JP6645317B2 - 接合用粉末及びこの粉末の製造方法並びにこの粉末を用いた接合用ペーストの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品等の実装に用いられる接合用粉末及びこの粉末の製造方法並びにこの粉末を用いた接合用ペーストの製造方法に関する。更に詳しくは、接合完了後、再溶融及び接合強度の低下が起こり難く、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適な接合用粉末と、この粉末を製造する方法と、この粉末を用いて接合用ペーストを製造する方法に関するものである。

近年、２００℃を超える高温でも動作する半導体チップの接合方法として、銅（Ｃｕ）と錫（Ｓｎ）を含む接合材料を半導体チップと基板間に介在させ、Ｓｎの融点より高い温度で加熱し、上記接合用材料をＣｕ₆Ｓｎ₅やＣｕ₃Ｓｎからなる組成の金属間化合物（ＩＭＣ：Inter-Metallic Compound）に変化させる遷移的液相焼結法（Transient Liquid Phase Sintering：ＴＬＰＳ法）と呼ばれる接合方法が注目されている。

この接合方法には、シート状のＣｕとシート状のＳｎを積層して接合層を形成して、半導体チップと基板の間に接合層を介在させる方法や、生産性を高めるために、Ｃｕ粒子とＳｎ粒子を混合し、この混合粉末を溶剤やフラックスを用いてペースト状の接合剤にして、印刷法でこの接合剤を半導体チップと基板の接合面に塗布する方法等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

またハンダ粉単体又はハンダ粉と銅粉との混合粉との混合粉をプリント配線板へのＩＣ部品等の部品実装時の位置決めに用いる導電性接着剤の構成粉体として用いて、ハンダの接合温度（２００℃〜３００℃）でハンダを溶融させて部品を実装するときに、部品実装のアライメント精度を向上させるために、ハンダ粉の代替粉として、融点の高いＣｕからなる銅粉の粒子をコア材にして、その表面に錫のような低融点金属コート層を形成した錫コート銅粉が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この錫コート銅粉では、部品実装時の接合温度で溶融する可能性のある層を表面層のみに制限して、溶融による表面層の形状変形や部品の位置ズレを最小限に抑制している。

一方、本出願人は、中心核と前記中心核を被覆する被覆層で構成され、前記中心核がＣｕ₆Ｓｎ₅のような銅と錫との金属間化合物からなり、前記被覆層が錫からなるハンダ粉末において、前記ハンダ粉末の平均粒径が５μｍ以下であり、前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が０．１質量％以上２．０質量％以下であることを特徴とするハンダ粉末を特許出願した（例えば、特許文献３参照。）。

また本出願人は、中心核と前記中心核を被覆する被覆層で構成され、前記中心核が銅及びＣｕ₃Ｓｎのような銅と錫との金属間化合物からなり、前記被覆層が錫からなるハンダ粉末において、前記ハンダ粉末の平均粒径が３０μｍ以下であり、前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が２．０質量％を超え４０質量％以下であることを特徴とするハンダ粉末を特許出願した（例えば、特許文献４参照。）。

特開２０１４−１９９８５２号公報（請求項１、段落［００１０］） 特開２００６−２２５６９２号公報（請求項１、段落［０００３］、段落［０００４］） 特開２０１２−１５７８６９号公報（請求項１、請求項２、段落［００２０］） 特開２０１４−１９３４７３号公報（請求項１、請求項２、段落［０００３］、段落［００２１］）

上記従来の特許文献１では、低融点のＳｎ粒子と、高融点のＣｕ粒子とを混合して得られた接合用材料を使用し、上記従来の特許文献２では、高融点のＣｕ粒子を低融点のＳｎで被覆した錫コート銅粉を使用している。これらの従来の接合用粉末では、ペースト組成物を調製して接合に供する際にＳｎの融点より高い温度で加熱するとＳｎ粒子若しくはＣｕ粒子を被覆したＳｎ相が液相になり、Ｓｎ液相とＣｕ固体粒子の液固界面で金属間化合物が形成される。接合層は接合完了時において、含有するＣｕ量とＳｎ量によって決定されるＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相の２相の組合せからなることが望ましい。

上記従来の接合用粉末を用いたペースト組成物を加熱すると、Ｓｎの融点以下の温度で生成したＳｎの液相はＣｕと比較的速やかに反応して金属間化合物Ｃｕ₆Ｓｎ₅を形成し易いけれども、Ｓｎ液相が消滅した段階では、多くの金属間化合物はＣｕ₆Ｓｎ₅相であり、Ｃｕ粒子の中心部にはＣｕが残存し、ＣｕとＣｕ₆Ｓｎ₅の界面には僅かにＣｕ₃Ｓｎ相が形成されるに過ぎない。このため、上記従来の接合用粉末では、接合完了時において、Ｃｕ相とＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相の３つの相が共存し、十分な接合強度が得られない問題があり、またＣｕ₆Ｓｎ₅相を残存するＣｕ相と反応させてＣｕ₃Ｓｎ相に変化させ、Ｃｕ相を消滅させる必要があった。そしてこの消滅のためには、接合時において上述した遷移的液相焼結法で必要とされる、例えば３５０℃以上の高温かつ６０分以上の長時間の加熱をするため、基板や素子に熱的ダメージを与えるおそれがあった。

更に、従来の特許文献１及び２で示される融点や組成等が異なる粒子を混合して得られる接合用粉末では、粒子の混ざり具合に不均一さが生じ易い。不均一さが生じると、接合時に、部分的な溶融ムラや組成ズレが生じ、これにより、接合部位において十分な強度が得られないおそれがあった。

上記従来の特許文献３及び４で示される接合用粉末では、粒子の混ざり具合の不均一さは解消されるけれども、特許文献３のハンダ粉末のようにハンダ粉末１００質量％に対し、銅の含有割合が０．１質量％以上２．０質量％以下の含有割合では、或いは特許文献４のハンダ粉末のようにハンダ粉末１００質量％に対し、銅の含有割合が２．０質量％を超え４０質量％以下の含有割合では、それぞれ接合時にハンダ粉末が溶融し易い利点はある一方、接合後の高温雰囲気下で再溶融及び接合強度の低下が起こり易い問題が依然として未解決であった。

また特許文献４の比較例２において、中心核を塩化銅(II)及び塩化錫(II)の溶解液に還元剤を加えて銅イオンを還元して中心核を作り、その周囲に錫イオンを還元して被覆層を作る方法（以下、中心核と錫被覆層の湿式逐次析出法という。）で、銅の含有割合を６０質量％程度に高めたときには、所定の粒径への制御が困難であった。また粒径制御の困難さに付随して、ハンダ粉末の各粒子中の錫と銅の含有割合のばらつきも大きくなり易く、接合時にハンダ粉末が均一に溶融せず、結果的に接合部位において十分な接合強度が得られない問題があった。

