WO2014168026A1 - ソルダペースト - Google Patents

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WO2014168026A1
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powder
solder paste
intermetallic compound
mass
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素基 興梠
俊策 吉川
咲枝 岡田
太郎 糸山
秀之 小室
尚子 平井
慶太朗 清水
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千住金属工業株式会社
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    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1635—Composition of the substrate
    • C23C18/1637—Composition of the substrate metallic substrate

Definitions

  • the present invention relates to a solder paste used for substrate bonding.
  • the laminated substrate is a substrate in which each substrate is electrically bonded by filling a via hole provided in each substrate with a bonding material such as solder and applying pressure while heating.
  • a bonding material such as solder and applying pressure while heating.
  • the joint formed during the primary reflow melts during the secondary reflow, defects such as breakage of the joints and displacement of the substrate will occur. There are things to do. Therefore, there is a need for a bonding material that forms a joint that does not flow out during secondary reflow but also has a certain degree of bonding strength. Therefore, the joint formed at the time of primary reflow is made of a bonding material that is heated (high melting point) during the primary reflow process and does not remelt during the secondary reflow.
  • the bonding material for bonding the first layer and the second layer melts at the time of primary reflow,
  • the joint formed by the secondary reflow is required not to melt even at 270 ° C. which is the maximum temperature of the secondary reflow.
  • Patent Document 1 discloses a solder paste in which Cu balls and Sn balls are mixed in a flux. At a temperature equal to or higher than the melting point of Sn, the solder paste forms a compound containing Cu 6 Sn 5 from a part of the Cu ball and the Sn ball, and the Cu balls are bonded to each other by the compound containing Cu 6 Sn 5. Therefore, the remelting temperature becomes high.
  • the Sn balls when the Sn balls are melted, the Sn wets and spreads on the Cu balls, fills the gaps between the Cu balls, and exists relatively uniformly between the Cu balls. Thereby, Cu 6 Sn 5 having a melting point of 400 ° C. or higher is formed on at least a part of the surface of the Cu ball, and the Cu balls are bonded to each other by Cu 6 Sn 5 .
  • Patent Documents 2 and 3 disclose that an intermetallic compound powder is blended in advance with a solder paste, but at the same time, blending of a copper fine powder is also essential.
  • solder paste disclosed in Patent Documents 1, 2, and 3 changes with time in a storage period of about 3 months, and the viscosity increases.
  • the mechanism by which solder paste causes such a change with time is that the metal element in the metal powder is eluted as a metal ion by the organic acid or activator in the flux, and this metal ion is dissolved in the organic acid or activity in the flux. It reacts with the agent to form a metal salt.
  • solder pastes disclosed in Patent Literatures 1, 2, and 3 Sn and Cu are added as metal powders.
  • oxidized Cu is reduced to Cu ions by an organic acid or activator in the flux, Further, it reacts with rosin or organic acid to form a metal salt of Cu.
  • the viscosity of the solder paste is increased to reduce the stability over time, which means printability and storability. There is a risk of short circuit.
  • the mounting technology has also been increased in density, and the size of the connection terminals of the printed wiring board has also been reduced. For this reason, the printing area of the solder paste is also reduced, the adjacent interval is narrowed, and excellent printability is required for the solder paste printed on the connection terminals.
  • the Cu ball-containing solder paste is changed in the storage period of about 3 months and increases in viscosity even if it is stored in a sealed container after preparation. Moreover, when the container for containing the solder paste is opened and used for soldering work, the solder paste in the container will change with time in about half a day, and the viscosity will increase.
  • solder paste containing Cu balls is also given a guarantee period of 3 months or more.
  • the problem of such aging change during the storage period becomes remarkable in the case of solder paste used for a fine circuit as in today. That is, the hole in the metal mask is reduced to about 200 ⁇ m or less, and finer solder particles having a particle size of 25 to 38 ⁇ m are required. Therefore, the surface area of the entire solder particle is increased, and this seems to have a great influence on the change with time of the solder paste.
  • An object of the present invention is to cope with the recent downsizing of electronic devices, and particularly when the laminated substrate is heated after the secondary reflow, the joint formed by the primary reflow does not flow out at room temperature (25 ° C.) and Even at high temperatures (250 ° C.), it has a joint strength as high as or better than that of a solder paste containing Cu balls, and has good temporal stability equivalent to or better than that of a general solder paste containing no Cu balls. It is to provide solder paste.
  • the inventors focused on the metal powder in the solder paste, not the flux component. Specifically, as a metal powder to be added to the solder paste, Cu powder is not added, but instead, CuSn intermetallic compound powder which is pre-reacted with Sn and made an intermetallic compound is added to the solder paste. Pay attention. As a result, the present inventors added not “Cu powder” but “intermetallic compound powder composed of Cu and Sn” in which Cu and Sn were reacted in advance to the solder paste, so that Cu alone was a bonding material. Since it is not present in the inside, the idea that Cu ion elution can be suppressed was obtained.
  • solder paste a mixture of Sn-based solder powder and intermetallic compound powder is mixed with the flux to obtain a solder paste.
  • intermetallic compounds have poor wettability, it has not been considered that a joint having sufficient joint strength can be obtained even if it is powdered and blended with solder paste.
  • the poor wettability is not disadvantageous. Rather, the intermetallic compound powder composed of Cu and Sn is less oxidized than the Cu powder, so that the wettability to the substrate when made into a paste becomes better.
  • an intermetallic compound it is difficult to oxidize even if it is pulverized to increase the surface area, that is, it is difficult to form an oxide on the surface. I learned that there is an advantage of less change over time.
  • Patent Documents 4 and 5 Even in the prior art, as disclosed in Patent Documents 4 and 5, it has been proposed to add a small amount of intermetallic compound to the solder paste, but the purpose is to improve the strength at room temperature. It does not increase the melting temperature.
