクロン粉末の混合量が増加する傾向にあるため、好ましくは１０〜３２％とする。

Ｃｕ及び／または酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有すサブミクロンのＣｕ粉末はＳｎＣｕと同様の手法で作製後に粉砕等によりサブミクロンにする手法、もしくは気相中の反応や液相中の反応から直接得る手法、真空もしくは減圧下で金属を溶融させた蒸気より直接得る手法等がある。いずれの場合もＳｎまたはＳｎＣｕ粉末と均一に分散させること、並びにＳｎとＣｕの金属間化合物を生成させる反応を促進するために比表面積を確保することが必要であり、本発明の材料として適用するためには、サブミクロン以下の粒径を有することが求められる。上記サブミクロン以下の粒径とは１μｍ以下である必要がある。１μｍを超えるとＳｎまたはＳｎＣｕ粉末と混合する際に均一に分散すること並びに反応を促進するための比表面積の確保が困難となる。したがって、１μｍ以下とした。

フラックスは、ロジン系や塩化物系フラックスで還元作用が１５０〜３５０℃で有効となるものであれば、一般的なはんだ付け用フラックスを用いてよい。フラックスは、はんだペーストの粘度を調整すると共に通常はんだボールの酸化皮膜を除去し、ぬれ性を確保するために用いられるが、本発明では酸化銅／酸化第二銅／表面酸化層を持つＣｕ系粉末の還元作用を得るためにも用いられる。

ＳｎＣｕ粉末と、Ｃｕ及び／または酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有すＣｕ粉末との混合比を７．００：３．００〜９．９５：０．０５とする。Ｃｕ及び／または酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有すＣｕ粉末の混合比は、ＳｎＣｕ粉末のＳｎ量とのバランスで決定される。しかし、７．００：３．００未満では、Ｃｕが余剰となり、接合部にＣｕのクラスターが形成される。これは、２５０℃といった、通常のはんだ付け温度で溶融しないため接合に寄与せず、接合部全体の強度が低下する。９．９５：０．０５以上では、溶融・凝固後の接続部組織におけるＣｕＳｎ金属間化合物の形成が不十分となり、残存Ｓｎ相が多くなりすぎ、ＣｕＳｎ金属間化合物でＳｎ相を囲む接合部を得ることが困難となることから、７．００：３．００〜９．９５：０．０５とする。

フラックスは、はんだペーストの粘度を調整すると共に、溶融・凝固後の接続部組織におけるＣｕＳｎ金属間化合物の形成促進させる。粉末表面の酸化層や酸化物の還元効果を発揮するためには、粉末混合材に対する重量比で１％以上必要である。但し３０％を超えるとフラックス残渣が接合部組織内部に残るため、これがボイドとなり、接合部全体の強度が低下する。

上記フラックスとしては、例えばロジン系フラックス、塩化亜鉛等を含む水溶性フラックス等で、部品およびパターン表面の酸化物除去、はんだ付け中の再酸化防止並びに溶融はんだの表面張力低下の作用を有し、はんだ付け性を向上させるものをいう。さらに、フラックスの作用をさらに強化させ、はんだ付け性を向上させる酸無水物等の活性剤を添加しても良い。

以上の範囲で制御された、接合材は通常のはんだ付け温度で十分な接合部を形成できる。かつ、得られた接合部はＣｕＳｎ金属間化合物で形成されるため通常のはんだ付け温度で、接合強度を確保するとともに、液相のＳｎはＣｕＳｎ金属間化合物で囲まれるため、流れ出しなどの悪影響を及ぼさない。

図１は、Ｓｎ₂₅Ｃｕはんだ粉末とＣｕ₂ Ｏサブミクロン粉末を混合（混合比９：１）、塩化物系フラックスを重量比１５％添加してペースト化、これを大気中で２５０℃にて加熱して形成した接合部の電子顕微鏡による断面観察状態を示す写真である。この図に示すように、図１（ａ）は混合状態を示す電子顕微鏡による断面写真であり、図１（ｂ）は混合した後２５０℃で加熱、凝固後の電子顕微鏡による断面写真である。このように、結果を電子顕微鏡にて断面観察を実施し、成分についてはＥＤＳにて分析を行い、組織の同定を行った。混合状態では、Ｓｎ₂₅Ｃｕはんだ粉末とＣｕ₂ Ｏサブミクロン粉末が反応せず、粉末外側にＣｕ₂ Ｏサブミクロン粉末が凝集しているが、フラックス混合したペーストを加熱した場合、反応が進み全てＣｕ₆ Ｓｎ₅ 相となっていることが分かる。

以下、本発明について実施例により具体的に説明する。
図２は、本発明に係るＳｎＣｕ粉末とＣｕ₂ Ｏサブミクロン粉末とフラックスとの混合ペーストを加熱してＣｕ板同士を接合、その断面を研磨し電子顕微鏡により断面観察した状態を示す写真である。すなわち、Ｓｎ₂₅Ｃｕ粉末とＣｕ₂ Ｏサブミクロン粉末を９．５：０．５で混合ペーストを作製し本発明材とした。Ｃｕ板の間に本発明材を塗布し、２５０℃で加熱して１５分間保持した後、室温まで冷却してＣｕ板同士を接合した。その接合断面を割出して研磨し、電子顕微鏡にて観察したものである。

