JP6079374B2

JP6079374B2 - ハンダ粉末の製造方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペースト

Info

Publication number: JP6079374B2
Application number: JP2013070865A
Authority: JP
Inventors: 隆二植杉; 久芳　完治; 完治久芳
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: KR20160124724A; CN107877029B; JP2014193473A; KR101757127B1; CN104070296A; CN107877029A; TWI584898B; KR20140118746A; TW201438835A

Description

本発明は、電子部品等の実装に用いられるハンダ粉末の製造方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストに関する。更に詳しくは、リフロー後、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくく、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適なハンダ粉末の製造方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストに関するものである。

電子部品等の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法等のアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法等が知られている。また、回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。

ハンダには、上述の環境面における特性以外に、実装される電子部品の用途等に応じて様々な特性が求められる。例えば、携帯電話やパソコン等の情報電子機器では、携帯性を重視させた薄型化、軽量化が要求され、これらの製造に用いられる電子部品の小型化や接合部品のファインピッチ化が進んでおり、より微細な粒径のハンダ粉末が求められる。

一方、車載用途等で高温下で使用される電子部品では、実装後のハンダが高温雰囲気に晒されることによって再溶融し、接合強度が低下するのを防止する必要があることから、リフロー後の高い耐熱性が求められる。最も一般的なＳｎ−Ｐｂ系の共晶ハンダ（組成比Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７質量％）の場合、融点は約１８７℃であり、また、一般的なＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダでは約２１７℃程度である。これに対し、耐熱性のある高温ハンダとして知られるＡｕ−Ｓｎ系の高温ハンダ（組成比Ｓｎ：Ａｕ＝２０：８０質量％）では、融点が約２８０℃であり、Ｓｎ−Ｐｂ系の高温ハンダ（組成比Ｓｎ：Ｐｂ＝５：９５質量％）では、約３１０〜３１５℃程度の高い融点を示す。

しかし、上記Ａｕ−Ｓｎ系ハンダでは、非常に高価なＡｕを使用していることから、製造コストが上昇してしまうという問題がある。また、Ｓｎ−Ｐｂ系の高温ハンダは、非常に高い耐熱性を示すものの、鉛を使用しているため、上述の環境面の問題が残る。このような問題を解消するため、鉛や金を含まない低融点、かつ低コストの材料粉末に、融点が高い他の材料粉末を混合して耐熱性や接合強度等を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１〜６参照。）。

特許文献１には、セラミックス部材と金属部剤との当接に、金属Ｃｕ粉末、金属Ｓｎ粉末及びＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金粉末を混合させた金属材料を使用した接合方法が開示されている。また、特許文献２には、鉛を含まず、従来の錫鉛共晶合金よりも融点が低いＳｎ−Ｂｉ等の合金粉末に、従来の錫鉛共晶合金よりも融点が高いＳｎ−Ａｇ等の合金粉末を混合した混合粉末を含有するハンダペーストが開示されている。また、特許文献３には、共晶ハンダ以外に、該共晶ハンダよりも融点が高いＡｇ、Ｓｎ、Ｃｕ等の金属粒子を混合させたクリームハンダが開示されている。また、特許文献４には、鉛を含まず、Ｓｎ等の第一金属成分に、４００℃以上の融点を有するＡｇ、Ｃｕ等の第二金属成分を混合させたハンダ付け用組成物が開示されている。また、特許文献５には、粉末状をなす第１金属成分と第２金属成分を含み、第１金属成分がＳｎ−Ｃｕ系合金、Ｓｎ−Ｃｕ−Ｓｂ系合金のいずれか、若しくはこれらのうちのいずれかにＡｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、ＺｎまたはＮｉのうちの一種以上を添加したものであり、第２金属成分はＣｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉのうちの一種以上の金属若しくはこれらの金属のうちの２種以上の合金をである高温クリームはんだ用組成物が開示されている。また、特許文献６には、鉛を含まず、錫を主成分として含む第一金属粉と、第一金属粉よりも高い融点をもち、銅を主として含む第二金属粉を含有させたハンダ用組成物が開示されている。