  • Patent Document 6 there is a material disclosed in Patent Document 6 as a material for raising the melting temperature of the joint, but this material is different in composition from the present invention in that Ni powder is plated on Cu powder .
  • the metal powder component is composed of an intermetallic compound powder composed of Cu and Sn and a solder powder mainly composed of Sn, and the metal powder component A solder paste comprising 10 to 70% by mass of a compound powder and 30 to 90% by mass of the solder powder.
  • intermetallic compound refers to a compound formed by bonding Cu and Sn at a predetermined integer ratio.
  • the solder paste according to the present invention contains an intermetallic compound powder composed of Cu and Sn and a metal powder component composed of a solder powder mainly composed of Sn. There is no Cu single-phase component in such metal powder components.
  • the solder powder used in the present invention has a more stable structure than the cubic Cu single phase.
  • solder paste according to the present invention hardly causes Cu ions to elute in the bonding material, it hardly reacts with the flux component to form a Cu metal salt, and has excellent temporal stability.
  • the intermetallic compound powder composed of Cu and Sn reacts with the Sn of the solder powder, and this reaction causes the intermetallic compound powder and A network structure of the intermetallic compound is formed between the intermetallic compound powder and the connection terminal. That is, since Sn in the solder powder forms a new Cu 6 Sn 5 network structure, the bonding strength at high temperature is increased. Therefore, since the joint formed using the solder paste according to the present invention has a high melting point of the formed intermetallic compound, the metal does not flow out of the joint during heating after the secondary reflow, and the joint is high. A joint having strength can be formed.
  • rosin and additives with strong activity that could not be used due to stability problems over time can now be used, improving the wettability of solder paste and promoting the formation of a network structure by forming new intermetallic compounds. As a result, further improvement in bonding strength can be expected.
  • Intermetallic compound powder used in the solder paste according to the present invention is composed of Cu and Sn, and since Cu forms an intermetallic compound with Sn, there is no Cu single phase. Thereby, there is almost no elution of Cu ion in the flux when it is used as a solder paste, and it has excellent temporal stability.
  • the blending ratio of the intermetallic compound is 10 to 70% by mass, preferably 15 to 65% by mass, and more preferably 20 to 50% by mass with respect to the metal powder component.
  • the joint formed using the solder paste according to the present invention forms a network structure of intermetallic compounds by heating during reflow.
  • the intermetallic compound has a high melting point
  • the solder paste according to the present invention when used for bonding the first layer substrate and the second layer substrate, it is a temperature for bonding the third and subsequent layers to 250.
  • a metal does not flow out of the joint at a temperature of 270 ° C. to 270 ° C., and a high bonding strength is obtained.
  • the mass ratio of Sn and Cu in the intermetallic compound powder is preferably in the range of 8: 2 to 1: 9, more preferably 7: 3 to 2: 8. And particularly preferably 6: 4 to 3: 7, most preferably 6: 4 to 4: 6.
  • the intermetallic compound formed at this mass ratio include Cu 3 Sn and Cu 6 Sn 5 . Since these have a melting point of 400 ° C. or higher, when the joint is composed of these intermetallic compounds, the remelting temperature is increased and it can be used on the premise that they are heated a plurality of times.
  • the solder paste according to the present invention preferably contains Cu 3 Sn as an intermetallic compound.
  • Cu 3 Sn is present in the solder paste
  • Sn in the solder reacts with Cu 3 Sn in the intermetallic powder during formation of the solder joint by reflow, and a part of Cu 3 Sn is Cu 6 Sn 5.
  • changes in, the Cu 6 Sn 5 that is the newly formed, to form a network structure of Cu 6 Sn 5 with and between the connecting terminal and the intermetallic compound powder has been added in advance intermetallic compound powder Because.
  • the content ratio of Cu 3 Sn to Cu 6 Sn 5 in the solder joint formed by the solder paste of the present invention is preferably 48: 1 to 13:33. Within this range, the joint strength of the joint is high.
  • the “content ratio between Cu 3 Sn and Cu 6 Sn 5 ” in the present invention represents the content ratio between Cu 3 Sn and Cu 6 n 5 in the entire intermetallic compound.
  • the average particle size of the intermetallic compound powder is preferably 50 ⁇ m or less for use as a solder paste.
  • the present invention has been proposed to solve the problem of preventing the change with time when the conventional solder paste is made into a fine powder, and for soldering for a fine structure.
  • the average particle size is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the surface of the aforementioned intermetallic compound powder may be coated with a metal plating composed of one or more metal elements other than Cu.
  • a metal plating composed of one or more metal elements other than Cu.
  • Examples of the plating material for the intermetallic compound powder include Sn and Ni as metal elements other than Cu.
  • the metal plating can be formed by a conventionally known method such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the film thickness of the metal plating is not particularly limited, but generally 0.01 to 10 ⁇ m can be considered. Preferably, it is 0.1 to 3 ⁇ m.
  • solder powder used in the present invention is used for bonding between a connection terminal of a substrate and an intermetallic compound powder or bonding between intermetallic compound powders.
  • the ratio of the solder powder containing Sn as a main component to the metal powder component is 30 to 90% by mass, preferably 40 to 85% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass. .
  • “consisting mainly of Sn” means that the content of Sn in the solder powder is 40 to 100% by mass.
  • the main component of Sn is that the material used for the connection terminal of the substrate is Cu, and a network structure of the intermetallic compound is formed between the intermetallic compound powder used in the present invention and the connection terminal. is there.
  • the Sn content is 40 to 100% by mass, even if the alloy composition of the solder powder contains Cu, there is no Cu single phase.
  • solder is a metal or alloy used for bonding between materials, and can be reflowed at a peak temperature of 270 ° C. or lower during mounting.
  • solder powder composition examples include Sn, Sn—Ag—Cu, Sn—Bi, Sn—In, Sn—Ag, Sn—Cu, Sn—Sb, and Sn—Ni.
