JP6587099B2

JP6587099B2 - ハンダ粉末及びその製造方法並びにこの粉末を用いたハンダ用ペーストの調製方法

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Publication number: JP6587099B2
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Description

本発明は、電子部品等の実装に用いられる、中心核が銅からなり、被覆層が錫層を含むハンダ粉末及びその製造方法並びにこの粉末を用いたハンダ用ペーストの調製方法に関する。

従来、中心核が銅からなり、被覆層が錫からなる、平均粒径が５μｍ以下のハンダ粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このハンダ粉末は、環境の面から鉛フリーであって、微細であるため、印刷性に優れる。また中心核を構成する金属元素を銅とすることにより、リフロー時に被覆層のみならず中心核が溶融してＣｕ−Ｓｎ合金を形成するため、形成されるＣｕ−Ｓｎ合金により、ハンダの機械的強度が向上する。

しかしながら、特許文献１に記載された中心核が銅からなり、被覆層が錫からなるハンダ粉末は、ハンダ粉末を製造後、長期間保管すると、銅の錫への拡散係数が錫の銅への拡散係数よりも大きいため、中心核の銅が被覆層の錫に拡散し、中心核と被覆層の間にＣｕ_３Ｓｎ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５等の融点の高い金属間化合物層を形成するか、又は中心核のすべての銅が被覆層の錫中に拡散し、被覆層全体が銅と錫との金属間化合物となるおそれがあった。

この点を解決するため、Ｃｕボールで構成される核層と、この核層を被覆する錫を主成分としたはんだ層とを備え、Ｃｕボールとはんだ層との間にＮｉで構成された拡散防止層が形成されたＣｕ核ボールが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この拡散防止層はＣｕボールを構成するＣｕがはんだ層に拡散することを防止する。この特許文献２には、Ｃｕボールにはんだ層を形成する方法として、公知のバレルめっき等の電解めっき法、めっき槽に接続されたポンプがめっき槽中にめっき液に高速乱流を発生させ、めっき液の乱流によりＣｕボールにめっき被膜を形成する方法、めっき槽に振動板を設けて所定の周波数で振動させることによりめっき液が高速乱流攪拌され、めっき液の乱流によりＣｕボールにめっき被膜を形成する方法等が示され、ＣｕボールにＮｉめっきを被覆した後、はんだ層を形成することが開示されている。

また特許文献２には、はんだ層がＳｎを４０％以上含有し、Ｇｅを２０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下含有することが記載され、直径１００μｍのＣｕボールに膜厚（片側）２μｍのＮｉめっきを被覆した後、膜厚（片側）１８μｍのＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｇｅはんだめっき被膜を形成し、直径約１４０μｍのＣｕ核ボールが示される。

特開２００８−１３８２６６号公報（請求項１、段落［０００５］、段落［００１４］）特許第５６５２５６０号公報（請求項１、段落［００３３］、段落［００３５］、段落[００６７]、段落[００６８]）

しかしながら、特許文献２に記載されているように、バレルめっき法等のＮｉめっきによりＮｉで構成された拡散防止層でＣｕボールを被覆する方法では、ボール同士の密着により凝集したボールを形成し易く、まためっき被膜の膜厚にばらつきが生じ易い不具合があった。また特許文献２に示されるＣｕ核ボールのＮｉからなる拡散防止層はその厚さがＣｕボール（銅核）の半径を１とするときに０．０２の比率であるため、Ｃｕの錫への拡散を防止することが困難である問題点があった。

