TW201503982A

TW201503982A - 焊膏

Info

Publication number: TW201503982A
Application number: TW103112849A
Authority: TW
Inventors: Motoki KOROKI; Shunsaku Yoshikawa; Sakie OKADA; Taro ITOYAMA; Hideyuki Komuro; Naoko Hirai; Keitaro Shimizu
Original assignee: Senju Metal Industry Co
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2015-02-01
Also published as: US20160158896A1; TWI628029B; JPWO2014168026A1; PT3000554T; ES2796866T3; CN105307812B; EP3000555A4; CN105283267B; EP3000554A1; KR20150139583A; EP3000555B1; CN105307812A; KR102183512B1; EP3000554B1; JPWO2014168027A1; WO2014168027A1; WO2014168026A1; CN105283267A; TW201446389A; KR20150139584A

Abstract

本發明提供一種在2次回焊後之加熱時，金屬不會自接頭流出，在常溫下及高溫下具有高的接合強度，且經時安定性優異之焊膏，該焊膏係由金屬粉末成分與助焊劑成分構成，該金屬粉末成分係從由Cu及Sn所成之金屬間化合物粉末10~70質量%與以Sn作為主成分之焊料粉末30~90質量%所成。由於金屬間化合物粉末中及焊料粉末中不存在Cu單相，故抑制了Cu離子朝助焊劑之溶出。

Description

焊膏

本發明係關於基板接合所用之焊膏。

隨著筆記型個人電腦．電腦或行動電話等民生用行動電子設備之普及，對於該電子設備之小型化、高性能化之要求提高。為了因應該要求，近幾年來，除了印刷配線板之高密度化以外，亦使用層合複數層印刷配線板而成之層合基板。

層合基板係將焊料等接合材料填充於設置於各基板上之通孔中，藉由邊加熱邊加壓而使各基板電性接合之基板。基板之層合數為3層以上時，第1層與第2層之接合(1次回焊)時係由接合材料形成接頭，但在與第3層之接合(2次回焊)時若熔融而流出時，則成為連接短路等不良之原因。

且，於金屬未流出時，若2次回焊時使1次回焊時所形成之接頭熔融，則會使接合部位破損，會發生基板之位置偏移等之不良。因此，要求於2次回焊時不僅不流出，且能形成具有某種程度之接合強度的接頭之接合材料。因此，1次回焊時形成之接頭係使用於該1次回焊製程中進行高溫化(高熔點化)，於2次回焊時不再熔融之接合材料。

例如1次回焊時之加熱溫度與2次回焊時之加熱溫度同為250℃~270℃時，使第1層與第2層接合之接合材料要求雖在1次回焊時熔融，但藉1次回焊形成之接頭在2次回焊之最高溫度的270℃下亦不熔融。

至於此種再熔融溫度高的接合材料，於專利文獻1中揭示在助焊劑中混合Cu球與Sn球而成之焊膏。在Sn之熔點以上之溫度，焊膏由於由Cu球之一部分與Sn球之一部分形成含Cu₆Sn₅之化合物，且Cu球彼此藉由含Cu₆Sn₅之化合物而成為結合之狀態，故再熔融溫度變高。依據本發明，使Sn球熔解時，Sn潤濕擴展到Cu球上，而埋填Cu球之間隙，成為比較均勻地存在於Cu球之間。藉此，於Cu球表面之至少一部分形成顯示熔點為400℃以上之Cu₆Sn₅，Cu球彼此藉Cu₆Sn₅而結合者。

專利文獻2、3中揭示預先將金屬間化合物粉末調配於焊膏中，但同時也必須調配銅微粉末。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利第3558063號公報

專利文獻2：日本特開2011-62736號公報

專利文獻3：日本特表2012-533435號公報

專利文獻4：日本特開平09-122967號公報

專利文獻5：日本特開2002-124533號公報

專利文獻6：WO2007/125861號公報

然而，專利文獻1、2、3中揭示之焊膏在3個月左右之保存期間會引起經時變化使黏度上升。一般，焊膏引起此種經時變化之機制係金屬粉末中之金屬元素因助焊劑中之有機酸或活性劑而以金屬離子被溶出，該金屬離子與助焊劑中之有機酸或活性劑反應，生成各自之金屬鹽。