本発明の目的は、従来の遷移的液相焼結接合法で必要とされる温度と時間よりも低い温度と短い時間で接合可能であって、接合完了後、再溶融及び接合強度の低下が起こり難く、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適な接合用粉末びこの粉末の製造方法を提供することにある。本発明の別の目的は、接合部位において十分な接合強度が得られる、接合用粉末を用いた接合用ペーストを製造する方法を提供することにある。

本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、銅の上限値の含有割合を４０質量％を超える割合にしても、錫を少なくとも４０質量％含ませて、接合すると、接合時の接合用粉末を十分に溶融させて、Ｃｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相の２相の組合せからなる接合層で基板等に接合でき、しかもＣｕ₃Ｓｎの融点は６７６℃であり、Ｃｕ₆Ｓｎ₅の融点は４１５℃であるため高温雰囲気に晒されても実装後の接合用材料が再溶融せずに、又は接合用材料の一部において液相が生じることなく、基板等との接合不良を発生させないことを見い出し、本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、中心核とこの中心核を被覆する被覆層とにより構成される接合用粉末において、中心核が銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₃Ｓｎからなり、被覆層が、錫からなる一層により構成されるか、或いは銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅からなる内層及び錫からなる外層の二層により構成され、接合用粉末の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、接合用粉末の全体量１００質量％に対して銅の含有割合が５２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、平均粒径が０．９５μｍ以上２８．５８μｍ以下であり中心核となるＣｕ₃Ｓｎ粉末を水に分散させて第１分散液を得る工程と、錫の金属塩と還元剤を第１分散液に添加混合して錫の金属塩が溶解して生成される錫イオンが還元剤で還元されることにより析出した錫が中心核を被覆してこの錫を被覆層とする一層被覆粉末を得る工程と、この一層被覆粉末が分散した第２分散液を固液分離し、この固液分離した固形分の一層被覆粉末を乾燥する工程とを含む接合用粉末の製造方法であって、接合用粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、接合用粉末の全体量１００質量％に対して銅の含有割合が５２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、平均粒径が０．９５μｍ以上２８．５８μｍ以下であり中心核となるＣｕ₃Ｓｎ粉末を水に分散させて第１分散液を得る工程と、錫の金属塩と還元剤を第１分散液に添加混合して錫の金属塩が溶解して生成される錫イオンが還元剤で還元されることにより析出した錫が中心核を被覆してこの錫を被覆層の外層とする一層被覆粉末を得る工程と、この一層被覆粉末が分散した第２分散液を固液分離して固形分を得る工程と、この固液分離した固形分に高沸点溶媒を添加混合して不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより外層の内部が反応して銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅からなる内層を中心核と外層との間に形成して二層被覆粉末を得る工程と、この二層被覆粉末を固液分離し、この固液分離した固形分の二層被覆粉末を乾燥する工程とを含む接合用粉末の製造方法であって、接合用粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、接合用粉末の全体量１００質量％に対して銅の含有割合が５２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１の観点に記載の接合用粉末或いは第２又は第３の観点に記載の方法で製造された接合用粉末と接合用フラックスを混合して接合用ペーストを製造する方法である。

本発明の第５の観点は、第４の観点に記載の方法で製造された接合用ペーストを用いて電子部品を実装する方法である。

本発明の第１の観点の接合用粉末では、中心核とこの中心核を被覆する被覆層で構成され、中心核が銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₃Ｓｎからなり、被覆層が、錫からなる一層により構成されるか、或いは銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅からなる内層及び錫からなる外層の二層により構成され、接合用粉末の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、接合用粉末の全体量１００質量％に対して銅の含有割合が５２質量％以上６０質量％以下である。このように、本発明の接合用粉末では、粉末表面が融点の低い錫から構成されることにより、錫の含有割合が特許文献３又は４の含有割合と比べて減少しても、接合時の溶融性、焼結性等に優れる一方、接合後は、融点の高い金属間化合物Ｃｕ₃ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅とからなる接合層で構成され、かつ銅の含有割合が特許文献３及び４記載の接合用粉末の含有割合と比べて増加するため、特許文献３及び４記載の接合用粉末と異なり、耐熱性のある接合が可能となる。また、中心核が予めＣｕ₃Ｓｎから構成されており、銅が残留することなく錫液相が消滅した段階で接合が完了するため、前述した遷移的液相焼結接合法で実施されるような高温又は長時間を要することなく、接合することができる。更に、粉末を構成する一つの金属粒子内において、銅と錫が含まれるため、接合時の溶融ムラや組成ズレによる接合強度の低下を防止できる。なお、金属間化合物Ｃｕ₃Ｓｎからなる中心核と錫からなる外層との間に、金属間化合物Ｃｕ₆Ｓｎ₅からなる内層を介在させると、短時間の加熱処理でも高い接合強度を得やすいという効果を奏する。

特に、第１の観点の接合用粉末では、中心核を融点が６７６℃であるＣｕ₃Ｓｎにより構成し、第１被覆層を銅により構成することにより、中心核を融点が４１５℃であるＣｕ₆Ｓｎ₅のような銅と錫との金属間化合物により構成し、被覆層を錫のみで構成した特許文献３の接合用粉末と比較して、接合後の耐熱性が高く接合強度も高くなる。また、中心核を銅及び銅と錫との金属間化合物Ｃｕ₃Ｓｎにより構成し、被覆層を錫により構成した特許文献４の接合用粉末では、Ｃｕ相とＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相の３つの相が共存し、十分な接合強度が得られないものが、第１の観点の接合用粉末では、Ｃｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相の２相の組合せからなる接合層で基板等に接合でき、接合後の耐熱性が高く接合強度も高くなる。更に、第１の観点の接合用粉末では、従来の遷移的液相焼結接合法で必要とされる温度と時間よりも低い温度と短い時間で接合できる。例えば３５０℃以上の高温かつ６０分以上の長時間の加熱が必要とされる遷移的液相焼結接合を、無鉛ハンダＳＡＣ３０５（組成比 Ｓｎ：Ａｇ：Ｃｕ＝９６．５：３：０．５質量％）の接合条件である最大温度２５０℃で６０秒間加熱するのと同程度の接合条件で達成できる。

本発明の第２の観点の接合用粉末の製造方法では、所定の平均粒径を有する中心核のＣｕ₃Ｓｎ粉末を出発原料とするため、最終的に製造される接合用粉末の平均粒径の制御が容易であって所望の平均粒径の接合用粉末が得られる利点がある。

本発明の第３の観点の接合用粉末の製造方法では、所定の平均粒径を有する中心核のＣｕ₃Ｓｎ粉末を出発原料とするため、最終的に製造される接合用粉末の平均粒径の制御が容易であって所望の平均粒径の接合用粉末が得られる利点がある。またこの中心核を被覆する金属間化合物Ｃｕ₆Ｓｎ₅からなる内層は所定の熱処理にて金属間化合物Ｃｕ₃Ｓｎからなる中心核と錫からなる外層を反応させて形成することにより、短時間の加熱処理でも高い接合強度が得やすい利点がある。