特開平５−２４９４３号公報（請求項２、段落［００１５］）特開平１１−１８６７１２号公報（請求項２、段落［００１８］、段落［００２３］）特開２０００−１７６６７８号公報（請求項１，３、段落［００１０］）特開２００２−２５４１９５号公報（請求項１〜５、段落［００１１］〜段落［００１３］）特開２００３−１５４４８５号公報（請求項１、段落［０００９］）特許第３７８２７４３号公報（請求項１〜４、段落［０００５］）

上記従来の特許文献１〜６では、いずれも鉛や金等を含まない低融点の金属粉末と、高融点を有する金属粉末とを混合して得られたハンダ粉末等を使用しているが、このように融点や組成等が異なる２又はそれ以上の粉末同士を混合して得られるハンダ粉末では、粉末の混ざり具合に不均一さが生じやすい。不均一さが生じると、リフロー時に、部分的な溶融ムラや組成ズレが生じ、これにより、接合部位において十分な強度が得られないといった問題が生じる。

本発明の目的は、リフロー後、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくく、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適なハンダ粉末の製造方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストを提供することにある。

本発明の第１の観点は、銅を含む化合物と錫を含む化合物と分散剤とを溶媒に加えて溶解液を調製し、この溶解液のｐＨを０〜２．０に調整し、ｐＨ調整した溶解液に還元剤の水溶液を加えて銅及び錫イオンを還元して液中に金属粉末が分散する分散液を調製し、この分散液を静置して生成した前記金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨てて水を加えて撹拌することにより前記金属粉末を洗浄固液分離し、回収した固形分に沸点１００℃以上の高沸点溶媒を加えて不活性ガス雰囲気下で加熱し、再び静置して生成した前記金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨てて水を加えて撹拌することにより前記金属粉末を洗浄して回収した固形分を乾燥することにより、Ｃｕ及び金属間化合物のＣｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅を中心核、Ｓｎを被覆層とするハンダ粉末を製造する方法において、前記銅を含む化合物と錫を含む化合物とを、錫を含む化合物に対する銅を含む化合物のモル比（銅を含む化合物／錫を含む化合物）が０．００５３１／０．０２５６〜０．０３１９／０．０２５６の範囲で溶媒に添加撹拌して溶解液を調製して、平均粒径が３０μｍ以下であり、銅の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下であるハンダ粉末を製造することを特徴とする。図１に示すように、この方法で製造されたハンダ粉末１０は、中心核１１と中心核１１を被覆する被覆層１２で構成され、中心核１１が銅及び銅と錫との金属間化合物からなり、被覆層１２が錫からなる。

本発明の第２の観点は、第１の観点の方法により製造されたハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペーストである。

本発明の第３の観点は、第２の観点のハンダ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法である。

本発明の第１の観点の方法により製造されたハンダ粉末は、中心核と中心核を被覆する被覆層で構成され、中心核が銅及び銅と錫との金属間化合物からなり、被覆層が錫からなるハンダ粉末において、ハンダ粉末の平均粒径が３０μｍ以下であり、ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下である。このように、本発明の第１の観点の方法により製造されたハンダ粉末（以下、単に「本発明のハンダ粉末」という。）では、粉末表面が融点の低い錫から構成されることでリフロー時の溶融性等に優れる一方、リフロー後は、上記所定の割合で含まれる銅の存在により、また既に存在する金属間化合物により、融点の高い金属間化合物を形成する。例えば、ε相（Ｃｕ₃Ｓｎ）の融点は６７６℃、η相（Ｃｎ₆Ｓｎ₅）の融点は４１５℃と非常に高いため、凝固開始温度が３００〜６４０℃程度まで上昇することで再溶融が起こりにくくなる。このため、本発明のハンダ粉末は、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いられる高温ハンダとして好適に用いることができる。また、粉末を構成する一つの金属粒子内において、銅と錫が含まれるため、リフロー時の溶融ムラや組成ズレによる接合強度の低下を防止できる。

本発明の第２の観点のハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を用いて得られる。そのため、このハンダ用ペーストは、リフロー時の溶融が速く、溶融性に優れる一方、リフロー後は、溶融するハンダ粉末が融点の高い金属間化合物を形成し、耐熱性が上昇するため、熱による再溶融が起こりにくい。このため、本発明のハンダ用ペーストは、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。

本発明の第３の観点の電子部品を実装する方法では、上記本発明のハンダ用ペーストを用いるため、リフロー時にはハンダ用ペーストの溶融の速さ、優れた溶融性により、簡便に、かつ高い精度で実装することができるとともに、実装後において高い耐熱性を付与できる。