  • elements not added from Ag, Cu, Bi, In, Ni, Co, Sb, Ge, Ga, P, Fe, Zn, Al, and Ti are added to the respective compositions. May be selected and at least 5% by mass of each element may be added.
  • composition of the solder powder comprising at least one of Sn, Ag, Cu, Bi, In, Ni, Co, Sb, Ge, Ga, P, Fe, Zn, Al and Ti on the surface of the solder powder
  • One or more layers of metals or alloys other than Cu alone may be coated.
  • solder powder constituting the solder paste of the present invention a mixture of two or more kinds of solder powders having different compositions and particle sizes may be used.
  • the average particle size of the solder powder is 50 ⁇ m or less when used as a solder paste.
  • the intermetallic compound powder according to the present invention is composed of one or more of Cu 3 Sn and Cu 6 Sn 5 , and is present in the solder paste according to the present invention when the intermetallic compound powder satisfies the above-described content ratio.
  • the content ratio of the Sn content, the Cu 3 Sn content, and the Cu 6 Sn 5 content preferably satisfies the following formula.
  • a low ⁇ ray bonding material can be obtained by using a low ⁇ ray material for the solder powder and the intermetallic compound powder. By using this bonding material for bonding around the memory, soft errors can be prevented.
  • the flux used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for solder paste. Therefore, what is used may be a mixture of generally used rosin, organic acid, activator and solvent.
  • Cu is not contained as a single metal, and the elution of Cu ions does not impair the stability over time. The advantage is that stronger active agents may be used.
  • the blending ratio of the metal powder and the flux component is not particularly limited, but preferably the metal powder component: 80 to 90% by mass and the flux component: 10 to 20% by mass.
  • solder paste according to the present invention thus prepared is attached to a soldered portion on a fine circuit board by, for example, a printing method, a discharge method using a dispenser, or a transfer method using a transfer pin. Reflow can be performed. In that case, it is possible to realize stability over time equal to or higher than that of a general solder paste not containing Cu balls and Cu powder.
  • the soldering temperature that is, the reflow temperature is not particularly limited, but there is no particular problem if the soldering is performed at a temperature of 250 to 270 ° C., for example.
  • the solder paste of the Example containing the solder powder of the composition ratio shown in Table 1, and the intermetallic compound powder, and the solder powder, the intermetallic compound powder, and the Cu powder similarly shown in Table 1 are contained in an appropriate combination.
  • the solder pastes of comparative examples were prepared, and for each, the bonding strength at normal temperature and high temperature, the color of the appearance of the soldered portion, and the stability over time evaluated by the change in viscosity were investigated.
  • the blending ratio of the metal powder component and the flux component in this example was 88% by mass of the metal powder component and 12% by mass of the flux component. However, in Comparative Example 4, the metal powder component was 80% by mass and the flux component was 20%.
  • the method for producing a solder paste according to this example and the method for evaluating each property are as follows.
  • solder paste of the example was produced as follows. First, Sn powder (solder powder) having an average particle diameter of 20 ⁇ m and each solder powder containing Sn as a main component and the content of Sn having an average particle diameter of 20 ⁇ m are between 23 and 68 mass% with respect to Cu. And an intermetallic compound powder composed of Cu and Sn appropriately selected in step 1 are prepared in an amount corresponding to the ratio shown in Table 1, and these metal powders are put into a paste-like rosin flux of SDC5 (trade name) manufactured by Senju Metal. It was immersed and kneaded for 5 minutes to produce the solder paste of the example. The ratio of the flux was adjusted to be 12% by mass with respect to the mass of the entire solder paste.
  • the paste of the comparative example was prepared in the same manner as the solder paste of the example.
  • the Cu powder of the comparative example 3 was obtained by comparing the Cu powder manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry with an average particle size of 7.5 ⁇ m.
  • a Cu powder having an average particle diameter of 0.3 ⁇ m was used in accordance with Patent Document 2.
  • reflow soldering was performed as follows.
  • the reflow temperature was 250 ° C.
  • the shear strength of the joint between the chip resistance and the substrate can be measured under two temperature conditions: normal temperature (25 ° C) and high temperature (250 ° C). Measured and determined as bonding strength.
  • the shear strength test conditions were as follows: shear rate at normal temperature: 6 mm / min, high temperature: 24 mm / min, and test height at 100 ⁇ m at both normal and high temperatures. Then, the shear strength was measured 10 times for each solder paste, and the average was calculated. In the test at room temperature, assuming that the mounted product having the joint of the present invention is in operation, the one whose average value exceeds 20.0 N is “pass” so as not to be damaged by impact or the like.
  • the average value is set so that the joint does not flow out or the mounted component does not shift during heating after the secondary reflow. What exceeds 0.0N is a “pass”.
  • the static test is a test for evaluating storage stability. Specifically, solder powder and Cu powder or intermetallic compound powder and a paste flux from which the thixotropic agent is removed are kneaded in a beaker. Then, each created sample was allowed to stand at 35 ° C. for 24 hours, and the color change was confirmed by visual observation. Those that did not change from the original yellow color, or those that were yellowish green even if changed slightly, were designated as “ ⁇ (good)”, and those that changed to green were designated as “x (bad)”. This test confirms whether Cu ions that affect the stability over time dissolve in the flux and cause the formation of patina.
  • the initial viscosity immediately after production of each solder paste and the post-aging viscosity of each solder paste returned to room temperature after 6 months of refrigerated storage at 0 ° C. to 10 ° C. were measured with a Malcolm PCU-205 apparatus. Then, the rate of change in viscosity was calculated by the formula ⁇ (viscosity after aging ⁇ initial viscosity) / initial viscosity ⁇ 100 ⁇ . A sample whose viscosity change rate was within ⁇ 15% from the initial viscosity was determined as “pass”.
  • the dynamic test is a test for evaluating the temporal stability during actual use with continuous printability. Specifically, the viscosity of the prepared solder paste when subjected to a squeegee for a maximum of 24 hours with a printing machine is measured every 8 hours, and the viscosity change rate is calculated by the same method as in the static test. Was evaluated as continuous printability with a time exceeding 15%.