本発明の第４の観点の接合用ペーストを製造する方法では、上記本発明の接合用粉末を用いて作ることができる。得られた接合用ペーストは、接合時の溶融が速く、溶融性に優れる一方、接合後は、特許文献３及び４記載の接合用粉末と異なり、金属間化合物及び銅からなる接合層を形成し、耐熱性が上昇するため、熱による再溶融が起こり難い。このため、本発明の方法で得られた接合用ペーストは、特に２００℃以上の高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。

本発明の第５の観点の電子部品を実装する方法では、上記本発明の接合用ペーストを用いるため、接合時には接合用ペーストの溶融の速さ、優れた溶融性により、簡便に、かつ高い精度で実装することができるとともに、実装後においてより一層高い耐熱性を付与できる。

本発明第１実施形態の接合用粉末の断面構造を模式的に表した図である。 本発明第２実施形態の接合用粉末の断面構造を模式的に表した図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

＜第１の実施の形態＞
〔接合用粉末〕
この実施の形態の接合用粉末は、図１に示すように、中心核１１とこの中心核１１を被覆する被覆層１２で構成され、この中心核１１が銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₃Ｓｎからなり、被覆層１２が錫からなる一層により構成される。そして、この実施の形態の接合用粉末の全体量１００質量％に対して銅の含有割合は５２質量％以上６０質量％以下、好ましくは５４質量％以上５８質量％以下である。

従来の接合用粉末では、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶ハンダ（組成比 Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７質量％）の代替として使用されるため、融点が近く、共晶組成が求められるという理由から、銅の割合を０．７質量％程度と、比較的少なめに含有させている。一方、本発明の接合用粉末では、錫リッチである特許文献３及び４と比較して、銅の割合を５２質量％以上６０質量％以下と多く配合し、銅リッチにしている。このように銅リッチにすることにより、接合後に、３００〜６４０℃程度の高い凝固開始温度を有するＳｎ−Ｃｕ合金を形成する。こうして形成される接合層は、耐熱性が大幅に向上し、再溶融及び接合強度の低下を防止することができる。このため、特に２００℃以上の高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いられる高温接合用材料として好適に用いることができる。

接合用粉末中の銅の含有割合が下限値未満では、被覆層のＳｎがＳｎ相として残存し、Ｃｕ−Ｓｎの金属間化合物相のみからなる接合層を形成できない。この結果、接合層には十分な耐熱性が得られず、２００℃以上の高温雰囲気での使用の際にＳｎ成分の溶融が起こり、高温接合用材料として適しない。また銅の含有割合が上限値を超えると、被覆層のＳｎが少なくなり過ぎ、溶融するＳｎ相を確保することが難しく、溶融不良を起こし、接合不良を発生する。

また、接合用粉末中の錫の含有割合は、粉末中の上記銅以外の残部、即ち接合用粉末の全体量１００質量％に対して４０質量％以上４８質量％以下、好ましくは４２質量％以上４６質量％以下である。錫の含有割合が下限値未満では、接合時において、溶融するＳｎが不足し、溶融不良を起こし、接合不良を発生する。また錫の含有割合が上限値を超えると、結果的に銅の含有割合が少なくなり、接合層にＳｎ成分が残留し耐熱性が低下し、２００℃以上の高温雰囲気下において基板等との接合強度が低下する。

また、この実施の形態の接合用粉末１０は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である。接合用粉末の平均粒径を３０μｍ以下に限定したのは、３０μｍを超えると、接合パターン表面を接合用ペーストで印刷する場合に塗布ムラが生じ、パターン全面を均一に印刷できないという不具合を生じるからである。また１μｍ以上に限定したのは、１μｍ未満になると、比表面積が高くなり、粉末の表面酸化層の影響により接合用粉末の溶融性が低下する傾向があるためである。接合用粉末の平均粒径は３μｍ以上２０μｍ以下の範囲とするのが好ましい。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ₅₀)をいう。

〔接合用粉末の製造方法〕
続いて、上記本発明の接合用粉末を製造する方法について説明する。先ず、水に、Ｃｕ₃Ｓｎ粉末を添加して、好ましくは分散剤も一緒に添加して、混合することにより、第１分散液を調製する。水としては、イオン交換水、蒸留水などの純水、又は超純水が挙げられる。分散剤としては、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。上記Ｃｕ₃Ｓｎ粉末は、アトマイズ法により製造し、この粉末を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で５０〜１００℃の温度で粉末全体がＣｕ₃Ｓｎ相になるまで加熱した後、０．９５μｍ以上２８．５８μｍ以下の平均粒径を有するように分級して得られる。またこれに限らず、湿式逐次析出法で、塩化銅(II)及び塩化錫(II)の溶解液に還元剤を加えて銅イオンを還元して中心核を作り、その周囲に錫イオンを還元して被覆層を形成して粉末を作った後、この粉末を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で５０〜１００℃の温度で粉末全体がＣｕ₃Ｓｎ相になるまで加熱した後、０．９５μｍ以上２８．５８μｍ以下の平均粒径を有するようにこのＣｕ₃Ｓｎ粉末を分級して得てもよい。第１分散液中のＣｕ₃Ｓｎ粉末の濃度は２〜２０質量％であることが好ましい。ここで、第１分散液中のＣｕ₃Ｓｎ粉末の好ましい濃度を２〜２０質量％の範囲内に限定したのは、２質量％未満でも性能に問題はないけれども、２質量％まで高濃度化しても品質に差異がなく生産性の観点から２質量％以上であることが好ましく、２０質量％を超えると粉末の凝集が認められペースト印刷時に膜均一性が劣るからである。

Ｃｕ₃Ｓｎ粉末の平均粒径を０．９５μｍ以上２８．５８μｍ以下に限定するのは、この下限値未満では、接合用粉末の平均粒径が１μｍ未満になり易く、上述した不具合を生じ、また接合用粉末を構成する銅の含有量５２質量％を超えることが困難になる。また上限値を超えると、接合用粉末の平均粒径が３０μｍを超え易くなり、上述した不具合を生じる。銅粉末の平均粒径は０．４４μｍ以上１３．１４μｍ以下であることが好ましい。

次いで、Ｃｕ₃Ｓｎ粉末が分散した第１分散液に、錫の金属塩と還元剤を同時に添加混合する（以下、この混合液を第２分散液という。）。この場合に第１分散液に添加する銅の金属塩の割合は、接合用粉末製造後に、銅の含有割合が５２質量％以上６０質量％以下の範囲になるように調整する。錫の金属塩としては、塩化錫(II)、硫酸錫(II)、酢酸錫(II)、シュウ酸錫(II)等が挙げられる。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等、ホルマリンが挙げられる。錫の金属塩が第１分散液に溶解して錫イオンが生成される。この錫イオンは還元剤により還元される。これにより析出した錫が上記Ｃｕ₃Ｓｎ粉末を被覆した粉末（以下、錫被覆粉末という。）が第２分散液中に形成される。

次に、錫被覆粉末が分散した第２分散液をデカンテーション、遠心分離機などにより固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰返した後、回収した固形分の銅被覆粉末を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で−２０〜５℃の温度で１２０〜６００分間乾燥した後、乾燥した錫被覆粉末、即ち中心核が銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₃Ｓｎからなり、被覆層が錫からなる一層により構成された接合用粉末を得る。