本発明実施形態のハンダ粉末ハンダ粉末の断面構造の一例を模式的に表した図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

本発明のハンダ粉末は、図１に示すように、中心核１１と中心核１１を被覆する被覆層１２で構成され、中心核１１が銅及び銅と錫との金属間化合物からなり、被覆層１２が錫からなるハンダ粉末である。本発明のハンダ粉末は、このように、銅及び銅と錫との金属間化合物からなる中心核が、融点の低い錫からなる被覆層で被覆された構造になっているため、リフロー時の溶融性に優れる。また、上記従来のハンダ粉末のように、融点等が異なる２以上の金属粉末を混合した粉末ではなく、粉末を構成する一つの金属粒子内において、銅と錫が含まれるため、リフロー時の溶融ムラや組成ズレが起こりにくく、高い接合強度が得られる。更に、中心核の一部が、リフロー前に既に銅と錫との金属間化合物を形成しているため、例えば銅からなる中心核を錫で被覆した構造の粉末に比べて、リフロー時の溶融拡散性が良く、ハンダバンプ形成時の組成制御が容易であり、濡れ性に優れる。

そして、本発明のハンダ粉末１０は、平均粒径が３０μｍ以下である。ハンダ粉末の平均粒径を３０μｍ以下に限定したのは、３０μｍを越えるとバンプを形成する場合においてバンプのコプラナリティが低下するという不具合を生じ、また、パターン表面をハンダでコートする場合に塗布ムラが生じ、パターン全面を均一にコートできないという不具合を生じるからである。なお、１μｍ未満になると、比表面積が高くなり、粉末の表面酸化層の影響によりハンダの溶融性が低下する傾向がみられるため、ハンダ粉末の平均粒径は１〜３０μｍの範囲とするのが好ましく、３〜２０μｍの範囲とするのが特に好ましい。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ₅₀)をいう。

また、本発明のハンダ粉末１０は、粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下である。従来のハンダ粉末では、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶ハンダ（組成比Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７質量％）の代替として使用されるため、融点が近く、共晶組成が求められるという理由から、銅の割合を０．７質量％程度と、比較的少なめに含有させている。一方、本発明のハンダ粉末では、銅の割合を比較的多めの上記範囲で含ませることにより、リフロー後に、３００〜６４０℃程度の高い凝固開始温度を有するＳｎ−Ｃｕ合金を形成する。なお、銅の含有割合が少なくても、リフロー後は、錫よりも凝固開始温度の高いＳｎ−Ｃｕ合金を形成するが、銅をより多く含有させることで、凝固開始温度が更に上昇するのは、合金中に高い融点を有する金属間化合物の比率が高くなるという理由からである。これにより、このハンダ粉末を含むハンダ用ペーストのリフローによって形成されるハンダバンプでは、耐熱性が大幅に向上し、再溶融及び接合強度の低下を防止することができる。このため、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いられる高温ハンダとして好適に用いることができる。銅の含有割合が下限値未満では、凝固開始温度が低くなることから、リフロー後に形成されるハンダバンプにおいて十分な耐熱性が得られず、高温雰囲気での使用の際に再溶融が起こり、高温ハンダとして用いることができない。一方、上限値を越えると凝固開始温度が高くなりすぎて、ハンダが十分に溶融しないため、接合不良が発生するという不具合が生じる。このうち、粉末の全体量１００質量％に占める銅の含有割合は、１５〜４０質量％とするのが好ましい。

また、ハンダ粉末中の錫の含有割合は、粉末中の上記銅以外の残部、即ちハンダ粉末の全体量１００質量％に対して６０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％である。錫の含有割合が下限値未満では、リフロー時においてハンダ粉末に必要とされる低融点を示さないからである。また、上限値を越えると、結果的に銅の含有割合が少なくなり、リフロー後に形成されるハンダバンプの耐熱性が低下する。

中心核の一部を構成する銅と錫との金属間化合物としては、Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅、Ｃｕ₁₀Ｓｎ₃及びＣｕ₄₁Ｓｎ₁₁からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が挙げられるが、実際には、銅と錫との組成比により、主にＣｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅が中心核を形成する。