本発明の第１の目的は、粉末保管時に中心核の銅が錫層の錫に拡散せず、粉末同士が密着することなく、かつニッケルからなる拡散防止層の厚みのばらつきの小さいハンダ粉末を製造する方法及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストを提供することにある。また本発明の第２の目的は、長期間保管したハンダ粉末を、保管前又は保管期間の短いハンダ粉末が溶融する温度で、リフローさせても、ハンダが十分に溶融しないことに起因した接合不良を生じないハンダ粉末及びその製造方法並びにこの粉末を用いたハンダ用ペーストの調製方法を提供することにある。更に本発明の第３の目的は、リフロー後、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくく、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適なハンダ粉末及びその製造方法並びにこの粉末を用いたハンダ用ペーストの調製方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、図１に示すように、銅粉末が分散する第１分散液を調製する工程Ｓ１と、ニッケルの金属塩を銅粉末の第１分散液に添加混合してニッケルの金属塩が溶解し銅粉末が分散する第１溶解液を調製する工程Ｓ２と、第１溶解液のｐＨを調整する工程Ｓ３と、ｐＨ調整した第１溶解液に第１還元剤を添加混合することにより、ニッケルイオンが還元され、析出したニッケルが銅粉末を被覆して分散する第２分散液を調製する工程Ｓ４と、第２分散液を固液分離し、固液分離した固形分を乾燥して銅核をニッケルからなる拡散防止層が被覆してなる金属粉末を作製する工程Ｓ５と、この金属粉末が分散する第３分散液を調製する工程Ｓ６と、錫の金属塩を金属粉末の第３分散液に添加混合して錫の金属塩が溶解し金属粉末が分散する第２溶解液を調製する工程Ｓ７と、第２溶解液のｐＨを調整する工程Ｓ８と、このｐＨ調整した第２溶解液に第２還元剤を添加混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が金属粉末を被覆して分散する第４分散液を調製する工程Ｓ９と、第４分散液を固液分離し、固液分離した固形分を乾燥して金属粉末が錫層で被覆されたハンダ粉末を作製する工程Ｓ１０とを含むハンダ粉末の製造方法であって、前記第２分散液を固液分離した固形分の乾燥が、前記固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、又は硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、又はアセトンで洗浄し、洗浄した後で、再度固液分離して固形分を回収し、前記洗浄から固液分離までを２〜５回繰り返し、前記回収した固形分を真空乾燥することを特徴とする。

本発明の第２の観点は、図２に示すように、銅核１１をニッケルからなる拡散防止層１２が被覆してなる金属粉末１３が錫層１４で被覆されたハンダ粉末１０である。その特徴ある構成は、前記ハンダ粉末の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が２質量％以上７０質量％以下であり、前記ニッケルからなる拡散防止層の厚さが前記銅核の半径を１とするときに０．０４以上０．５１以下の比率であることにある。

本発明の第３の観点は、第１の観点の方法により製造されたハンダ粉末或いは第２の観点のハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することによりハンダ用ペーストを調製する方法である。

本発明の第４の観点は、第３の観点の方法により製造されたハンダ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法である。

本発明の第１の観点のハンダ粉末の製造方法は、ニッケルからなる拡散防止層を、銅粉末が分散する第１溶解液中のニッケルイオンを還元することにより、銅核の表面に形成し、また錫層を、銅核をニッケルからなる拡散防止層が被覆してなる金属粉末の表面に形成し、これによりハンダ粉末を製造する。この結果、特許文献２に記載されるバレルめっき法等の方法と異なり、ハンダ粉末の層構造は、個々の粉末でばらつきが小さく、粉末同士が密着することがなく、かつニッケルからなる拡散防止層の厚みのばらつきも小さい。

図２に示すように、本発明の第２の観点のハンダ粉末１０は、銅核１１をニッケルからなる拡散防止層１２が被覆してなる金属粉末１３が錫層１４で被覆され、ニッケルからなる拡散防止層１２の厚さが銅核の半径を１とするときに０．０４以上０．５１以下の比率である。即ち、本発明のハンダ粉末１０では、銅核１１と錫層１４の間に所定の厚さのニッケルからなる拡散防止層１２が介装されるので、従来の銅核とこれを被覆する錫層からなるハンダ粉末のハンダ特性を大幅に変えることなく、中心核の銅が錫層の錫に拡散することは勿論、錫層の錫が中心核の銅に拡散することを防止できる。この結果、長期間保管したハンダ粉末を、保管前又は保管期間の短いハンダ粉末が溶融する温度で、リフローさせても、ハンダが十分に溶融しないことに起因した接合不良を生じることがない優れた効果を奏する。また、リフロー後は、Ｃｕ_３Ｓｎ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_４、ＮｉＳｎ_３、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４、（Ｎｉ，Ｃｕ）_６Ｓｎ_５等の融点の高い金属間化合物及び銅からなる接合層が形成されるため、リフロー後、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくく、特に高温雰囲気に晒される電子部品等に好適に実装される。