〔接合用ペースト及びその調製方法〕
以上の工程により、得られた本発明の接合用粉末は、接合用フラックスと混合してペースト化して得られる接合用ペーストの材料として好適に用いられる。接合用ペーストの調製は、接合用粉末と接合用フラックスとを所定の割合で混合してペースト化することにより行われる。接合用ペーストの調製に用いられる接合用フラックスは、特に限定されないが、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤等の各成分を混合して調製されたフラックスを用いることができる。

上記接合用フラックスの調製に好適な溶剤としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、α−テルピネオール等の沸点が１８０℃以上である有機溶剤が挙げられる。また、ロジンとしては、ガムロジン、水添ロジン、重合ロジン、エステルロジン等が挙げられる。

また、チキソ剤としては、硬化ひまし油、脂肪酸アマイド、天然油脂、合成油脂、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及びその誘導体等が挙げられる。

また、活性剤としては、ハロゲン化水素酸アミン塩が好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、３−アミノ−１−プロペン、イソプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミンの塩化水素酸塩又は臭化水素酸塩が挙げられる。

接合用フラックスは、上記各成分を所定の割合で混合することにより得られる。フラックス全体量１００質量％中に占める溶剤の割合は３０〜６０質量％、チキソ剤の割合は１〜１０質量％、活性剤の割合は０．１〜１０質量％とするのが好ましい。溶剤の割合が下限値未満では、フラックスの粘度が高くなりすぎるため、これを用いた接合用ペーストの粘度も応じて高くなり、接合用粉末の充填性低下や塗布ムラが多発する等、印刷性が低下する不具合を生じる場合がある。一方、上限値を超えるとフラックスの粘度が低くなりすぎるため、これを用いた接合用ペーストの粘度も応じて低くなることから、接合用粉末とフラックス成分が沈降分離する不具合を生じる場合がある。また、チキソ剤の割合が下限値未満では、接合用ペーストの粘度が低くなりすぎるため、接合用粉末とフラックス成分が沈降分離するという不具合を生じる場合がある。一方、上限値を超えると接合用ペーストの粘度が高くなりすぎるため、接合用粉末の充填性や塗布ムラ等の印刷性低下という不具合を生じる場合がある。また、活性剤の割合が下限値未満では、接合用粉末が溶融せず、十分な接合強度が得られないという不具合を生じる場合があり、一方、上限値を超えると保管中に活性剤が接合用粉末と反応し易くなるため、接合用ペーストの保存安定性が低下するという不具合を生じる場合がある。この他、接合用フラックスには、粘度安定剤を添加しても良い。粘度安定剤としては、溶剤に溶解可能なポリフェノール類、リン酸系化合物、硫黄系化合物、トコフェノール、トコフェノールの誘導体、アルコルビン酸、アルコルビン酸の誘導体等が挙げられる。粘度安定剤は、多すぎると接合用粉末の溶融性が低下する等の不具合が生じる場合があるため、１０質量％以下とするのが好ましい。

接合用ペーストを調製する際の接合用フラックスの混合量は、調製後のペースト１００質量％中に占める該フラックスの割合が５〜３０質量％になる量にするのが好ましい。下限値未満ではフラックス不足でペースト化が困難になり、一方、上限値を超えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、接合用粉末の溶融時に所望のサイズの接合バンプを得るのが困難になるからである。

この接合用ペーストは、上記本発明の接合用粉末を材料としているため、接合時の溶融が速く、溶融性に優れる一方、接合完了後は、溶融する接合用粉末が融点の高い金属間化合物を形成し、耐熱性が上昇するため、熱による再溶融が起こりにくい。このため、本発明の接合用ペーストは、特に２００℃以上の高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。

〔接合用ペーストを用いた電子部品の実装方法と接合体〕
上記方法で調製された接合用ペーストを用いてシリコンチップ、ＬＥＤチップ等の電子部品を各種放熱基板、ＦＲ４(Flame Retardant Type 4)基板、コバール等の基板に実装するには、ピン転写法にて上記基板の所定位置に接合用ペーストを転写するか、又は印刷法により所定位置に接合用ペーストを印刷する。次いで、転写又は印刷されたペースト上に電子部品であるチップ素子を搭載する。この状態で、接合炉にて窒素雰囲気中、従来の昇温速度より高速の１〜２０℃／秒の昇温速度で、最高温度２５０〜４００℃に、３０秒間〜１２０分間保持して、接合用粉末を接合する。場合によっては、チップと基板とを加圧しながら接合してもよい。これにより、チップ素子と基板とを接合させて接合体を得て、電子部品を基板に実装する。

＜第２の実施の形態＞
図２は本発明の第２の実施の形態を示す。

[接合用粉末]
この実施の形態の接合用粉末３０は、中心核３１とこの中心核３１を被覆する被覆層３２で構成され、この中心核３１が銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₃Ｓｎからなり、被覆層３２が、銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅からなる内層及び錫からなる外層の二層により構成される。また、この実施の形態の接合用粉末の全体量１００質量％に対して銅の含有割合は、５２質量％以上６０質量％以下、好ましくは５４質量％以上５８質量％以下である。更に、この実施の形態の接合用粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下である。上記銅の含有割合の限定理由及び接合用粉末の平均粒径の限定理由は、第１の実施の形態と同様であるので、繰返しの説明を省略する。また、Ｃｕ₆Ｓｎ₅からなる内層の厚さは、０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｃｕ₆Ｓｎ₅からなる内層の厚さを０．０１μｍ以上０．１０μｍ以下の範囲内に限定したのは、０．０１μｍ未満ではＣｕ₆Ｓｎ₅からなる内層を形成した効果、即ち短時間の加熱処理でも高い接合強度が得やすいという効果が認められず、０．１０μｍを超えると外層のＳｎ量が減少し、加熱時に液相のＳｎが不足してしまうからである。

〔接合用粉末の製造方法〕
続いて、上記本発明の接合用粉末を製造する方法について説明する。第１の実施の形態で作製された接合用粉末、即ちＣｕ₃Ｓｎからなる中心核を、錫からなる一層の被覆層で被覆した接合用粉末について熱処理を行う。具体的には、第１の実施の形態の真空乾燥する前の回収した固形分に、沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて分散させ不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱する。この熱処理を施すことにより、上記還元反応で形成された中心核を被覆する錫からなる被覆層の一部が反応して、銅と錫の金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅からなる層が形成される。

使用される高沸点溶媒としては、エチレングリコール（沸点：１９７．６℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４５℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７．４℃）、ポリエチレングリコール（沸点：２５０℃）、ヒマシ油（沸点：３１３℃）等が挙げられる。また、上記熱処理は、８０〜１３０℃の温度で２〜１０分間、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。このうち上記熱処理は、１００〜１１０℃の温度で５〜８分間行うのが特に好ましい。ここで、上記熱処理を不活性ガス雰囲気下で行うのは、外層３２ｂの錫の酸化を防ぐためである。また、上記熱処理の温度を８０℃以上１３０℃以下の範囲内に限定したのは、８０℃未満では中心核３１と外層３２ｂとの間に内層３１ａが形成されず、１３０℃を超えると外層３２ｂの錫が酸化されて溶融性が低下してしまうからである。更に上記熱処理の時間を２〜１０分間の範囲内に限定したのは、２分未満では中心核３１と外層３２ｂとの間に内層３２ａが形成されず、１０分を超えるとＣｕ₆Ｓｎ₅相が必要以上に形成されＳｎ相が不足してしまうからである。上記加熱後は、再度上記洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰返した後、回収した固形分を真空雰囲気下又は不活性ガス雰囲気下で−２０〜５℃の温度で１２０〜６００分間乾燥させることにより、この実施の形態の接合用粉末、即ち、図２に示すように、中心核３１と、金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅からなる内層３２ａ及び錫からなる外層３２ｂの二層により構成された被覆層３２とを有する接合用粉末３０を得ることができる。なお、〔接合用ペースト及びその調製方法〕と〔接合用ペーストを用いた電子部品の実装方法と接合体〕は、第１の実施の形態と略同様であるので、繰返しの説明を省略する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
アトマイズ法により製造したＣｕ₃Ｓｎ組成の金属粉末２０ｋｇを、真空加熱炉に入れて８０℃で６時間加熱処理してＣｕ₃Ｓｎ金属間化合物粉末とした。これを風力分級処理することにより、平均粒径０．５μｍのＣｕ₃Ｓｎ金属間化合物粉末を５０ｇ以上得た。このＣｕ₃Ｓｎ金属間化合物粉末５０ｇを、イオン交換水１０００ｍＬに分散剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１ｇを溶解した溶液に、添加混合して第１分散液を調製した。

この第１分散液に、塩化第一錫２水和物（Ｓｎ(II)Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）を９．６ｇ投入して撹拌し溶解した後に、２．１Ｍ濃度の２価のクロムイオン水溶液（２．１Ｍ Ｃｒ(II)ａｑ）を５０ｍＬ投入して撹拌した。これにより、析出した錫が上記Ｃｕ₃Ｓｎ金属間化合物粉末を被覆した接合用粉末前駆体を第２分散液中に形成させた。この接合用粉末前駆体が分散した第２分散液を２時間静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去して固液分離し、回収した固形分をイオン交換水１０００ｇで洗浄した。洗浄後、再度２時間静置して、デカンテーションにより固液分離して固形分を回収した。上記洗浄から固液分離までの工程を、３回繰返した後、回収した固形分を真空雰囲気下で０℃で３００分間乾燥して、５０ｇ超の接合用粉末を得た。この接合用粉末を実施例１とした。なお、この接合用粉末の中心核の平均粒径は９．５３μｍであった。

＜実施例２＞
実施例１で製造された接合用粉末、即ちＣｕ₃Ｓｎからなる平均粒径９．５３μｍの中心核を、錫からなる一層の被覆層で被覆した接合用粉末について熱処理を行った。具体的には、先ず、実施例１の真空乾燥する前の回収した固形分に、沸点が１９７．６℃のエチレングリコール（高沸点溶媒）を加えて分散させた。この分散液に不活性ガス雰囲気下で１００℃に６分間保持する熱処理を行った。次に、実施例１の洗浄から固液分離までの工程を、３回繰返した後、回収した固形分を真空雰囲気下で０℃の温度に３００分間保持する乾燥処理を行った。これにより、図２に示すように、中心核３１と、金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅からなる内層３２ａ及び錫からなる外層３２ｂの二層により構成された被覆層３２とを有する接合用粉末３０を得た。なお、この接合用粉末３０の内層３２ｂの厚さは０．０５μｍであった。

＜比較例１＞
アトマイズ法により製造したＣｕ金属粉末２０ｋｇを風力分級処理により平均粒径７．９８μｍのＣｕ金属粉末を５０ｇ以上得た。このＣｕ金属粉末５０ｇを、イオン交換水１０００ｍＬに分散剤としてヒドロキシプロピルメチルセルロース１ｇを溶解した溶液に、添加混合して第１分散液を調製した。

この第１分散液に、塩化第一錫２水和物（Ｓｎ(II)Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）を７５ｇ投入して撹拌し溶解した後に、２．１Ｍ濃度の２価のクロムイオン水溶液（２．１Ｍ Ｃｒ(II)ａｑ）を３８０ｍＬ投入して撹拌した。これにより、析出した錫が上記Ｃｕ金属粉末を被覆した接合用粉末前駆体を第２分散液中に形成させた。この接合用粉末前駆体が分散した第２分散液を２時間静置し、デカンテーションにより上澄み液を除去して固液分離し、回収した固形分をイオン交換水１０００ｇで洗浄した。洗浄後、再度２時間静置して、デカンテーションにより固液分離して固形分を回収した。上記洗浄から固液分離までの工程を、３回繰返した後、回収した固形分を真空雰囲気下で０℃で３００分間乾燥して８５ｇ超の接合用粉末を得た。この接合用粉末を比較例１とした。なお、この接合用粉末の中心核の平均粒径は７．９８μｍであった。

＜比較例２＞
先ず、アトマイズ法により製造したＣｕ粉末２０ｋｇを風力分級処理により平均粒径１０μｍのＣｕ粉末を１００ｇ以上得た。次に、アトマイズ法により製造したＳｎ粉末２０ｋｇを風力分級処理により平均粒径１０μｍのＳｎ粉末を１００ｇ以上得た。更に、平均粒径１０μｍのＣｕ粉末５６ｇと平均粒径１０μｍのＳｎ粉末４４ｇを混合して接合用粉末をえた。この接合用粉末を比較例２とした。

＜比較例３＞
特許文献３の実施例１に準じた方法で接合用粉末を作製した。即ち、先ず、水５０ｍＬに塩化銅(II)を３．４５×１０^-4ｍｏｌ、塩化錫(II)を２．６２×１０^-2ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。その後、エチレングリコール１００ｍＬを加えて分散させ、回転速度３００ｒｐｍにて攪拌しながら１２０℃で３０分加熱を行った。加熱後、再び分散液を６０分間静置して加熱した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、金属間化合物Ｃｕ₆Ｓｎ₅を中心核、Ｓｎを被覆層とする接合用粉末を得た。なお、この接合用粉末の中心核の平均粒径は９．８７μｍであった。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた接合用粉末について、次に述べる方法により、接合用粉末を構成する金属粒子の構造、接合用粉末の平均粒径、組成の分析又は測定を行った。これらの結果を以下の表１に示す。また、これらの接合用粉末を用いて接合用ペーストをそれぞれ調製し、接合時の最大保持温度を２５０℃と３００℃に変えて接合体をそれぞれ作製した後の各接合体について、２００℃における接合強度と、−４０℃〜１５０℃間の冷熱サイクル後の接合強度を評価した。また、接合層に含まれる相を次の方法により測定した。これらの結果を以下の表２に示す。