続いて、上記本発明のハンダ粉末を製造する方法について説明する。先ず、溶媒に、中心核、被覆層を構成する金属元素を含む化合物、即ち銅を含む化合物及び錫を含む化合物と、分散剤とをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製する。溶解液中における錫を含む化合物、銅を含む化合物の割合は、ハンダ粉末製造後に、各金属元素の含有割合が上記範囲になるように調整する。

また、上記溶解液には、上記銅を含む化合物の代わりに銅粉末を用い、この銅粉末と分散剤を溶媒に添加混合して銅粉末の分散液を調製し、これに上記錫を含む化合物を直接添加混合し溶解させて得られる、銅粉末が分散する溶解液を使用することもできる。この場合に使用される銅粉末、錫を含む化合物の割合は、ハンダ粉末製造後に、各金属元素の含有割合が上記範囲になるように調整する。

溶解液の調製に用いられる銅化合物としては、塩化銅(II)、硫酸銅(II)又は酢酸銅等が挙げられ、錫化合物としては、塩化錫(II)、硫酸錫(II)、酢酸錫(II)、シュウ酸錫(II)等が挙げられる。このうち、銅を含む化合物、錫を含む化合物は、いずれも塩酸塩の塩化銅(II)、塩化錫(II)を使用するのが特に好ましい。

溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。また、分散剤としては、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。調製した溶解液はｐＨ調整する。ｐＨは、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、０〜２．０の範囲に調整するのが好ましい。なお、溶媒に上記金属化合物をそれぞれ添加して溶解させた後、錯化剤を加えて、各金属元素を錯体化した後に、分散剤を添加しても良い。錯化剤を加えることでｐＨがアルカリ側でも金属イオンが沈殿せず、広い範囲での合成が可能となる。錯化剤としては、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩等が挙げられる。

次に、還元剤を溶解した水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを、上記調製した溶解液と同程度に調整する。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。

次に、上記溶解液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、溶解液中の各金属イオンが還元され、液中に金属粉末が分散した分散液が得られる。この還元反応では、上記銅を含む化合物、錫を含む化合物が溶解する溶解液を用いた場合は、先ず、錫よりも貴な銅が還元され、最後に錫が還元される。これにより、銅からなる中心核と、この中心核を被覆する錫からなる被覆層で構成された、平均粒径３０μｍ以下の金属粉末が形成される。溶解液と還元剤水溶液を混合する方法としては、容器内の溶解液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。

次いで、この分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返す。

次に、回収した固形分に、沸点が１００℃以上の高沸点溶媒を加えて分散させ、不活性ガス雰囲気下、所定の温度で加熱する。この加熱処理を施すことにより、上記還元反応で形成された金属粉末の銅からなる中心核、中心核を被覆する錫からなる被覆層の一部が反応して、その一部が銅と錫の金属間化合物からなる中心核が形成される。

使用される高沸点溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ヒマシ油等が挙げられる。

上記加熱処理は、１００〜１３０℃の温度で２０分間〜１時間行うのが好ましい。処理温度又は保持時間が下限値未満では、中心核に金属間化合物が形成されない場合がある。また、処理温度が上限値を越えると、被覆層の錫が酸化されて溶融性が低下する不具合が生じる。なお、保持時間を上限値以上としてもその効果は変わらない。このうち１１５〜１２５℃の温度で３０〜４０分間行うのが特に好ましい。

加熱後は、再度上記洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返した後、回収した固形分を真空乾燥させることにより、本発明のハンダ粉末を得ることができる。

以上の工程により、本発明のハンダ粉末を得ることができる。このハンダ粉末は、ハンダ用フラックスと混合してペースト化して得られるハンダ用ペーストの材料として好適に用いられる。ハンダ用ペーストの調製は、ハンダ粉末とハンダ用フラックスとを所定の割合で混合してペースト化することにより行われる。ハンダ用ペーストの調製に用いられるハンダ用フラックスは、特に限定されないが、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤等の各成分を混合して調製されたフラックスを用いることができる。

上記ハンダ用フラックスの調製に好適な溶剤としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、α−テルピネオール等の沸点が１８０℃以上である有機溶剤が挙げられる。また、ロジンとしては、ガムロジン、水添ロジン、重合ロジン、エステルロジン等が挙げられる。

また、チキソ剤としては、硬化ひまし油、脂肪酸アマイド、天然油脂、合成油脂、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及びその誘導体等が挙げられる。