專利文獻1、2、3所揭示之焊膏中，Sn與Cu係以金屬粉末添加，但尤其是經氧化之Cu因助焊劑中之有機酸或活性劑而被還原成為Cu離子，進而與松脂或有機酸反應而成為Cu的金屬鹽。因生成此種金屬鹽，使焊膏之黏性提高且使意指印刷性或保存性之經時安定性下降，與焊膏之揮發成分一起作為殘渣而殘留於基板上時，有導致配線間之連接短路之虞。

至於用以提高焊膏之經時安定性之對策，針對焊膏中所含之助焊劑中之松脂或添加劑，考慮選擇活性力較弱者。然而，此舉被認為松脂或添加劑之選擇幅度狹窄者，依情況會因活性力降低而引起潤濕性大幅降低。

不過，近年因電子設備之小型化使安裝技術亦高密度化，使印刷配線板之連接端子之大小亦朝小型化進行。因此，焊膏之印刷區域亦變得微小，鄰接間隔亦變窄，印刷於連接端子之焊膏被要求優異之印刷性。

如前述，此種含有Cu球之焊膏在調製後，即使保存在密閉容器中，在3個月左右之保存期間仍會引起經時變化，使黏度上升。此外，開啟收納焊膏之容器，開始使用於焊接作業時，容器內之焊膏在半天左右即經時變化，使黏度增大。

因此，含有Cu球之焊膏無法避免保存中及使用中之經時變化。

以往之一般焊膏認為能賦予6個月之保證期間時，含有Cu球之焊膏亦希望能賦予3個月以上之保證期間。

尤其，保證期間中之該經時變化之問題在如今之微細電路中使用之焊膏之情況變得更顯著。亦即，金屬遮罩之孔減小至約200μm以下，而需要粒徑25~38μm之比以往細之焊接粒子。因此，焊料粒子整體之表面積變大，認為此對焊膏之經時變化造成較大影響。

因此，近年來之焊膏除調製後即使長時間保存亦不會引起經時變化之保存性以外，對於即使印刷時暴露於氧化環境下，亦不會增黏而可安定地連續使用之優異印刷安定性，亦即可發揮連續印刷性，可使之長時間維持之經時安定性變得必要。本說明書中亦將該等總稱為「經時安定性」。

本發明之課題係為了對應於近年來之電子設備之小型化，而提供一種焊膏，其具有尤其在層合基板之2次回焊以後之加熱時，不會自藉1次回焊形成之接頭流出，在常溫下(25℃)及高溫下(250℃)亦與含有Cu球之焊膏具有同等以上之高接合強度，且具有與不含有Cu球之一般焊膏同等以上之良好經時安定性。

本發明人等為了不使Cu離子溶出至助焊劑中而形成Cu之金屬鹽，並不著眼於助焊劑成分，而是著眼於焊膏中之金屬粉末。具體而言，作為添加於焊膏中之金屬粉末，並非添加Cu粉末，而是代之著眼於於焊膏中添加預先與Sn反應之金屬間化合物的CuSn金屬間化合物粉末。結果，本發明人等獲得之想法為不於焊膏中添加「Cu粉末」，而是添加預先使Cu與Sn反應之「由Cu及Sn所成之金屬間化合物粉末」，由於Cu不單獨存在於接合材料中，故可抑制Cu離子溶出。

亦即，本發明中係於助焊劑中調配Sn基底焊料粉末及金屬間化合物粉末之混合物作成焊膏。以往，由於金屬間化合物之潤濕性差，故即使將其以粉末調配於焊膏中，並不認為可獲得充分之接合強度之接頭。

然而，本發明之情況，在2次回焊以後由於在如250~270℃之加熱溫度下進行焊接，故潤濕性差方面並無不利。反倒是，由Cu及Sn所成之金屬間化合物粉末比Cu粉末更不易氧化，故成為於膏狀時對基板之潤濕性更優異者。關於該點，亦係預料外，於金屬間化合物之情況，由於具有即使粉末化使表面積變大亦難以氧化，亦即表面難以形成氧化物之性質，故可知即使於作成焊膏時，亦具有經時變化少之優點。再者，作成焊膏時，與Cu粉末或Sn粉末等比較，表面難以形成氧化物，故較大地顯現助焊劑效果，且潤濕性大幅改善。雖係原本被認為潤濕性差之金屬間化合物粉末，但在使用於焊膏之情況下，潤濕性反倒獲得改善，此可謂預料外之效果。