本発明の第３の観点の方法で調製されたハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を用いて得られる。そのため、このハンダ用ペーストは、リフロー時の溶融が速く、溶融性に優れる。

本発明の第４の観点の電子部品を実装する方法では、上記本発明のハンダ用ペーストを用いるため、リフロー時にはハンダ用ペーストの溶融の速さ、優れた溶融性により、簡便に、かつ高い精度で実装することができる。この電子部品を実装した接合体は、リフロー時に被覆層のみならず中心核が溶融してＣｕ−Ｓｎ合金又はＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金を形成するため、形成されるＣｕ−Ｓｎ合金又はＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金により、ハンダ接合後に高温雰囲気に晒されても、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくい。

本実施形態のハンダ粉末の製造工程を示す図である。本実施形態の銅核をニッケルからなる拡散防止層が被覆してなる金属粉末が錫層で被覆されたハンダ粉末の断面構造図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

〔ハンダ粉末の製造方法〕
中心核の形成のために銅粉末を使用する。先ず、図１のステップＳ１及びＳ２に示すように、銅粉末と分散剤を溶媒に添加混合して銅粉末が分散する第１分散液を調製し、これにニッケルを含む化合物を添加混合して銅粉末が分散し、ニッケルを含む化合物が溶解した第１溶解液を調製する。この銅粉末は、０．１μｍ以上２７μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。この下限値未満では、ハンダ粉末の平均粒径が１μｍ未満になり易く、比表面積が高くなり、粉末の表面酸化層の影響によりハンダの溶融性が低下する。また上限値を超えると、ハンダ粉末の平均粒径が３０μｍを超え易くなる。３０μｍを越えると、バンプを形成する場合においてバンプのコプラナリティが低下するという不具合を生じ、また、パターン表面をハンダでコートする場合に塗布ムラが生じ、パターン全面を均一にコートできないという不具合を生じる。銅粉末の平均粒径は２〜２０μｍであることが更に好ましい。この銅粉末は、還元反応による化学的手法で得られる他、アトマイズ法のような物理的手法によって得られる。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ_５０)をいう。

第１溶解液中における銅粉末及びニッケル化合物の割合は、ハンダ粉末製造後に、各金属元素の含有割合が後述する範囲になるように調整する。ニッケル化合物としては、塩化ニッケル(II)、硫酸ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)等が挙げられる。溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。また、分散剤としては、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。

図１のステップＳ３に示すように、調製した第１溶解液のｐＨ調整を行う。ｐＨは、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、０．１〜２．０の範囲に調整するのが好ましい。なお、溶媒に上記ニッケル化合物を添加して溶解させた後、錯化剤を加えて、ニッケルを錯体化した後に、分散剤を添加しても良い。錯化剤を加えることでｐＨがアルカリ側でもニッケルイオンが沈殿せず、広い範囲での合成が可能となる。錯化剤としては、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、フタル酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸又はその塩等が挙げられる。

次いで、還元剤を溶解した水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを、第１溶解液と同程度に調整する。還元剤としては、ホスフィン酸ナトリウム等のリン酸系化合物、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。

次に、図１のステップＳ４に示すように、上記ニッケルイオンを含む第１溶解液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、第１溶解液中のニッケルイオンが還元され、析出したニッケルが銅粉末を被覆して分散する第２分散液を調製する。第１溶解液と還元剤水溶液を混合する方法としては、容器内の溶解液に所定の添加速度で還元剤水溶液を滴下し、スターラ等で攪拌する方法や、所定の径を有する反応チューブを用い、この反応チューブ内に両液を所定の流量で注ぎ込み、混合させる方法等が挙げられる。