  • the test apparatus used was the same apparatus as in the static test.
  • Table 1 shows the evaluation results of these evaluation tests.
  • surface is the mass% (wt%) with respect to a solder paste.
  • the bonding strength is improved to an unprecedented level, such as 40 N or more at normal temperature and 1.0 N or more at high temperature.
  • solder paste of the comparative example since the flux was changed to yellowish green, it is considered that a large amount of Cu ions were eluted. Therefore, it was found that the solder paste of the comparative example was inferior in stability over time.
  • Comparative Example 1 since intermetallic compound powder is as low as 5%, stability over time is ensured, but the bonding strength of the solder joint cannot be maintained at 250 ° C.
  • Comparative Example 2 since the amount of intermetallic compound powder is as high as 80%, Sn solder powder is small and sufficient bonding is not performed.
  • Comparative Example 3 is an example using Cu powder, and the viscosity change is large.
  • Comparative Example 4 is an example including three types of intermetallic compound powder, Cu powder, and solder powder, and the viscosity change is remarkable.

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Abstract

　２次リフロー以降の加熱時に、継手より金属が流れ出さず、常温下および高温下において高い接合強度を有し、経時安定性に優れるソルダペーストは、金属粉末成分とフラックス成分とから構成され、該金属粉末成分がＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物粉末１０～７０質量％とＳｎを主成分とするはんだ粉末３０～９０質量％とからなる。Ｃｕ単相が金属間化合物粉末中およびはんだ粉末中に存在しないため、フラックスへのＣｕイオンの溶出が抑制される。

Description

ソルダペースト
　本発明は、基板接合に用いられるソルダペーストに関する。
　ノートブック型パーソナル・コンピュータや携帯電話等の民生用モバイル電子機器の普及に伴い、このような電子機器の小型化、高性能化への要求は高まっている。この要求に応えるため、近年では、プリント配線板の高密度化に加え、プリント配線板を複数層積層した積層基板が用いられている。
　積層基板は、各基板に設けられたビアホールにはんだなどの接合材料を充填し、加熱しながら加圧することにより、各基板を電気的に接合した基板である。基板の積層数が３層以上の場合、１層目と２層目との接合（１次リフロー）の際に接合材料によって形成された継手が、３層目との接合（２次リフロー）の際に溶融して流れだしてしまうと、接続短絡などの不良の原因となる。
　また、金属が流れださない場合でも、２次リフローの際に１次リフロー時に形成された継手が溶融してしまうと、接合箇所が破損し、基板の位置がずれてしまう等の不良が発生することがある。そのため、２次リフローの際に流れださないだけでなく、ある程度の接合強度も持つ継手を形成する接合材料が求められる。そこで、１次リフロー時に形成された継手は、その１次リフローのプロセス中に高温化（高融点化）して、２次リフローの際に再溶融しない接合材料が用いられている。
　例えば１次リフロー時の加熱温度と２次リフロー時の加熱温度が同じ２５０℃～２７０℃の場合、１層目と２層目とを接合する接合材料は、１次リフロー時には溶融するものの、１次リフローにより形成された継手は２次リフローの最高温度である２７０℃でも溶融しないことが要求される。
　このような再溶融温度の高い接合材料として、特許文献１には、ＣｕボールとＳｎボールとをフラックス中で混合したソルダペーストが開示されている。Ｓｎの融点以上の温度において、ソルダペーストはＣｕボールの一部とＳｎボールとからＣｕ6Ｓｎ5を含む化合物を形成し、Ｃｕボール同士はＣｕ6Ｓｎ5を含む化合物により結合される状態となるため、再溶融温度が高くなる。この発明によれば、Ｓｎボールが融解したとき、ＳｎはＣｕボールに濡れ拡がり、Ｃｕボールの隙間を埋め、Ｃｕボール間に比較的均一に存在することとなる。これにより、Ｃｕボールの表面の少なくとも一部に融点が４００℃以上を示すＣｕ6Ｓｎ5が形成され、Ｃｕボール同士がＣｕ6Ｓｎ5により結合される、というものである。
　特許文献２、３には、ソルダペーストに予め金属間化合物粉末を配合することが開示されているが、同時に銅微粉末の配合も必須とされている。
特許第３５５８０６３号公報 特開２０１１－６２７３６号公報 特表２０１２－５３３４３５号公報 特開平０９－１２２９６７号公報 特開２００２－１２４５３３号公報 ＷＯ２００７／１２５８６１号公報