又，以往，亦如專利文獻4、5所示，已提案於焊膏中調配少量金屬間化合物，但目的係改善常溫下之強度，而非提高接頭之熔融溫度。關於此點，作為提高接頭之熔融溫度之材料於專利文獻6中雖有揭示，但該材料就於Cu粉末上鍍敷Ni方面與本發明之組成不同。

此處，本發明係如下。

(1)一種焊膏，其特徵係由金屬粉末成分與助焊劑成分構成，該金屬粉末成分係從由Cu及Sn所成之金屬間化合物粉末與以Sn作為主成分之焊料粉末所成，該金屬粉末成分係由前述金屬間化合物粉末10~70質量%及前述焊料粉末30~90質量%所成。

此處，本發明中，所謂「金屬間化合物」係指Cu與Sn可以特定之整數比結合而成之化合物。

(2)如上述(1)所記載之焊膏，其中前述金屬粉末成分之平均粒徑為50μm以下。

(3)如上述(1)或上述(2)所記載之焊膏，其中前述焊料粉末中之Sn含量為40~100質量%。

(4)如上述(1)~(3)中任一項所記載之焊膏，其中前述焊料粉末為組成不同之2種以上之焊料粉末之混合物。

(5)一種焊接接頭，其特徵係使用如上述(1)~(4)中任一項所記載之焊膏而形成。

本發明之焊膏含有由Cu及Sn所成之金屬間化合物粉末及以Sn作為主成分之焊料粉末所成之金屬粉末成分。該金屬粉末成分中不存在Cu單相之成分。

首先，由Cu及Sn所成之金屬間化合物中不存在形成立方晶之Cu單相。由Cu及Sn所成之金屬間化合物由於以Cu與Sn形成六方晶，故Cu原子在金屬間化合物中較安定地存在。

且，一般已知，為了存在Cu單相，而於金屬間化合物或焊料合金中，在常溫下Cu必須存在90質量%以上。假設，以Sn為主成分之焊料粉末含有Cu時，由於Cu含量即使最大亦未達60%，故上述焊料粉末中亦不存在Cu單相，而以六方晶的Sn與Cu之金屬間化合物存在。因此，本發明中使用之焊料粉末係比立方晶的Cu單相更安定之組織。

亦即，構成本發明之焊膏之金屬間化合物粉末中及焊料粉末中之Cu比Cu單相中之Cu更安定地存在。因此，本發明之焊膏由於接合材料中Cu離子極少溶出，故幾乎不與助焊劑成分反應形成Cu之金屬鹽，而具有優異之經時安定性。

且，本發明之焊膏與基板之連接端子形成接頭時，由Cu及Sn所成之金屬間化合物粉末與焊料粉末之Sn反應，藉由該反應在金屬間化合物粉末間及金屬間化合物粉末與連接端子之間形成金屬間化合物之網眼構造。亦即，由於焊料粉末中之Sn形成新的Cu₆Sn₅之網眼構造，故高溫下之接合強度提高。因此，使用本發明之焊膏形成之接頭由於所形成之金屬間化合物之熔點高，故2次回焊以後之加熱時，金屬不會自接頭流出，且可形成具有高的接合強度之接頭。

再者，因可使用基於經時安定性之問題以往無法使用之活性力較強之松脂或添加劑，故提高焊膏之潤濕性以及因新的金屬間化合物之形成而促進網眼構造之形成，結果，預料接合強度可進而提高。

以下，針對構成本發明之焊膏之金屬間化合物粉末及焊料粉末加以說明。

．金屬間化合物粉末

本發明之焊膏所使用之金屬間化合物粉末由於係由Cu及Sn所成，且Cu與Sn形成金屬間化合物，故不存在Cu單相。藉此，作為焊膏時Cu離子幾乎不溶出於助焊劑中，具有優異之經時安定性。

本發明中，上述金屬間化合物之調配比例，作為相對於金屬粉末成分之比例，為10~70質量%，較好為15~65質量%，更好為20~50質量%。

使用本發明之焊膏形成之接頭係藉由回焊時之加熱而形成金屬間化合物之網眼構造。由於一般金屬間化合物熔點高，故本發明之焊膏使用於第1層之基板與第2層之基板之接合時，在接合第3層以後之基板之溫度的250℃~270℃下，金屬不會自接頭流出，而獲得高的接合強度。