(1) 接合用粉末の構造分析その１：粉末Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ＋／ＰＣ）にて、接合用粉末の結晶構造がＣｕ相、Ｃｕ３Ｓｎ相、Ｃｕ₆Ｓｎ₅相又はＳｎ相であるかを同定する構造分析を行った。

(2) 接合用粉末の構造分析その２：集束イオンビーム（Forcused Ion Beam：ＦＩＢ）により、接合用粉末を断面加工し、オージェ電子分光法（Auger Electron Spectroscopy：ＡＥＳ）にて、接合用粉末の中心核と被覆層の各元素の同定及び定量をそれぞれ行った。

(3) 接合用粉末の平均粒径：レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ₅₀）を接合用粉末の平均粒径とした。

(4) 接合用粉末の組成：誘導結合プラズマ発光分光分析（島津製作所社製 ＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ−７５１０）により金属元素含有量を測定した。

(5) 接合強度：溶剤として５０質量％のジエチレングリコールモノヘキシルエーテルと、ロジンとして４６質量％の重合ロジン（軟化点９５℃）と、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩１．０質量％と、チキソ剤として硬化ひまし油３．０質量％とを混合してフラックスを調製した。次に、このフラックスと、実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた接合用粉末とを、フラックスを１２質量％、接合用粉末を８８質量％の割合で混合して接合用ペーストをそれぞれ調製した。

３ｍｍ□の開口部を有する厚さ５０μｍのメタルマスクとメタルスキージを用いて、銅板上に上記調製したペーストを印刷した。続いて、印刷されたペースト上に、裏面がＡｕスパッタリングされた２．５ｍｍ□のシリコンチップ素子を搭載した。更に接合炉（SIKAMA社製 Falcon8500）にて窒素雰囲気中、５℃／秒の速度で昇温した後、所定の最大保持温度で６０秒間加熱処理し、シリコンチップ素子と銅板とを接合させることにより、接合サンプルを得た。なお、上記接合時の最大保持温度を２５０℃と３００℃の異なる温度に設定し、実施例又は比較例ごとにそれぞれ２つずつ接合サンプルを得た。

(5-1) ２００℃における相対的シェア強度接合強度
上記接合した銅板とシリコンチップ素子との接合強度について、室温及び２００℃での接合シェア強度をそれぞれ測定した。室温における接合シェア強度を１００としたときの２００℃における接合シェア強度から相対的シェア強度を求めた。表中、「優」は、相対的シェア強度が９５以上であった場合を示し、「良」は、９５未満から８０以上であった場合を示し、「可」は、８０未満から６０以上であった場合を示し、「不可」は、６０未満であった場合を示す。

(5-2) −４０℃〜１５０℃間の冷熱サイクル後の接合強度
上記接合した銅板とシリコンチップ素子との接合強度について、接合直後の室温における接合シェア強度を１００としたときに、−４０℃〜１５０℃の温度範囲で１０００サイクル繰返し冷熱処理した後の室温における接合シェア強度を測定し、相対的シェア強度を求めた。表中、「優」は、相対的シェア強度が９５以上であった場合を示し、「良」は、９５未満から９０以上であった場合を示し、「可」は、９０未満から８５以上であった場合を示し、「不可」は、８５未満であった場合を示す。

(6) 接合層に含まれる相の構造解析
装置（リガク社製：ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ＋／ＰＣ）にて、接合サンプル内の接合層の結晶構造がＣｕ相、Ｃｕ₃Ｓｎ相、Ｃｕ₆Ｓｎ₅相又はＳｎ相であるかを同定する構造分析を行った。

表２から実施例１〜２と比較例１〜３を比較すると次のことが分かった。

［接合用粉末の構造］
中心核がＣｕであって被覆層がＳｎの単一層で構成された比較例１の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ相とＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とからなるため、Ｃｕが残存しても、２００℃条件で接合強度を大幅に低下させるＳｎは消滅しており、最も融点の低い構成材でも融点が４１５℃のＣｕ₆Ｓｎ₅であり、高温下でも接合強度を発揮し、２００℃での接合強度が８６又は９０と高く、２００℃での接合強度の評価判定が全て「良」であった。一方、冷熱サイクル後の接合強度は冷熱サイクルを繰返すと残存していたＣｕとＣｕ₆Ｓｎ₅が反応しＣｕ₃Ｓｎを形成するが、Ｃｕ₃Ｓｎは高密度であるため、反応に伴い接合層内部に空隙が発生し接合強度は低下し、８０又は８２と低くなったことから、この接合強度の評価判定は全て「不可」であった。

また、Ｃｕ粉末とＳｎ粉末を混合して作製された比較例２の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ相とＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とＳｎ相からなり、ＣｕとＳｎが残存し、Ｃｕ₃ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅の２相の金属間化合物のみからなる接合層を形成できず、特に高温耐性の乏しいＳｎが残存しているため、２００℃での接合強度が６５又は７２と低く、２００℃での接合強度の評価判定は全て「可」であった。一方、冷熱サイクル後の接合強度は冷熱サイクルを繰返すと残存していたＣｕとＣｕ₆Ｓｎ₅が反応しＣｕ₃Ｓｎを形成したため、このＣｕ₃Ｓｎが高密度であることによって反応に伴い接合層内部に空隙が発生するけれども、接合強度は７２又は７５と若干高くなったが未だ低く、この接合強度の評価判定は全て「不可」であった。

更に、中心核がＣｕ₆Ｓｎ₅からなり被覆層がＳｎの単一層で構成された比較例３の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ₆Ｓｎ₅相とＳｎ相からなり、Ｓｎが残存し、Ｃｕ₃ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅の２相の金属間化合物のみからなる接合層を形成できず、特に高温耐性の乏しいＳｎが残存しているため、２００℃で接合しようとしても接合できず、２００℃での接合強度の評価判定は全て「不可」であった。このため、冷熱サイクル後の接合強度を実施できなかった。

これらに対して、中心核がＣｕ₃Ｓｎからなり被覆層がＳｎの一層で構成された実施例１の接合用粉末では、従来の遷移的液相焼結接合法で必要とされる温度よりも低い２５０℃又は３００℃で、必要とされる時間よりも短い６０秒間で接合しても、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とからなるため、２００℃での接合強度が向上するとともに、冷熱サイクル後の接合強度も向上し、これらの接合強度の評価判定は全て「優」と良好な結果が得られた。また、中心核がＣｕ₃Ｓｎからなり、内層がＣｕ₆Ｓｎ₅からなり外層がＳｎからなる二層で構成された実施例２の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とからなるため、２００℃での接合強度が向上するとともに、冷熱サイクル後の接合強度も向上し、これらの接合強度の評価判定は全て「良」又は「優」と良好な結果が得られた。

＜実施例３〜６及び比較例４〜７＞
以下の表３に示すように、平均粒径の異なるＣｕ₃Ｓｎ粉末を用いるか、又はＣｕ₃Ｓｎ粉末の添加量、塩化銅(II)及び塩化錫(II)の添加量を調整することにより、接合用粉末１００質量％中に含まれる銅の割合を変更したこと以外は、実施例１と同様にして接合用粉末を得た。