　しかし、特許文献１、２，３に開示されたソルダペーストは、３か月程度の保存期間で経時変化を起こして、粘度が上昇してしまう。一般に、ソルダペーストがそのような経時変化を起こしてしまうメカニズムは、金属粉末中の金属元素がフラックス中の有機酸や活性剤により金属イオンとして溶出し、この金属イオンがフラックス中の有機酸や活性剤と反応して、それぞれ金属塩を生成してしまうことにある。
　特許文献１、２，３に開示されたソルダペーストには、ＳｎとＣｕが金属粉末として添加されているが、特に、酸化したＣｕはフラックス中の有機酸や活性剤により還元されＣｕイオンとなり、さらにロジンや有機酸と反応してＣｕの金属塩となる。このような金属塩の生成により、ソルダペーストの粘性を高めて印刷性や保存性を意味する経時安定性を低下させたり、ソルダペーストの揮発成分とともに基板に残渣として残る場合には配線間の接続短絡を招く恐れがある。
　ソルダペーストの経時安定性を高めるための対策として、ソルダペーストに含まれるフラックス中のロジンや添加剤について、活性力が弱いものを選択することが考えられる。しかし、これはロジンや添加剤の選択の幅を狭めるものであり、場合によっては活性力の低下による濡れ性の大幅な低下を引き起こしてしまうことになると考えられる。
　ところで、近年の電子機器の小型化によって実装技術も高密度化され、プリント配線板の接続端子の大きさも小型化が進行している。このため、ソルダペーストの印刷領域も微小となり、隣接間隔も狭くなり、接続端子に印刷されるソルダペーストには優れた印刷性が要求されている。
　前述のように、Ｃｕボール含有ソルダペーストは調製後、密閉容器に保存しても、３ケ月程度の保存期間で経時変化を起こして、粘度が上昇してしまう。また、ソルダペーストを収容する容器を開けて、はんだ付け作業に使用し始めると、容器内のソルダペーストは半日程度で経時変化がすすみ、粘度が増大してしまう。
　このように、Ｃｕボールを含有するソルダペーストでは、保存中および使用中の経時変化が避けられない。
　従来の一般のソルダペーストには６ケ月の保証期間が与えられていることを考えると、Ｃｕボールを含有するソルダペーストでも、３ケ月以上の保証期間が与えられることが望ましい。
　特に、保存期間中のかかる経時変化の問題は、今日のように微細回路に用いるソルダペーストの場合には顕著となる。つまり、メタルマスクの孔が約２００μｍ以下と小さくなり、粒径２５～３８μｍといった、従来よりさらに細かいはんだ粒子が必要となってきている。そのため、はんだ粒子全体の表面積が大きくなり、このことがソルダペーストの経時変化に大きく影響していると思われる。
　したがって、近年のソルダペーストは、調製後に長期間保存しても経時変化が起きない保存性に加え、印刷時に酸化雰囲気にさらされても、増粘せずに安定して連続使用できる優れた印刷安定性、つまり連続印刷性を発揮でき、それを長期間維持することができる経時安定性が必要とされている。本明細書ではそれらをまとめて単に「経時安定性」とも云う。
　本発明の課題は、近年の電子機器の小型化に対応するため、特に積層基板の２次リフロー以降の加熱時に、１次リフローによって形成された継手が流れ出さず、常温下（２５℃）および高温下（２５０℃）においてもＣｕボールを含有したソルダペーストと同等以上の高い接合強度を有し、且つＣｕボールを含有していない一般のソルダペーストと同等以上の良好な経時安定性を備えたソルダペーストを提供することである。
　本発明者らは、Ｃｕイオンがフラックス中に溶出してＣｕの金属塩を形成しないようにするため、フラックスの成分ではなく、ソルダペースト中の金属粉末に着目した。具体的には、ソルダペーストに添加する金属粉末として、Ｃｕ粉末を添加するのではなく、代わりに、Ｓｎと予め反応させて金属間化合物としたＣｕＳｎ金属間化合物粉末をソルダペーストに添加することに着目した。この結果、本発明者らは、「Ｃｕ粉末」ではなく、予めＣｕとＳｎを反応させた「ＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物粉末」をソルダペーストに添加することにより、Ｃｕが単独で接合材料中に存在しないため、Ｃｕイオンの溶出を抑制することができるとの着想を得た。
　つまり、本発明においては、Ｓｎベースはんだ粉末および金属間化合物粉末の混合物をフラックスに配合してソルダペーストとする。従来は、金属間化合物は濡れ性が悪いため、それを粉末にしてソルダペーストに配合しても、十分な接合強度をもつ継手が得られるとは考えられていなかった。
　しかし、本発明の場合、２次リフロー以降では２５０～２７０℃という加熱温度ではんだ付けが行われるので、濡れ性の悪い点は不利とはならない。むしろ、ＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物粉末は、Ｃｕ粉末よりも酸化しにくいため、ペーストにした際の基板への濡れ性はより優れたものとなる。この点に関して、予想外にも、金属間化合物の場合、粉末化して表面積が大きくなっても酸化し難い、つまり表面に酸化物が形成され難い、という性質があるため、ソルダペーストとした場合でも、経時変化が少ないという利点があることを知った。さらに、ソルダペーストとした場合、Ｃｕ粉末やＳｎ粉末などと比較して、表面に酸化物が形成され難いから、フラックスの効果が大きく現れ、濡れ性が大きく改善される。本来は濡れ性が悪いと考えられてきた金属間化合物粉末であるが、ソルダペーストに使用した場合には、むしろ濡れ性が改善されるのであって、このことは予想外の効果と言える。
　なお、従来にあっても、特許文献４、５が示すように、ソルダペーストに少量の金属間化合物を配合することは提案されているが、常温下での強度改善が目的であって、継手の溶融温度を高めるというものではない。この点に関し、継手の溶融温度を高める材料として特許文献６に開示されているものがあるが、この材料はＣｕ粉にＮｉめっきをしている点で本発明のものとは組成が異なる。
　ここに、本発明は次の通りである。