この図２に示すように、Ｃｕ板上でぬれ広がり、Ｃｕとの界面にＣｕ₃ Ｓｎ、内部はＣｕ₆ Ｓｎ₅ 相となる接合部が得られた。この接合部はＳｎが見られないため融点が４１５℃以上となる。よって、本発明材は２５０℃加熱で部材を接合でき、かつ通常のはんだ付け温度以上の耐熱性を持ち、余分のＳｎ相が無い接合部が得られた。同様に本発明材と比較材についてそれぞれ接合後、断面に沿って切断し、金属顕微鏡並びに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行った。その結果を表１に示す。

表１に示す、ぬれ性はＣｕ板と接合部が面接触、かつＳｎとＣｕが十分に拡散していることを示すＣｕ₃ Ｓｎ金属間化合物を形成しているのを○とし、点接触のみの場合は△、点接触も無いのをぬれ性無しの×とした。接合強度は、上記接合材（接合面積５ｍｍ² ）を３５０℃に再加熱し１５分保持後、Ｃｕ板に加重を掛けて接合部の高温せん断試験を実施、せん断力５．０Ｎ以上を○とし、それ未満を強度不足の×とした。

表１に示すＮｏ．１〜１３は本発明例であり、Ｎｏ．１４〜２０は比較例である。

表１に示すように、本発明例Ｎｏ．５〜７はＳｎ粉末のみにＣｕ系サブミクロン粉末を混合したもので、Ｎｏ．８〜９はＣｕ系サブミクロン粉末を２種または３種混合したのち、Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金粉末と混合したもの、Ｎｏ．１０〜１３はＳｎ粉とＳｎＣｕ粉を混合したのち、Ｃｕ系サブミクロン粉末を混合したものである。

表１に示すように、比較例Ｎｏ．１４はＳｎおよび／またはＳｎＣｕ合金粉末中のＣｕが高いために、２５０℃でのぬれ性がなく、３５０℃での接合強度が弱い。比較例Ｎｏ．１５はＳｎおよび／またはＳｎＣｕ合金粉末中のＣｕが低いために、２５０℃でのぬれ性はあるが、３５０℃での接合強度が弱い。比較例Ｎｏ．１６はサブミクロン粉末の粒径が大きいために、２５０℃でのぬれ性は点接触のみであり、３５０℃での接合強度が弱い。

比較例Ｎｏ．１７はサブミクロン粉末の混合がないために、２５０℃でのぬれ性はあるが、３５０℃での接合強度が弱い。比較例Ｎｏ．１８はサブミクロン粉末の粒径が大きく、サブミクロン粉末との混合比が低く、かつフラックがないために、２５０℃でのぬれ性がなく、３５０℃での接合強度が弱い。

比較例Ｎｏ．１９はＳｎおよび／またはＳｎＣｕ合金粉末中のＣｕが高く、２５０℃でのぬれ性がない。また、サブミクロン粉末との混合比が低いために、３５０℃での接合強度が弱い。比較例Ｎｏ．２０はＳｎおよび／またはＳｎＣｕ合金粉末中のＣｕが高く、２５０℃でのぬれ性が点接触になり、サブミクロン粉末との混合比が低く、かつフラックまたは活性剤が高いために、３５０℃での接合強度が弱い。これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜１３は本発明の条件をいずれも満足していることから、ぬれ性および接合強度の優れていることが分かる。

ＳｎＣｕ粉末とＣｕ₂ Ｏサブミクロン粉末を混合、フラックスを添加、および加熱して接合部を形成した電子顕微鏡による断面観察した状態を示す写真である。本発明に係るＳｎＣｕ粉末とＣｕ₂ Ｏサブミクロン粉末とフラックスとの混合ペーストを加熱してＣｕ板同士を接合、その断面を研磨し電子顕微鏡により断面観察した状態を示す写真である。

Claims

Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金よりなる粉末と、銅、酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有す銅微粉末との少なくとも１種または２種以上の粉末を混合してなる材料を用いることを特徴とする鉛フリー高温用接合材料。
請求項１に記載のＣｕ、酸化銅、酸化第二銅、および表面酸化層を有す銅微粉末が、１μｍ未満の粒径を有することを特徴とする鉛フリー高温用接合材料。
Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金よりなる粉末と、銅、酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有す銅微粉末との少なくとも１種または２種以上の粉末を混合してなる材料に、フラックスを混合して用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の鉛フリー高温用接合材料。
ＳｎＣｕ粉末の合金比が、Ｃｕが３８％以下で残部がＳｎと不可避的不純物からなり、急冷凝固にて製造されたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛フリー高温用接合材料。
Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金よりなる粉末と、銅、酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有す銅微粉末との少なくとも１種または２種以上の粉末を混合する割合を７．００：３．００〜９．９５：０．０５としたことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛フリー高温用接合材料。
Ｓｎおよび／またはＳｎＣｕ合金よりなる粉末と、銅、酸化銅、酸化第二銅、表面酸化層を有す銅微粉末との少なくとも１種または２種以上の粉末を混合してなる材料に、フラックスを重量比で１〜３０％添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の鉛フリー高温用接合材料。