＜実施例７〜１０及び比較例８〜９＞
以下の表４に示すように、平均粒径の異なるＣｕ₃Ｓｎ粉末を用いるか、又はＣｕ₃Ｓｎ粉末の添加量、塩化銅(II)及び塩化錫(II)の添加量を調整することにより、接合用粉末１００質量％中に含まれる銅の割合を変更したこと以外は、実施例２と同様にして接合用粉末を得た。なお、実施例７〜１０及び比較例８〜９の接合用粉末の内層の厚さは０．０５μｍであった。

＜比較試験２及び評価＞
実施例３〜１０及び比較例４〜９で得られた接合用粉末について、上記比較試験１と同様の方法により、接合用粉末を構成する金属粒子の構造、接合用粉末の平均粒径、組成の分析又は測定を行った。これらの結果を以下の表３及び表４に示す。また、これらの接合用粉末を用いて接合用ペーストをそれぞれ調製し、接合時の最大保持温度を変えたときの２００℃で接合強度と、−４０℃〜１５０℃間の冷熱サイクル後の接合強度を評価した。これらの結果を以下の表５及び表６に示す。

表５及び表６から実施例３〜１０と比較例４〜９を比較すると次のことが分かった。

(1) 被覆層が一層であるか又は被覆層がない場合の（Ｃｕ）の含有割合
Ｃｕの含有割合が５０質量％と少ない比較例４の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ相とＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とＳｎ相からなり、ＣｕとＳｎが残存し、Ｃｕ₃ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅の２相の金属間化合物のみからなる接合層を形成できず、特に高温耐性の乏しいＳｎが残存しているため、２００℃での接合強度が６１又は６５となり、２００℃での接合強度の評価判定が全て「可」であった。一方、冷熱サイクル後の接合強度は冷熱サイクルを繰返すと残存していたＣｕとＣｕ₆Ｓｎ₅が反応しＣｕ₃Ｓｎを形成したため、このＣｕ₃Ｓｎが高密度であることによって反応に伴い接合層内部に空隙が発生するけれども、接合強度は７６又は８０と若干高くなったが未だ低く、この接合強度の評価判定は全て「不可」であった。

また、Ｃｕの含有割合が６１質量％と多い比較例５の接合用粉末では、上記比較例４と同様の理由により、２００℃での接合強度が５６又は５８と低くなり、２００℃での接合強度の評価判定は全て「不可」であり、冷熱サイクル後の接合強度は８２又は８５と若干高くなったが未だ低く、この接合強度の評価判定は「不可」又は「可」であった。

また、Ｃｕの含有割合が６１．６質量％と多くかつ被覆層がない比較例６の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ相とＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とＳｎ相からなり、ＣｕとＳｎが残存し、Ｃｕ₃ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅の２相の金属間化合物のみからなる接合層を形成できず、特に高温耐性の乏しいＳｎが残存しているため、２００℃で接合しようとしても接合できず、２００℃での接合強度の評価判定は全て「不可」であった。このため、冷熱サイクル後の接合強度を実施できなかった。

更に、Ｃｕの含有割合が０．７質量％と極めて少ない比較例７の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ₆Ｓｎ₅相とＳｎ相からなり、Ｓｎが残存し、Ｃｕ₃ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅の２相の金属間化合物のみからなる接合層を形成できず、特に高温耐性の乏しいＳｎが残存しているため、２００℃での接合強度は２と低くなり、２００℃での接合強度の評価判定が全て「不可」であった。一方、冷熱サイクル後の接合強度は冷熱サイクルを繰返すと残存していたＣｕとＣｕ₆Ｓｎ₅が反応しＣｕ₃Ｓｎを形成したため、このＣｕ₃Ｓｎが高密度であることによって反応に伴い接合層内部に空隙が発生するけれども、接合強度は８９又は８８と高くなり、この接合強度の評価判定は全て「可」であった。

これらに対して、中心核がＣｕ₃ＳｎからなりＣｕの含有割合が５２〜６０質量％と適切な範囲内にある実施例３〜６の接合用粉末では、従来の遷移的液相焼結接合法で必要とされる温度よりも低い２５０℃又は３００℃で、必要とされる時間よりも短い６０秒間で接合しても、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とからなるため、２００℃での接合強度が向上するとともに、冷熱サイクル後の接合強度も向上し、これらの接合強度の評価判定は全て「可」、「良」又は「優」と良好な結果が得られた。

(2) 被覆層が二層である場合の（Ｃｕ）の含有割合
Ｃｕの含有割合が５０質量％と少ない比較例８の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とＳｎ相からなり、Ｓｎが残存し、Ｃｕ₃ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅の２相の金属間化合物のみからなる接合層を形成できず、特に高温耐性の乏しいＳｎが残存しているため、２００℃での接合強度が６２又は６２となり、２００℃での接合強度の評価判定が全て「可」であった。一方、冷熱サイクル後の接合強度は冷熱サイクルを繰返すと残存していたＣｕとＣｕ₆Ｓｎ₅が反応しＣｕ₃Ｓｎを形成したため、このＣｕ₃Ｓｎが高密度であることによって反応に伴い接合層内部に空隙が発生するけれども、接合強度は７６又は７７と若干高くなったが未だ低く、この接合強度の評価判定は全て「不可」であった。

また、Ｃｕの含有割合が６１質量％と多い比較例９の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ₆Ｓｎ₅相とＳｎ相からなり、Ｓｎが残存し、Ｃｕ₃ＳｎとＣｕ₆Ｓｎ₅の２相の金属間化合物のみからなる接合層を形成できず、特に高温耐性の乏しいＳｎが残存しているため、上記比較例８と同様の理由により、２００℃での接合強度が５８又は５５と低くなり、２００℃での接合強度の評価判定は全て「不可」であり、冷熱サイクル後の接合強度は８３又は８４と若干高くなったが未だ低く、この接合強度の評価判定は「不可」であった。

これらに対して、中心核がＣｕ₃ＳｎからなりＣｕの含有割合が５２〜６０質量％と適切な範囲内にある実施例７〜１０の接合用粉末では、従来の遷移的液相焼結接合法で必要とされる温度よりも低い２５０℃又は３００℃で、必要とされる時間よりも短い６０秒間で接合しても、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とからなるため、２００℃での接合強度が向上するとともに、冷熱サイクル後の接合強度も向上し、これらの接合強度の評価判定は全て「可」、「良」又は「優」と良好な結果が得られた。

＜実施例１１〜１４及び比較例１０〜１１＞
以下の表７に示すように、平均粒径の異なるＣｕ₃Ｓｎ粉末を用いるか、又はＣｕ₃Ｓｎ粉末の添加量、塩化銅(II)及び塩化錫(II)の添加量を調整することにより、接合用粉末の平均粒径を所定の平均粒径に制御したこと以外は、実施例１と同様にして接合用粉末を得た。