　（１）金属粉末成分とフラックス成分とから構成され、該金属粉末成分がＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物粉末とＳｎを主成分とするはんだ粉末とからなり、該金属粉末成分が、前記金属間化合物粉末１０～７０質量％および前記はんだ粉末３０～９０質量％からなることを特徴とするソルダペースト。
　ここで、本発明において、「金属間化合物」とは、ＣｕとＳｎとが所定の整数比で結合してできた化合物をいう。
　（２）前記金属粉末成分の平均粒径が５０μｍ以下である上記（１）に記載のソルダペースト。
　（３）前記はんだ粉末中のＳｎ含有量は４０～１００質量％である、上記（１）または上記（２）に記載のソルダペースト。
　（４）前記はんだ粉末が、組成が異なる２種類以上のはんだ粉末の混合物である（１）～（３）のいずれかに記載のソルダペースト。
　（５）（１）から（４）のいずれかに記載のソルダペーストを用いて形成されたことを特徴とするはんだ継手。
　本発明に係るソルダペーストは、ＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物粉末、およびＳｎを主成分とするはんだ粉末からなる金属粉末成分を含有する。かかる金属粉末成分にはＣu単相の成分は存在しない。
　まず、ＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物中には立方晶を形成するＣｕ単相は存在しない。ＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物は、ＣｕとＳｎとで六方晶を形成するため、Ｃｕ原子が金属間化合物中で比較的安定に存在する。
　また、一般に、Ｃｕ単相が存在するためには、金属間化合物またははんだ合金中に、Ｃｕが常温で９０質量％以上存在する必要があることが知られている。仮に、Ｓｎを主成分とするはんだ粉末がＣｕを含有する場合であっても、Ｃｕ含有量は最大でも６０％未満のため、上記はんだ粉末にもＣｕ単相が存在せず、六方晶であるＳｎとＣｕの金属間化合物として存在する。したがって、本発明で使用するはんだ粉末は立方晶であるＣｕ単相より安定な組織である。
　つまり、本発明のソルダペーストを構成する金属間化合物粉末中およびはんだ粉末中のＣｕは、Ｃｕ単相中のＣｕよりも安定に存在する。したがって、本発明に係るソルダペーストは、接合材料中にＣｕイオンが溶出することが極めて少ないため、フラックス成分と反応してＣｕの金属塩がほとんど形成されることがなく、優れた経時安定性を有する。
　また、本発明に係るソルダペーストと基板の接続端子とで継手を形成する際に、ＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物粉末とはんだ粉末のＳｎとが反応し、この反応により金属間化合物粉末間および金属間化合物粉末と接続端子との間に金属間化合物の網目構造が形成される。つまり、はんだ粉末中のＳｎが新たなＣｕ6Ｓｎ5の網目構造を形成するため、高温での接合強度が高まる。そのため、本発明に係るソルダペーストを用いて形成された継手は、形成された金属間化合物の融点が高いことから、２次リフロー以降の加熱時において、継手から金属が流れ出さず、且つ高い接合強度を有する継手を形成することが可能となる。
　さらに、経時安定性の問題から従来使用できなかった活性力が強いロジンや添加剤を使用できるようになり、ソルダペーストの濡れ性の向上及び新たな金属間化合物の形成による網目構造の形成を促進し、その結果、接合強度のさらなる向上も見込むことができる。
　以下に、本発明に係るソルダペーストを構成する金属間化合物粉末およびはんだ粉末について説明する。
　・金属間化合物粉末
　本発明に係るソルダペーストで使用する金属間化合物粉末は、ＣｕおよびＳｎからなり、ＣｕがＳｎと金属間化合物を形成しているため、Ｃｕ単相が存在しない。これにより、ソルダペーストとしたときのフラックス中へのＣｕイオンの溶出がほとんどなく、優れた経時安定性を有する。
　本発明において、上記金属間化合物の配合割合は、金属粉末成分に対する割合として１０～７０質量％であり、好ましくは、１５～６５質量％、より好ましくは、２０～５０質量％である。
　本発明に係るソルダペーストを用いて形成された継手は、リフロー時の加熱により金属間化合物の網目構造が形成される。一般に金属間化合物は融点が高いため、本発明に係るソルダペーストが１層目の基板と２層目の基板との接合に用いられた場合、３層目以降の基板を接合する温度である２５０℃～２７０℃下で、継手から金属が流れ出さず、高い接合強度が得られる。
　Ｃｕを粉末中に安定に存在させるため、金属間化合物粉末中のＳｎとＣｕとの質量比は、好ましくは８：２～１：９の範囲であり、より好ましくは７：３～２：８であり、特に好ましくは６：４～３：７であり、最も好ましくは６：４～４：６である。この質量比において形成される金属間化合物としては、例えば、Ｃｕ3ＳｎおよびＣｕ6Ｓｎ5が挙げられる。これらは、融点が４００℃以上を示すため、継手がこれらの金属間化合物で構成されると、再溶融温度が高まり、複数回加熱されることを前提に使用することが可能となる。
　本発明に係るソルダペーストは、金属間化合物としてＣｕ3Ｓｎを含有することが好ましい。ソルダペースト中にＣｕ3Ｓｎが存在していると、リフローによるはんだ継手形成時に、はんだ中のＳｎと金属間化合物粉末中のＣｕ3Ｓｎが反応し、Ｃｕ3Ｓｎの一部がＣｕ6Ｓｎ5に変化して、この新たに形成されたＣｕ6Ｓｎ5が、予め添加されていた金属間化合物粉末の間および接続端子と金属間化合物粉末との間でＣｕ6Ｓｎ5の網目構造を形成するためである。
　また、本発明のソルダペーストによって形成されたはんだ継手中のＣｕ3ＳｎとＣｕ6Ｓｎ5との含有比は、好ましくは４８：１～１３：３３である。この範囲であると、継手の接合強度が高い値を示す。
　なお、本発明の「Ｃｕ3ＳｎとＣｕ6Ｓｎ5との含有比」は、金属間化合物全体でのＣｕ3ＳｎとＣｕ6ｎ5との含有比を表す。
　金属間化合物粉末の平均粒径は、ソルダペーストとして使用するためには好ましくは５０μｍ以下である。しかし、本発明は、すでに述べたように、従来のソルダペーストにおいて微細粉とするときの経時変化を阻止するという課題を解決するために提案されているものであり、微細構造用のはんだ付けに用いられる場合を考慮すれば、平均粒径は、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。下限は特に制限されない。なお、製造上の理由から、通常、粒径は０．１μｍ以上（Ｄ＝５０％値）である。