また、活性剤としては、ハロゲン化水素酸アミン塩が好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、３−アミノ−１−プロペン、イソプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミンの塩化水素酸塩又は臭化水素酸塩が挙げられる。

ハンダ用フラックスは、上記各成分を所定の割合で混合することにより得られる。フラックス全体量１００質量％中に占める溶剤の割合は３０〜６０質量％、チキソ剤の割合は１〜１０質量％、活性剤の割合は０．１〜１０質量％とするのが好ましい。溶剤の割合が下限値未満では、フラックスの粘度が高くなりすぎるため、これを用いたハンダ用ペーストの粘度も応じて高くなり、ハンダの充填性低下や塗布ムラが多発する等、印刷性が低下する不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとフラックスの粘度が低くなりすぎるため、これを用いたハンダ用ペーストの粘度も応じて低くなることから、ハンダ粉末とフラックス成分が沈降分離する不具合を生じる場合がある。また、チキソ剤の割合が下限値未満では、ハンダ用ペーストの粘度が低くなりすぎるため、ハンダ粉末とフラックス成分が沈降分離するという不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとハンダ用ペーストの粘度が高くなりすぎるため、ハンダ充填性や塗布ムラ等の印刷性低下という不具合を生じる場合がある。また、活性剤の割合が下限値未満では、ハンダ粉末が溶融せず、充分な接合強度が得られないという不具合を生じる場合があり、一方、上限値を越えると保管中に活性剤がハンダ粉末と反応し易くなるため、ハンダ用ペーストの保存安定性が低下するという不具合を生じる場合がある。この他、ハンダ用フラックスには、粘度安定剤を添加しても良い。粘度安定剤としては、溶剤に溶解可能なポリフェノール類、リン酸系化合物、硫黄系化合物、トコフェノール、トコフェノールの誘導体、アルコルビン酸、アルコルビン酸の誘導体等が挙げられる。粘度安定剤は、多すぎるとハンダ粉末の溶融性が低下する等の不具合が生じる場合があるため、１０質量％以下とするのが好ましい。

ハンダ用ペーストを調製する際のハンダ用フラックスの混合量は、調製後のペースト１００質量％中に占める該フラックスの割合が５〜３０質量％になる量にするのが好ましい。下限値未満ではフラックス不足でペースト化が困難になり、一方、上限値を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、ハンダ溶融時に所望のサイズのハンダバンプを得るのが困難になるからである。

このハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を材料としているため、リフロー時の溶融が速く、溶融性に優れる一方、リフロー後は、溶融するハンダ粉末が融点の高い金属間化合物を形成し、耐熱性が上昇するため、熱による再溶融が起こりにくい。このため、本発明のハンダ用ペーストは、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す実施例１は実施例ではなく、参考例である。

＜実施例１＞
先ず、水５０ｍＬに塩化銅(II)を２．５２×１０^-3ｍｏｌ、塩化錫(II)を２．５６×１０^-2ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を塩酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｓｅｃにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌して各金属イオンを還元し、液中に金属粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。その後、エチレングリコール１００ｍＬを加えて分散させ、回転速度３００ｒｐｍにて攪拌しながら１２０℃で３０分加熱を行った。加熱後、再び分散液を６０分間静置して加熱した金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、Ｃｕ及び金属間化合物Ｃｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅を中心核、Ｓｎを被覆層とするハンダ粉末を得た。

＜実施例２〜５、比較例１，２＞
以下の表１に示すように、塩化銅(II)の添加量を調整することにより、ハンダ粉末１００質量％中に含まれる銅の割合を変更したこと、ハンダ粉末の平均粒径を所定の粒径に制御したこと以外は、実施例１と同様にしてハンダ粉末を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１，２で得られたハンダ粉末について、次に述べる方法により、粉末を構成する金属粒子の構造、粉末の平均粒径、組成の分析又は測定を行った。また、これらのハンダ粉末を用いてハンダ用ペーストをそれぞれ調製し、接合強度を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。

(1) 構造分析：粉末Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａ＋／ＰＣ）にて構造分析を行った。

(2) 平均粒径：レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ₅₀）をハンダ粉末の平均粒径とした。

(3) 組成：誘導結合プラズマ発光分光分析（島津製作所社製ＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ−７５１０）により金属元素含有量を測定した。