次に、図１のステップＳ５に示すように、この第２分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、回収した固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、アセトン等で洗浄する。洗浄後は、再度固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を２〜５回繰り返す。回収した固形分を真空乾燥させることにより、銅からなる中心核（銅核）と、この中心核を被覆するニッケル層（ニッケルからなる拡散防止層）で構成されたＣｕ核Ｎｉ層付きの金属粉末を作製する。

次に、図１のステップＳ６及びＳ７に示すように、上記金属粉末と分散剤を溶媒に添加混合してＣｕ核Ｎｉ層付きの金属粉末が分散する第３分散液を調製し、これに錫を含む化合物を添加混合してＣｕ核Ｎｉ層付きの金属粉末が分散し、錫を含む化合物が溶解した第２溶解液を調製する。錫化合物としては、塩化錫(II)、硫酸錫(II)、酢酸錫(II)、シュウ酸錫(II)等が挙げられる。錫を含む化合物の添加割合は、ハンダ粉末製造後に、各金属元素の含有割合が後述する範囲になるように調整する。分散媒及び溶媒には、上述したのと同じ分散媒及び溶媒が用いられる。

図１のステップＳ８に示すように、調製した第２溶解液のｐＨ調整を行う。ｐＨは、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、０．１〜２．０の範囲に調整するのが好ましい。なお、溶媒に上記錫化合物を添加して溶解させた後、錯化剤を加えて、錫を錯体化した後に、分散剤を添加しても良い。錯化剤を加えることでｐＨがアルカリ側でも錫イオンが沈殿せず、広い範囲での合成が可能となる。錯化剤としては、上述したものと同じ錯化剤が用いられる。

次に、図１のステップＳ９に示すように、上記錫イオンを含む第２溶解液に上述した還元剤と同じ還元剤を溶解した還元剤水溶液を上述した方法と同じ方法で添加混合することにより、第２溶解液中の錫イオンが還元され、析出した錫がＣｕ核Ｎｉ層付きの金属粉末を被覆して分散する第４分散液を調製する。

最後に、図１のステップＳ１０に示すように、この第４分散液を、上述した方法と同じ方法で洗浄し固液分離して固形分を回収する。洗浄から固液分離までの工程を、好ましくは２〜５回繰り返す。回収した固形分を真空乾燥させることにより、Ｃｕ核Ｎｉ層付きの金属粉末を錫層で被覆されたハンダ粉末を作製する。

〔ハンダ粉末〕
図２に示すように、上記方法で作製されたハンダ粉末１０は、中心核の銅核１１をニッケルからなる拡散防止層１２が被覆してなる金属粉末１３が錫層１４で被覆される。このハンダ粉末は、このように、銅からなる中心核が、融点の低い錫層の被覆層で被覆された構造になっているため、リフロー時の溶融性に優れる。また、粉末を構成する一つの金属粒子内において、銅と錫が含まれるため、リフロー時の溶融ムラや組成ズレが起こりにくく、高い接合強度が得られる。更に、ハンダ粉末が中心核と被覆層の間にニッケルからなる拡散防止層を有するため、銅の錫への拡散及び錫の銅への拡散を防止することができる。更に、リフロー後は、Ｃｕ_３Ｓｎ、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ｎｉ_３Ｓｎ、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_４、ＮｉＳｎ_３、（Ｎｉ，Ｃｕ）_３Ｓｎ_４、（Ｎｉ，Ｃｕ）_６Ｓｎ_５等の融点の高い金属間化合物及び銅からなる接合層が形成されるため、リフロー後、再溶融及び接合強度の低下が起こりにくく、特に高温雰囲気に晒される電子部品等に好適に実装される。

ニッケルからなる拡散防止層１２は、その厚さが銅核の半径を１とするときに０．０４以上０．５１以下の比率である。好ましくは０．０５以上０．２０以下の比率である。０．０４未満では銅又は錫の拡散を防止できなくなり、０．５１を超えるとハンダ粉末の溶融性が低下する。
ここから

上記方法で作製されたハンダ粉末１０は、平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下である。ハンダ粉末の平均粒径を１μｍ以上３０μｍ以下に限定したのは、上述した理由による。