為了使Cu安定地存在於粉末中，金屬間化合物粉末中之Sn與Cu之質量比較好為8：2~1：9之範圍，更好為7：3~2：8之範圍，最好為6：4~3：7，又最好為6：4~4：6。該質量比中形成之金屬間化合物列舉為例如Cu₃Sn及Cu₆Sn₅。該等由於顯示熔點為400℃以上，故以該等金屬間化合物構成接頭時再熔融溫度高，可以進行複數次加熱為前提而使用。

本發明之焊膏較好含有Cu₃Sn作為金屬間化合物。其原因係焊膏中存在Cu₃Sn時，因回焊形成焊料接頭時，焊料中之Sn與金屬間化合物粉末中之Cu₃Sn反應，使Cu₃Sn之一部分轉化成Cu₆Sn₅，該新形成之Cu₆Sn₅在預先添加之金屬間化合物粉末之間及連接端子與金屬間化合物粉末之間形成Cu₆Sn₅之網眼構造。

且，由本發明之焊膏形成之焊料接頭中之Cu₃Sn與Cu₆Sn₅之含有比例較好為48：1~13：33。為該範圍時，接頭之接合強度顯示高的值。

又，本發明之「Cu₃Sn與Cu₆Sn₅之含有比」係表示金屬間化合物全體之Cu₃Sn與Cu₆Sn₅之含有比。

金屬間化合物粉末之平均粒徑為了使用作為焊膏故較好為50μm以下。然而，本發明如所述，係為了解決阻止以往之焊膏中成為微細粉末時之經時變化之課題而提案者，若考慮用於微細構造用之焊接時，平均粒徑較好為40μm以下，更好為30μm以下。下限並無特別限制。又基於製造上之理由，通常粒徑為0.1μm以上(D=50%之值)。

本發明中，亦可於前述金屬間化合物粉末之表面被覆由Cu以外之1種以上之金屬元素所成之金屬鍍敷層。於金屬間化合物粉末之表面被覆金屬鍍敷層時，可防止焊料粉末熔融前焊料粉末與金屬間化合物粉末反應。因此，可實現焊料接頭之孔洞發生之抑制或凝聚率之改善。經時安定性亦顯著被改善。

對於金屬間化合物粉末之鍍敷材料，作為Cu以外之金屬元素列舉為Sn或Ni等。

金屬鍍敷可藉由電解鍍敷、或無電解鍍敷等之以往習知之方法形成。金屬鍍敷之膜厚並無特別限制，但一般認為係0.01~10μm。較好為0.1~3μm。

．焊料粉末

本發明所使用之焊料粉末係用於基板之連接端子與金屬間化合物粉末之接合或金屬間化合物粉末間之接合。

本發明中，以Sn作為主成分之焊料粉末相對於金屬粉末成分之比例為30~90質量%，較好為40~85質量%，更好為50~80質量%。

本發明中，所謂「以Sn作為主成分」係指焊料粉末中之Sn含量為40~100質量%。將Sn設為主成分之原因係一般基板之連接端子所用之材質為Cu，且與本發明所使用之金屬間化合物粉末與連接端子之間形成金屬間化合物之網眼構造。且，Sn之含量為40~100質量%時，假設焊料粉末之合金組成含有Cu時，亦不存在Cu單相。

此處，本發明中，所謂「焊料」係材料間之接合所用之金屬或合金，且係指在安裝時之最高溫度為270℃以下進行回焊者。

焊料粉末之組成列舉為Sn、Sn-Ag-Cu、Sn-Bi、Sn-In、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-Ni等。且前述各組成，為了提高強度或潤濕性，亦可由Ag、Cu、Bi、In、Ni、Co、Sb、Ge、Ga、P、Fe、Zn、Al、Ti中選擇至少1種以上之未被添加之元素，且以5質量%以下添加各元素。

再者焊料粉末之表面亦可被覆1層以上之與焊料粉末組成不同之由Sn、Ag、Cu、Bi、In、Ni、Co、Sb、Ge、Ga、P、Fe、Zn、Al、Ti中之至少1種以上所成之Cu單質體以外之金屬或合金。