(4) 接合強度：溶剤として５０質量％のジエチレングリコールモノヘキシルエーテルと、ロジンとして４６質量％の重合ロジン（軟化点９５℃）と、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩１．０質量％と、チキソ剤として硬化ひまし油３．０質量％とを混合してフラックスを調製した。次に、このフラックスと、実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られたハンダ粉末とを、フラックスを８８質量％、ハンダ粉末を１２質量％の割合で混合してハンダ用ペーストをそれぞれ調製した。

上記調製したペーストをピン転写法にて先端部の直径１００μｍのピンを用いて０．５ｍｍ厚のコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金）基板の所定位置に転写した。なお、コバール基板上にはＮｉメッキ、更にその上にＡｕフラッシュメッキを行った。続いて、転写されたペースト上に０．９ｍｍ□のＬＥＤチップを搭載した。更に、リフロー炉（SIKAMA社製 Falcon8500）にて窒素雰囲気中、所定の最大保持温度でリフローし、ＬＥＤチップとコバール基板とを接合させることにより、接合サンプルを得た。なお、上記リフロー時の最大保持温度を２５０℃、３００℃、３５０℃の異なる温度に設定し、比較例１を除いて、実施例又は比較例ごとにそれぞれ３つずつ接合サンプルを得た。

上記接合したコバール基板及びＬＥＤチップとの接合強度について、ＪＩＳＺ３１９８−７に記されている鉛フリーハンダ試験方法−第７部の「チップ部品におけるハンダ接合のシェア強度測定方法」に準拠して、室温及び２５０℃の条件下で接合シェア強度をそれぞれ測定し、室温におけるシェア強度を１００とした時の２５０℃での相対的シェア強度を求めた。表中、「優」は、相対的シェア強度が９５以上であった場合を示し、「良」は、９５未満から８０以上であった場合を示し、「可」は、８０未満から６０以上であった場合を示し、「不可」は、６０未満であった場合を示す。

表１から明らかなように、実施例１〜５と比較例１，２とを比較すると、銅の含有割合が２質量％に満たない比較例１では、凝固開始温度が低くなりすぎたためにハンダが再溶融し、相対的シェア強度が低くなったことから接合強度についての評価の判定が全て「不可」となった。一方、銅の含有割合が４０質量％を超える比較例２では、凝固開始温度が高くなりすぎたためにリフロー時にハンダ粉末が溶融せず、充分な接合が得られなかったことから、接合シェア強度が測定できず、接合強度についての評価の判定が全て「不可」となった。これに対して、実施例１〜５では、銅の含有割合が増加するに従い、相対的シェア強度が向上し、高温雰囲気における接合強度についての評価の判定が全て「可」以上と良好な結果が得られた。

本発明は、電子部品の実装、特に高温雰囲気に晒される電子部品の実装に好適に利用できる。

１０ハンダ粉末
１１中心核
１２被覆層

Claims

銅を含む化合物と錫を含む化合物と分散剤とを溶媒に加えて溶解液を調製し、この溶解液のｐＨを０〜２．０に調整し、ｐＨ調整した溶解液に還元剤の水溶液を加えて銅及び錫イオンを還元して液中に金属粉末が分散する分散液を調製し、この分散液を静置して生成した前記金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨てて水を加えて撹拌することにより前記金属粉末を洗浄固液分離し、回収した固形分に沸点１００℃以上の高沸点溶媒を加えて不活性ガス雰囲気下で加熱し、再び静置して生成した前記金属粉末を沈降させた後、上澄み液を捨てて水を加えて撹拌することにより前記金属粉末を洗浄して回収した固形分を乾燥することにより、Ｃｕ及び金属間化合物のＣｕ₃Ｓｎ、Ｃｕ₆Ｓｎ₅を中心核、Ｓｎを被覆層とするハンダ粉末を製造する方法において、
前記銅を含む化合物と錫を含む化合物とを、錫を含む化合物に対する銅を含む化合物のモル比（銅を含む化合物／錫を含む化合物）が０．００５３１／０．０２５６〜０．０３１９／０．０２５６の範囲で溶媒に添加撹拌して溶解液を調製して、平均粒径が３０μｍ以下であり、銅の含有割合が１０質量％以上４０質量％以下であるハンダ粉末を製造することを特徴とするハンダ粉末の製造方法。
請求項１記載の方法により製造されたハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペースト。
請求項２記載のハンダ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法。