また、上記方法で作製されたハンダ粉末１０は、粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が２質量％以上７０質量％以下である。従来のハンダ粉末では、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶ハンダ（組成比Ｓｎ：Ｐｂ＝６３：３７質量％）の代替として使用されるため、融点が近く、共晶組成が求められるという理由から、銅の割合を０．５〜１．５質量％の割合で含有させている。一方、上記方法で作製されたハンダ粉末では、これより２質量％より多く含ませることにより、リフロー後に、８８０〜６００℃程度の高い凝固開始温度を有するＳｎ−Ｃｕ合金又は８００〜４００℃程度の高い凝固開始温度を有するＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金を形成する。なお、銅の含有割合が少なくても、リフロー後は、錫よりも凝固開始温度の高いＳｎ−Ｃｕ合金又はＳｎ−Ｎｉ−Ｃｕ合金を形成するが、銅をより多く含有させることで、凝固開始温度が更に上昇するのは、合金中に高い融点を有する金属間化合物の比率がより一層高くなるという理由からである。これにより、このハンダ粉末を含むハンダ用ペーストのリフローによって形成されるハンダバンプでは、耐熱性が大幅に向上し、再溶融及び接合強度の低下を防止することができる。このため、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に用いられる高温ハンダとして好適に用いることができる。銅の含有割合が２質量％未満では、凝固開始温度が低くなることから、リフロー後に形成されるハンダバンプにおいて十分な耐熱性が得られず、高温雰囲気での使用の際に再溶融が起こり、高温ハンダとして用いることができない。一方、７０質量％を越えると凝固開始温度が高くなりすぎて、ハンダが十分に溶融しないため、接合不良が発生するという不具合が生じる。このうち、粉末の全体量１００質量％に占める銅の含有割合は、１０〜６０質量％とするのが好ましい。

また、ハンダ粉末中のニッケルの含有割合は、ハンダ粉末の全体量１００質量％に対して１質量％以上１５質量％未満、好ましくは２〜１０質量％である。この含有割合に応じて、前述したニッケルからなる拡散防止層の厚さが決められる。ニッケルの含有割合が１質量％未満では銅又は錫の拡散を防止することが困難であり、１５質量％を超えるとハンダ粉末の溶融性が低下するという不具合を生じる。

更に、ハンダ粉末中の錫の含有割合は、粉末中の上記銅及びニッケル以外の残部、即ちハンダ粉末の全体量１００質量％に対して２９質量％以上９７質量％未満、好ましくは４０〜９０質量％である。錫の含有割合が２９質量％未満では、リフロー時においてハンダ粉末に必要とされる低融点を示さないからである。また、９７質量％以上では、結果的に銅の含有割合が少なくなり、リフロー後に形成されるハンダバンプの耐熱性が低下する。即ち、高温雰囲気に実装後のハンダが晒されると実装後のハンダが再溶融するか、又はハンダの一部において液相が生じて、基板等との接合強度が低下するおそれがある。

〔ハンダ用ペースト及びその調製方法〕
上記方法で作製されたハンダ粉末は、ハンダ用フラックスと混合してペースト化して得られるハンダ用ペーストの材料として好適に用いられる。ハンダ用ペーストの調製は、ハンダ粉末とハンダ用フラックスとを所定の割合で混合してペースト化することにより行われる。ハンダ用ペーストの調製に用いられるハンダ用フラックスは、特に限定されないが、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤等の各成分を混合して調製されたフラックスを用いることができる。

上記ハンダ用フラックスの調製に好適な溶剤としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、α−テルピネオール等の沸点が１８０℃以上である有機溶剤が挙げられる。また、ロジンとしては、ガムロジン、水添ロジン、重合ロジン、エステルロジン等が挙げられる。

また、チキソ剤としては、硬化ひまし油、脂肪酸アマイド、天然油脂、合成油脂、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及びその誘導体等が挙げられる。

また、活性剤としては、ハロゲン化水素酸アミン塩が好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、３−アミノ−１−プロペン、イソプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミンの塩化水素酸塩又は臭化水素酸塩が挙げられる。