　本発明では、前述の金属間化合物粉末の表面に、Ｃｕ以外の１種以上の金属元素からなる金属めっきが被覆されていてもよい。金属間化合物粉末の表面に金属めっきが被覆されていると、はんだ粉の溶融前にはんだ粉と金属間化合物粉が反応することを防止できる。そのため、はんだ継手のボイドの発生抑制や凝集率の改善を図ることができる。経時安定性も著しく改善される。
　金属間化合物粉末に対するめっき材料として、Ｃｕ以外の金属元素としてはＳｎやＮｉ等が挙げられる。
　金属めっきは、電解めっきや、無電解めっきなどの従来の周知の方法で形成することができる。金属めっきの膜厚は、特に制限されないが、一般には、０．０１～１０μｍが考えられる。好ましくは、０．１～３μｍである。
　・はんだ粉末
　本発明で使用するはんだ粉末は、基板の接続端子と金属間化合物粉末との接合や金属間化合物粉末間の接合に用いられる。
　本発明において、Ｓｎを主成分とするはんだ粉末の、金属粉末成分に対する割合は、３０～９０質量％であり、好ましくは、４０～８５質量％であり、さらに好ましくは５０～８０質量％である。
　本発明において、「Ｓｎを主成分とする」とは、はんだ粉末中のＳｎの含有量が４０～１００質量％であることをいう。Ｓｎを主成分とするのは、一般に基板の接続端子に用いられる材質がＣｕであり、本発明で使用する金属間化合物粉末と接続端子との間に金属間化合物の網目構造を形成させるためである。また、Ｓｎの含有量が４０～１００質量％であると、仮にはんだ粉末の合金組成がＣｕを含有する場合であっても、Ｃｕ単相が存在しない。
　ここで、本発明において、「はんだ」とは、材料間の接合に用いる金属や合金であり、実装時のピーク温度が２７０℃以下でリフローを行えるものをいう。
　はんだ粉末の組成としては、Ｓｎ、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｂｉ、Ｓｎ－Ｉｎ、Ｓｎ－Ａｇ、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｓｂ、Ｓｎ－Ｎｉなどが挙げられる。また前記各組成には、強度や濡れ性向上のため、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉの中から添加されていない元素を少なくとも１種以上選択して、各元素をそれぞれ５質量％以下添加してもよい。
　さらに、はんだ粉末の表面に、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉのうち少なくとも１種以上からなる、はんだ粉末の組成とは異なる、Ｃｕ単体以外の金属または合金を１層以上被覆してもよい。
　また、本発明のソルダペーストを構成するはんだ粉末は、組成や粒径の異なる２種以上のはんだ粉末の混合物を使用してもよい。
　はんだ粉末の平均粒径は、ソルダペーストとして使用されているものでは５０μｍ以下である。本発明においてもはんだ粉末の粒径はそのような従来のものであればよく、特に制限はない。なお、現在、製造上の理由から、粒径の下限は０．１μｍ（Ｄ＝５０％値）程度である。
　また、本発明にかかる金属間化合物粉末はＣｕ3ＳｎおよびＣｕ6Ｓｎ5のうち１種以上からなり、金属間化合物粉末が前述の含有比を満たす場合、本発明に係るソルダペースト中に存在するＳｎの含有量と、Ｃｕ3Ｓｎの含有量およびＣｕ6Ｓｎ5の含有量との含有比は、下記式を満たすことが好ましい。
　（Ｓｎの含有量）／（Ｃｕ3Ｓｎの含有量とＣｕ6Ｓｎ5の含有量の合計量）≧１／１０・・・式
　これを満たす接合材料を用いて継手を形成すると、高温での接合強度が高まる。
　本発明では、はんだ粉末や金属間化合物粉末に低α線材料を使用することにより、低α線の接合材料が得られる。この接合材料をメモリ周辺の接合に使用することにより、ソフトエラーを防止することが可能となる。
　本発明において使用するフラックスは、一般にソルダペースト用に用いるものであれば特に制限されない。したがって、一般的に用いられるロジン、有機酸、活性剤、そして溶剤を適宜配合したものを使用すればよい。なお、本発明の場合、Ｃｕが金属単体として含有されることはなく、Ｃｕイオンの溶出により経時安定性が損なわれることはないから、フラックスの活性成分を通常より多くしても、あるいは慣用のものより強力な活性剤を使用してもよいという利点がある。
　本発明において金属粉末とフラックス成分との配合割合は特に制限されないが、好ましくは、金属粉末成分：８０～９０質量％、フラックス成分：１０～２０質量％が好ましい。
　このようにして調製された本発明に係るソルダペーストは、微細構造の回路基板に、例えば、印刷法により、ディスペンサを用いた吐き出し法により、あるいは転写ピンによる転写法により、はんだ付け部に付着させ、リフローを行うことができる。その場合、ＣｕボールおよびＣｕ粉末を含有していない一般のソルダペーストと同等以上の経時安定性を実現することが可能となる。
　本発明においてはんだ付け温度、つまり、リフロー温度は、特に制限されないが、例えば２５０～２７０℃の温度ではんだ付けが行われれば、特に問題はない。
　表１に示す組成割合のはんだ粉末と金属間化合物粉末とを含有する実施例のソルダペースト、および、同じく表１に示すはんだ粉末と、金属間化合物粉末と、そしてＣｕ粉末とを適宜組み合わせて含有する比較例のソルダペーストを調製し、それぞれについて、常温、高温での接合強度、はんだ付け部の外観の色、そして粘度変化によって評価される経時安定性を調査した。本例における金属粉末成分とフラックス成分との配合割合は、金属粉末成分８８質量％、フラックス成分１２質量％であった。ただし、比較例４では金属粉末成分８０質量%、フラックス成分２０％であった。
　本実施例によるソルダペーストの作製方法、各特性の評価方法は以下の通りである。
　・ソルダペーストの作製方法