且構成本發明之焊膏之焊料粉末亦可使用組成或粒徑不同之2種以上之焊料粉末之混合物。

焊料粉末之平均粒徑，於作為焊膏使用者為50μm以下。本發明中焊料粉末之粒徑只要如以往者即可，並無特別限制。又，目前，基於製造上之理由，粒徑之下限為0.1μm(D=50%值)左右。

且，本發明之該金屬間化合物粉末係由Cu₃Sn及Cu₆Sn₅中之一種以上所成，金屬間化合物粉末滿足前述含有比時，本發明之焊膏中存在之Sn含量、與Cu₃Sn之含量及Cu₆Sn₅之含量之含有比，較好滿足下述式。

(Sn含量)/(Cu₃Sn之含量與Cu₆Sn₅之含量之合計量)≧1/10...式

使用滿足其之接合材料形成接頭時，在高溫之接合強度提高。

本發明中，藉由於焊料粉末或金屬間化合物粉末使用低α線材料，而獲得低α線之接合材料。藉由於記憶體周邊之接合中使用該接合材料，可防止軟錯誤(soft error)。

本發明中使用之助焊劑若為一般焊膏用所用者即無特別限制。因此，只要使用適當調配一般所用之松脂、有機酸、活性劑、以及溶劑者即可。又，本發明之情況下，Cu並非以金屬單質體而含有，由於並無因Cu離子溶出損及經時安定性，故即使比通常更增多助焊劑活性成分，或者即使使用比慣用者更強力之活性劑仍有該優點。

本發明中之金屬粉末成分與助焊劑成分之調配比例並無特別限制，但較好金屬粉末成分：80~90質量%，助焊劑成分：10~20質量%。

如此調製之本發明之焊膏可藉由例如印刷法、藉由使用佈膠器之噴出法、或者藉由轉印針之轉印法，於微細構造之電路基板上附著於焊接部，且進行回焊。該情況下，可實現與不含Cu球及Cu粉末之一般焊膏同等以上之經時安定性。

本發明中焊接溫度，亦即，回焊溫度並無特別限制，但若能在例如250~270℃之溫度進行焊接，則無特別問題。

實施例

調製含有表1所示之組成比例的焊料粉末與金屬間化合物粉末之實施例之焊膏，以及調製適當組合含有該表1所示之焊料粉末、金屬間化合物粉末以及Cu粉末之比較例之焊膏，且亦針對各者，調查常溫、高溫之接合強度、焊接部之外觀顏色、以及藉由黏度變化而評價之經時安定性。本例中之金屬粉末成分與助焊劑成分之調配比例為金屬粉末成分88質量%，助焊劑成分12質量%。但，比較例4為金屬粉末成分80質量%，助焊劑成分20%。

利用本實施例之焊膏之製作方法、各特性之評價方法如下。

．焊膏之製作方法

如下述般製作實施例之焊膏。首先，以成為表1所示比例之量準備平均粒徑為20μm的Sn粉末(焊料粉末)及以Sn作為主成分之各焊料粉末，與平均粒徑為20μm的Sn含量相對於Cu為23~68質量%之間適當選擇之由Cu及Sn所成之金屬間化合物粉末，將該等金屬粉末浸漬在千住金屬製SDC5(商品名)之膏狀松脂系助焊劑中，混練5分鐘製作實施例之焊膏。助焊劑之比例調整為相對於焊膏全體之質量為12質量%。

針對比較例之焊膏，與實施例之焊膏同樣地調製，但比較例3之Cu粉末係使用平均粒徑為7.5μm的福田金屬箔粉工業製之Cu粉末，比較例4之Cu粉末係使用符合專利文獻2之平均粒徑0.3μm之Cu粉末。