＜実施例１５〜１８及び比較例１２〜１３＞
以下の表８に示すように、平均粒径の異なるＣｕ₃Ｓｎ粉末を用いるか、又はＣｕ₃Ｓｎ粉末の添加量、塩化銅(II)及び塩化錫(II)の添加量を調整することにより、接合用粉末の平均粒径を所定の平均粒径に制御したこと以外は、実施例２と同様にして接合用粉末を得た。なお、実施例１５〜１８及び比較例１２〜１３の接合用粉末の内層の厚さは０．０５μｍであった。

＜比較試験３及び評価＞
実施例１１〜１８及び比較例１０〜１３で得られた接合用粉末について、上記比較試験１と同様の方法により、接合用粉末を構成する金属粒子の構造、接合用粉末の平均粒径、組成の分析又は測定を行った。これらの結果を以下の表７及び表８に示す。また、これらの接合用粉末を用いて接合用ペーストをそれぞれ調製し、接合時の最大保持温度を変えたときの２００℃で接合強度と、−４０℃〜１５０℃間の冷熱サイクル後の接合強度を評価した。これらの結果を以下の表９及び表１０に示す。

表９及び表１０から実施例１１〜１８と比較例１０〜１３を比較すると次のことが分かった。

(1) 被覆層が一層である場合の接合用粉末の平均粒径
平均粒径が０．５μｍと小さい比較例１０の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相からなるものの、接合用粉末の比表面積が高くなって粉末の表面酸化層の影響により、溶融不良を起こし、２００℃で接合しようとしても接合できず、２００℃での接合強度の評価判定は全て「不可」であった。このため、冷熱サイクル後の接合強度を実施できなかった。

また、平均粒径が４０μｍと大きい比較例１１の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相からなるものの、印刷ムラが発生し、シリコンチップ素子を搭載する際にペーストと全面で接することができず、未接合領域が発生することにより、２００℃での接合強度が７５又は７９と低く、２００℃での接合強度の評価判定は全て「可」であった。一方、冷熱サイクル後の接合強度は、冷熱サイクルを繰返すと、上記未接合領域が基点となり接合層内に亀裂が進展することにより、８０又は８３と若干高くなったが未だ低く、この接合強度の評価判定は「不可」であった。

これらに対して、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下と適切な範囲内にある実施例１１〜１４の接合用粉末では、従来の遷移的液相焼結接合法で必要とされる温度よりも低い２５０℃又は３００℃で、必要とされる時間よりも短い６０秒間で接合しても、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とからなるため、２００℃での接合強度が向上するとともに、冷熱サイクル後の接合強度も向上し、これらの接合強度の評価判定は全て「良」又は「優」と良好な結果が得られた。

(2) 被覆層が二層である場合の接合用粉末の平均粒径
平均粒径が０．５μｍと小さい比較例１０の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相からなるものの、接合用粉末の比表面積が高くなって粉末の表面酸化層の影響により、溶融不良を起こし、２００℃で接合しようとしても接合できず、２００℃での接合強度の評価判定は全て「不可」であった。このため、冷熱サイクル後の接合強度を実施できなかった。

また、平均粒径が４０μｍと大きい比較例１１の接合用粉末では、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相からなるものの、印刷ムラが発生し、シリコンチップ素子を搭載する際にペーストと全面で接することができず、未接合領域が発生することにより、２００℃での接合強度が７６又は７８と低く、２００℃での接合強度の評価判定は全て「可」であった。一方、冷熱サイクル後の接合強度は、冷熱サイクルを繰返すと、上記未接合領域が基点となり接合層内に亀裂が進展することにより、７９又は８０と若干高くなったが未だ低く、この接合強度の評価判定は「不可」であった。

これらに対して、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下と適切な範囲内にある実施例１５〜１８の接合用粉末では、従来の遷移的液相焼結接合法で必要とされる温度よりも低い２５０℃又は３００℃で、必要とされる時間よりも短い６０秒間で接合しても、接合層に含まれる相がＣｕ₃Ｓｎ相とＣｕ₆Ｓｎ₅相とからなるため、２００℃での接合強度が向上するとともに、冷熱サイクル後の接合強度も向上し、これらの接合強度の評価判定は全て「良」又は「優」と良好な結果が得られた。

本発明は、電子部品の実装、特に２００℃以上の高温雰囲気に晒される電子部品の実装に好適に利用できる。

１０，３０ 接合用粉末
１１，３１ 中心核（Ｃｕ₃Ｓｎ）
１２，３２ 被覆層
３２ａ 内層（Ｃｕ₆Ｓｎ₅）
３２ｂ 外層（Ｓｎ）

Claims (5)

1. 中心核と前記中心核を被覆する被覆層とにより構成される接合用粉末において、
   前記中心核が銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₃Ｓｎからなり、前記被覆層が、錫からなる一層により構成されるか、或いは銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅からなる内層及び錫からなる外層の二層により構成され、前記接合用粉末の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記接合用粉末の全体量１００質量％に対して前記銅の含有割合が５２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする接合用粉末。
2. 平均粒径が０．９５μｍ以上２８．５８μｍ以下であり中心核となるＣｕ₃Ｓｎ粉末を水に分散させて第１分散液を得る工程と、
   錫の金属塩と還元剤を前記第１分散液に添加混合して前記錫の金属塩が溶解して生成される錫イオンが前記還元剤で還元されることにより析出した錫が前記中心核を被覆してこの錫を被覆層とする一層被覆粉末を得る工程と、
   前記一層被覆粉末が分散した第２分散液を固液分離し、前記固液分離した固形分の一層被覆粉末を乾燥する工程と
   を含む接合用粉末の製造方法であって、
   前記接合用粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記接合用粉末の全体量１００質量％に対して銅の含有割合が５２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする接合用粉末の製造方法。
3. 平均粒径が０．９５μｍ以上２８．５８μｍ以下であり中心核となるＣｕ₃Ｓｎ粉末を水に分散させて第１分散液を得る工程と、
   錫の金属塩と還元剤を前記第１分散液に添加混合して前記錫の金属塩が溶解して生成される錫イオンが前記還元剤で還元されることにより析出した錫が前記中心核を被覆してこの錫を被覆層の外層とする一層被覆粉末を得る工程と、
   前記一層被覆粉末が分散した第２分散液を固液分離して固形分を得る工程と、
   前記固液分離した固形分に高沸点溶媒を添加混合して不活性ガス雰囲気中で熱処理することにより前記外層の内部が反応して銅と錫との金属間化合物であるＣｕ₆Ｓｎ₅からなる内層を前記中心核と前記外層との間に形成して二層被覆粉末を得る工程と、
   前記二層被覆粉末を固液分離し、前記固液分離した固形分の二層被覆粉末を乾燥する工程と
   を含む接合用粉末の製造方法であって、
   前記接合用粉末は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記接合用粉末の全体量１００質量％に対して銅の含有割合が５２質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする接合用粉末の製造方法。
4. 請求項１記載の接合用粉末或いは請求項２又は３記載の方法で製造された接合用粉末と接合用フラックスを混合して接合用ペーストを製造する方法。
5. 請求項４記載の方法で製造された接合用ペーストを用いて電子部品を実装する方法。

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