　実施例のソルダペーストを以下のように作製した。まず、平均粒径が２０μｍであるＳｎ粉末（はんだ粉末）およびＳｎを主成分とする各はんだ粉末と、平均粒径が２０μｍであるＳｎの含有量がＣｕに対して２３～６８質量％の間で適宜選択したＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物粉末とを、表１に示す割合となる量だけ用意し、それらの金属粉末を、千住金属製ＳＤＣ５（商品名）のペースト状ロジン系フラックス中に浸漬し、５分間混練して実施例のソルダペーストを作製した。フラックスの割合はソルダペースト全体の質量に対して１２質量％となるように調整した。
　比較例のペーストについては、実施例のソルダペーストと同様にして調製したが、比較例３のＣｕ粉末は、平均粒径が７．５μｍである福田金属箔粉工業製Ｃｕ粉末を、比較例４のＣｕ粉末は、特許文献２に合わせて平均粒径が０．３μｍであるＣｕ粉末を使用した。
　このようにして得られたソルダペーストを使って、下記要領でリフローはんだ付けを行った。リフロー温度は２５０℃であった。
　・接合強度の評価
　各ソルダペーストを使って、３２１６サイズのチップ抵抗をリフローはんだ付けで基板に実装した。
　レスカ社製の継手強度試験機ＳＴＲ－１０００を使用して、常温時（２５℃）と高温時（２５０℃）の２種類の温度条件下で、チップ抵抗と基板との継手部のシェア強度を測定し、接合強度とした。シェア強度の試験条件は、シェア速度が常温時：毎分６ｍｍ、高温時：毎分２４ｍｍ、試験高さが常温時、高温時共に１００μｍとした。そして、各ソルダペーストにつき１０回シェア強度を測定し、その平均を算出した。常温時での試験では、本発明の継手を有する実装品が稼働する場合を想定して、衝撃等で破損しないように、平均値が２０．０Ｎを超えたものが「合格」である。一方、高温時での試験では、本発明の継手を有する電子部品の製造時を想定して、２次リフロー以降の加熱時に継手が流れ出したり、搭載した部品がずれたりしないように、平均値が０．０Ｎを超えるものが「合格」である。
　・経時安定性の評価
　本試験では、経時安定性を評価するために、静的試験と動的試験とを行った。
　静的試験は、保存安定性を評価する試験である。具体的には、ビーカー内に、はんだ粉末とＣｕ粉末または金属間化合物粉末と、ペースト用フラックスからチクソ剤を抜いたものとを入れて混錬する。その後、作成した各サンプルを３５℃の状態で２４時間放置し、外観目視により色の変化を確認した。もとの黄色から変色していないもの、あるいは多少変化しても黄緑色であったものを「○（良）」、そして緑色に変化したものを「×（不良）」とした。この試験は、経時安定性に影響を与えるＣｕイオンがフラックス中に溶け出し、緑青の生成を引き起こすかどうかを確認するものである。
　また、各ソルダペーストの製造直後の初期粘度と、０℃～１０℃で冷蔵保管６ケ月経過後に常温に戻した各ソルダペーストの経時後粘度とを、マルコム社製のＰＣＵ－２０５装置にて測定し、｛(経時後粘度－初期粘度)／初期粘度×１００｝の計算式により粘度変化率を算出した。粘度変化率が初期粘度から±１５％以内であるものを「合格」とした。
　動的試験は、実際の使用時の経時安定性を連続印刷性でもって評価する試験である。具体的には、作成したソルダペーストを印刷機にて最大２４時間スキージにかけたときの粘度を８時間毎に測定し、前記静的試験と同様の手法により粘度変化率を算出し、粘度変化率が１５％を超えた時間をもって、連続印刷性として評価した。試験装置も前記静的試験と同様の装置を使用した。
　これらの評価試験の評価結果を表１に示す。なお、表に示す各重量比は、ソルダペーストに対する質量％（ｗｔ％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例のソルダペーストでは、フラックスの変色が一切見られなかったため、Ｃｕイオンが経時安定性に影響を与えるほど溶出しなかったものと考えられる。粘度変化についても、保存性、連続印刷性のいずれにおいても、安定しており、したがって、実施例のソルダペーストは経時安定性に優れることがわかった。
　接合強度に関しても、常温で４０Ｎ以上、高温で１．０Ｎ以上を示すなど、従来にない程度にまで改善されていることが分かる。
　一方、比較例のソルダペーストでは、フラックスが黄緑色に変色したため、Ｃｕイオンが多量に溶出したと考えられる。したがって、比較例のソルダペーストは経時安定性が劣ることがわかった。また、比較例１では、金属間化合物粉末が５％と少ないため、経時安定性は確保されるが、２５０℃でははんだ継手の接合強度が保持できない。比較例２では、金属間化合物粉末が８０％と多いため、Ｓｎはんだ粉末が少なく、十分な接合が行われない。比較例３はＣｕ粉末を用いた例であり、粘度変化が大きい。比較例４は、金属間化合物粉末、Ｃｕ粉末、はんだ粉末の３種を含む例であり、粘度変化が著しい。

Claims (9)

  1. 　金属粉末成分とフラックス成分とから構成され、該金属粉末成分がＣｕおよびＳｎからなる金属間化合物粉末とＳｎを主成分とするはんだ粉末とからなり、該金属粉末成分が、前記金属間化合物粉末１０～７０質量％および前記はんだ粉末３０～９０質量％からなることを特徴とするソルダペースト。
  2. 　前記金属粉末成分の平均粒径が５０μｍ以下である、請求項１に記載のソルダペースト。
  3. 　前記はんだ粉末中のＳｎ含有量は４０～１００質量％である、請求項１に記載のソルダペースト。
  4. 　前記はんだ粉末中のＳｎ含有量は４０～１００質量％である、請求項２に記載のソルダペースト。
  5. 　前記はんだ粉末が、組成が異なる２種類以上のはんだ粉末の混合物である請求項１に記載のソルダペースト。
  6. 　前記はんだ粉末が、組成が異なる２種類以上のはんだ粉末の混合物である請求項２に記載のソルダペースト。
  7. 　前記はんだ粉末が、組成が異なる２種類以上のはんだ粉末の混合物である請求項３に記載のソルダペースト。
  8. 　前記はんだ粉末が、組成が異なる２種類以上のはんだ粉末の混合物である請求項４に記載のソルダペースト。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のソルダペーストを用いて形成されたことを特徴とするはんだ継手。
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