ハンダ用フラックスは、上記各成分を所定の割合で混合することにより得られる。フラックス全体量１００質量％中に占める溶剤の割合は３０〜６０質量％、チキソ剤の割合は１〜１０質量％、活性剤の割合は０．１〜１０質量％とするのが好ましい。溶剤の割合が下限値未満では、フラックスの粘度が高くなりすぎるため、これを用いたハンダ用ペーストの粘度も応じて高くなり、ハンダの充填性低下や塗布ムラが多発する等、印刷性が低下する不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとフラックスの粘度が低くなりすぎるため、これを用いたハンダ用ペーストの粘度も応じて低くなることから、ハンダ粉末とフラックス成分が沈降分離する不具合を生じる場合がある。また、チキソ剤の割合が下限値未満では、ハンダ用ペーストの粘度が低くなりすぎるため、ハンダ粉末とフラックス成分が沈降分離するという不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとハンダ用ペーストの粘度が高くなりすぎるため、ハンダ充填性や塗布ムラ等の印刷性低下という不具合を生じる場合がある。また、活性剤の割合が下限値未満では、ハンダ粉末が溶融せず、十分な接合強度が得られないという不具合を生じる場合があり、一方、上限値を越えると保管中に活性剤がハンダ粉末と反応し易くなるため、ハンダ用ペーストの保存安定性が低下するという不具合を生じる場合がある。この他、ハンダ用フラックスには、粘度安定剤を添加しても良い。粘度安定剤としては、溶剤に溶解可能なポリフェノール類、リン酸系化合物、硫黄系化合物、トコフェノール、トコフェノールの誘導体、アルコルビン酸、アルコルビン酸の誘導体等が挙げられる。粘度安定剤は、多すぎるとハンダ粉末の溶融性が低下する等の不具合が生じる場合があるため、１０質量％以下とするのが好ましい。

ハンダ用ペーストを調製する際のハンダ用フラックスの混合量は、調製後のペースト１００質量％中に占める該フラックスの割合が５〜３０質量％になる量にするのが好ましい。下限値未満ではフラックス不足でペースト化が困難になり、一方、上限値を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、ハンダ溶融時に所望のサイズのハンダバンプを得るのが困難になるからである。

このハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を材料としているため、リフロー時の溶融が速く、溶融性に優れる一方、リフロー後は、溶融するハンダ粉末が融点の高い金属間化合物を形成し、耐熱性が上昇するため、熱による再溶融が起こりにくい。このため、本発明のハンダ用ペーストは、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。

〔ハンダ用ペーストを用いた電子部品の実装方法と接合体〕
上記方法で調製されたハンダ用ペーストを用いてシリコンチップ、ＬＥＤチップ等の電子部品を各種放熱基板、ＦＲ４(Flame Retardant Type 4)基板、コバール等の基板に実装するには、ピン転写法にて上記基板の所定位置にハンダ用ペーストを転写するか、又は印刷法により所定位置にハンダ用ペーストを印刷する。次いで、転写又は印刷されたペースト上に電子部品であるチップ素子を搭載する。この状態で、リフロー炉にて窒素雰囲気中、２５０〜４００℃の温度で、５〜１２０分間保持して、ハンダ粉末をリフローする。場合によっては、チップと基板とを加圧しながら接合してもよい。これにより、チップ素子と基板とを接合させて接合体を得て、電子部品を基板に実装する。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、水５０ｍＬに硫酸ニッケル(II)を４．３５×１０^−３ｍｏｌ、ホスフィン酸ナトリウムを９．６６×１０^−４ｍｏｌ、クエン酸ナトリウムを３．２９×１０^−４ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を硫酸にてｐＨを５．０に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．２ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液に、水５０ｍＬに分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．２ｇ溶解し、かつ、平均粒径が０．１８μｍの銅粉末３．４０ｇを分散させた分散液を添加し、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅粉末表面にニッケルを析出させたニッケル被覆銅粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、銅を中心核に、ニッケルを第１被覆層（拡散防止層）とする粉末を得た。