使用如此獲得之焊膏，以下述要領進行回焊焊接。回焊溫度為250℃。

．接合強度之評價

使用各焊膏，將3216尺寸之晶片電阻以回焊焊接安裝於基板。

使用Rhesca公司製之接頭強度試驗機STR-1000，在常溫時(25℃)與高溫時(250℃)之2種溫度條件下，測定晶片電阻與基板之接頭部之剪切強度作為接合強度。剪切強度之試驗條件係剪切速度在常溫時：每分鐘 6mm，高溫時：每分鐘24mm，試驗高度在常溫時及高溫時均為100μm。接著，針對各焊膏測定10次之剪切強度，算出其平均值。常溫時之試驗假定為具有本發明之接頭之安裝品運轉時，以未因衝擊等而破損般之平均值超過20.0N者設為「合格」。另一方面，高溫時之試驗係假定具有本發明之接頭之電子零件之製造時，2次回焊以後之加熱時未自接頭流出，且搭載之零件未偏移般之平均值超過0.0N者設為「合格」。

．經時安定性之評價

本試驗為了評價經時安定性，而進行靜態試驗與動態試驗。

靜態試驗係評價保存安定性之試驗。具體而言，於燒杯內加入焊料粉末與Cu粉末或金屬間化合物粉末，與自焊膏用助焊劑去除觸變劑者並混練。隨後，使所製備之各樣品在35℃之狀態放置24小時，藉外觀目視確認顏色之變化。未自原本之黃色變色者或即使少許變化仍為黃綠色者記為「○(良好)」，接著變成綠色者記為「×(不良)」。該試驗係確認對經時安定性造成影響之Cu離子是否溶出至助焊劑中而引起青綠色之生成者。

且，以MALCOLM公司製之PCU-205裝置測定各焊膏剛製造後之初期黏度，與在0℃~10℃下冷藏保存經過6個月後恢復至常溫之各焊膏之經時後黏度，以{(經時後之黏度一初期黏度)/初期黏度×100}之計算式算出黏度變化率。黏度變化率自初期黏度偏離±15%以內者記為「合格」。

動態試驗係以連續印刷性評價實際使用時之經時安定性之試驗。具體而言，以每8小時測定以印刷機最大24小時於刮漿板上施加所製備之焊膏時之黏度，以與前述靜態試驗相同之手法算出黏度變化率，以黏度變化率超過15%之時間作為連續印刷性進行評價。試驗裝置亦使用與前述靜態試驗相同之裝置。

該等評價試驗之評價結果示於表1。又，表中所示之各重量比為相對於焊膏之質量%(wt%)。

如表1所示，實施例之焊膏均未見到助焊劑之變色，故認為是幾乎沒有溶出對經時安定性造成影響之Cu離子者。關於黏度變化，保存性、連續印刷性亦均安定，因此，可知實施例之焊膏係經時安定性優異。

關於接合強度，亦顯示於常溫為40N以上，於高溫為1.0N以上，可知被改善至以往所無之程度。

另一方面，比較例之焊膏由於助焊劑變色成黃綠色，故認為Cu離子大量溶出。因此，可知比較例之焊膏係經時安定性差。且，比較例1由於金屬間化合物較少而為5%，故雖確保了經時安定性，但無法確保於250℃之焊接接頭之接合強度。比較例2由於金屬間化合物粉末較多而為80%，故Sn焊料粉末少，無法進行充分之接合。比較例3係使用Cu粉末之例，黏度變化大。比較例4係含金屬間化合物粉末、Cu粉末、焊料粉末3種之例，黏度變化顯著。

Claims

一種焊膏，其特徵係由金屬粉末成分與助焊劑成分構成，該金屬粉末成分係從由Cu及Sn所成之金屬間化合物粉末與以Sn作為主成分之焊料粉末所成，該金屬粉末成分係由前述金屬間化合物粉末10~70質量%及前述焊料粉末30~90質量%所成。
如請求項1之焊膏，其中前述金屬粉末成分之平均粒徑為50μm以下。
如請求項1之焊膏，其中前述焊料粉末中之Sn含量為40~100質量%。
如請求項2之焊膏，其中前述焊料粉末中之Sn含量為40~100質量%。
如請求項1之焊膏，其中前述焊料粉末為組成不同之2種以上之焊料粉末之混合物。
如請求項2之焊膏，其中前述焊料粉末為組成不同之2種以上之焊料粉末之混合物。
如請求項3之焊膏，其中前述焊料粉末為組成不同之2種以上之焊料粉末之混合物。
如請求項4之焊膏，其中前述焊料粉末為組成不同之2種以上之焊料粉末之混合物。
一種焊接接頭，其特徵係使用如請求項1~8中任一項之焊膏而形成。