引続き、水５０ｍＬに上記粉末０．３７ｇを分散させて分散液を調製した。この分散液に硫酸錫（II）２．５６×１０^−２ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間撹拌し、混合液を調製した。この混合液を硫酸にてｐＨを０．５に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．５ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間撹拌した。次いで、この混合液にｐＨを０．５に調整した１．５８ｍｏｌ／Ｌの２価クロムイオン水溶液５０ｍＬを、添加速度５０ｍＬ／ｍｉｎにて加え、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間撹拌して錫イオンを還元することにより、ニッケル被覆銅粉末表面に錫を析出させた最外層が錫のニッケル被覆銅粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、平均粒径が１．１μｍであって、銅を中心核に、ニッケルを第１被覆層（拡散防止層）に、錫を第２被覆層（最外層）にそれぞれ形成したハンダ粉末を得た。

＜実施例２〜２８、比較例１〜５５＞
実施例２〜２８、比較例１〜５５においても、用いる銅粉末の粒径及び銅粉末の添加量、硫酸ニッケル（II）及び硫酸錫（II）の添加量、並びに他成分の割合を調整することにより、所定の銅中心核の半径、ニッケル拡散防止層及び錫最外層の厚さ、更には所定の粒径のハンダ粉末に制御したこと以外は、実施例１と同様にしてハンダ粉末を得た。

＜比較例５６＞
先ず、水５０ｍＬに硫酸ニッケル(II)を４．３５×１０^−３ｍｏｌ、ホスフィン酸ナトリウムを９．６６×１０^−４ｍｏｌ、クエン酸ナトリウムを３．２９×１０^−４ｍｏｌを加え、スターラーを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液を硫酸にてｐＨを５．０に調整した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．２ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。次いで、この溶解液に、水５０ｍＬに分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．２ｇ溶解し、かつ、平均粒径が０．１８μｍの銅粉末３．４０ｇを分散させた分散液を添加し、回転速度５００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、銅粉末表面にニッケルを析出させたニッケル被覆銅粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、銅を中心核に、ニッケルを第１被覆層（拡散防止層）とする粉末を得た。

引続き、(株)山本鍍金試験器製のミニバレル装置を使用して、上記銅を中心核にニッケルを拡散防止層とする粉末に錫めっきを行った。用いためっき液組成として、錫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１０ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム１５ｇ／Ｌのめっき液１５０ｍＬに粉末５．０ｇを分散させた液を使用した。更にめっき処理条件は、陽極に錫を、浴温を５０℃、バレル回転速度１９ｒｐｍ、電圧０．８Ｖとした。錫めっき膜厚については、処理時間で調整し、この比較例では、０．３時間処理を行うことにより、ニッケル被覆銅粉末表面に錫を析出させた最外層が錫のニッケル被覆銅粉末が分散する分散液を得た。この分散液を６０分間静置して生成した粉末を沈降させた後、上澄み液を捨て、ここに水１００ｍＬを加えて回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌する操作を４回繰返し、洗浄を行った。最後にこれを真空乾燥機にて乾燥することにより、平均粒径が３．３μｍであって、銅を中心核に、ニッケルを第１被覆層（拡散防止層）に、錫を第２被覆層（最外層）にそれぞれ形成したハンダ粉末を得た。

＜比較例５７〜６５＞
比較例５７〜６５においても、用いる銅粉末の粒径及び銅粉末の添加量、硫酸ニッケル（II）及び硫酸錫（II）の添加量、並びに他成分の割合及び処理条件を調整することにより、所定の銅中心核の半径、ニッケル拡散防止層及び錫最外層の厚さ、更には所定の粒径のハンダ粉末に制御したこと以外は、比較例５６と同様にしてハンダ粉末を得た。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜２８及び比較例１〜６５で得られたハンダ粉末について、次に述べる方法により、ハンダ粉末の銅の含有割合[質量％]、平均粒径[μｍ]、銅からなる中心核の平均半径[μｍ]、ニッケルからなる拡散防止層の平均厚さ[μｍ]、錫からなる被覆層の平均厚さ[μｍ]を測定した。これらの結果を以下の表１〜表５に示す。また、これらのハンダ粉末を用いてハンダ用ペーストをそれぞれ調製し、リフロー時の最大保持温度を変えたときの接合強度を評価した。これらの結果を以下の表６〜表１０に示す。なお、銅からなる中心核の平均半径と、ニッケルからなる拡散防止層の平均厚さと、錫からなる被覆層の平均厚さとの和をハンダ粉末の平均半径とした。

(1) ハンダ粉末の銅の含有割合の分析：誘導結合プラズマ発光分光分析（島津製作所社製ＩＣＰ発光分析装置：ＩＣＰＳ−７５１０）によりハンダ粉末の銅の含有割合の分析を行った。

(2) ハンダ粉末の平均粒径：レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ_５０）をハンダ粉末の平均粒径とした。

(3) 銅からなる中心核の半径、ニッケルからなる拡散防止層の厚さ及び錫からなる被覆層の厚さの測定：ハンダ粉末を熱硬化性エポキシ樹脂に埋め込み、ハンダ粉末の断面を乾式研磨した後、電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）を用いて観察し、ハンダ粒子３０個について、各々銅からなる中心核の半径、ニッケルからなる拡散防止層の厚さ及び錫からなる被覆層の厚さを測定し、各々の平均値を求めた。更に、上記測定から得られたニッケルからなる拡散防止層の厚さ及び銅からなる中心核の半径の平均値より厚さの平均値の比率（拡散防止層厚さ／中心核の半径）を算出した。

(4) ハンダ粉末の凝集性：レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて粒径分布を測定し、得られた粒径分布プロファイルにおいて、所望の粒径の分布ピークの他に、それよりも大きい粒径側に分布ピークを有する２つ以上の粒径プロファイルを有する場合を凝集「有り」とし、そのようなピークが見られない場合を凝集「無し」とする方法により判断した。

(5) 接合強度：溶剤として５０質量％のジエチレングリコールモノヘキシルエーテルと、ロジンとして４６質量％の重合ロジン（軟化点９５℃）と、活性剤としてシクロヘキシルアミン臭化水素酸塩１．０質量％と、チキソ剤として硬化ひまし油３．０質量％とを混合してフラックスを調製した。次に、このフラックスと、実施例１〜２８及び比較例１〜６５で得られたハンダ粉末とを、フラックスを８８質量％、ハンダ粉末を１２質量％の割合で混合してハンダ用ペーストをそれぞれ調製した。

上記調製したペーストをピン転写法にて先端部の直径１００μｍのピンを用いて０．５ｍｍ厚のコバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金）基板の所定位置に転写した。なお、コバール基板上にはＮｉメッキ、更にその上にＡｕフラッシュメッキを行った。続いて、転写されたペースト上に０．９ｍｍ□のＬＥＤチップを搭載した。更に、加圧用治具を用いて、ＬＥＤチップ及び基板とを１．０ＭＰａの圧力で加圧しながら、赤外線加熱炉にて窒素雰囲気中、０．１７時間、所定の最大保持温度でリフローし、ＬＥＤチップとコバール基板とを接合させることにより、接合サンプルを得た。なお、上記リフロー時の最大保持温度を２５０℃、３００℃、３５０℃の異なる温度に設定し、実施例又は比較例ごとにそれぞれ３つずつ接合サンプルを得た。

上記接合したコバール基板及びＬＥＤチップとの接合強度について、ＪＩＳＺ３１９８−７に記されている鉛フリーハンダ試験方法−第７部の「チップ部品におけるハンダ接合のシェア強度測定方法」に準拠して、室温及び３００℃で０日及び３０日保管後の条件下で接合シェア強度をそれぞれ測定し、室温におけるシェア強度を１００としたときの３００℃での０日及び３０日保管後の相対的シェア強度を求めた。表中、「優」は、相対的シェア強度が９０以上であった場合を示し、「良」は、９０未満から８０以上であった場合を示し、「可」は、８０未満から７０以上であった場合を示し、「不可」は、７０未満であった場合を示す。

表６〜表１０から実施例１〜２８と比較例１〜６５とを比較すると次のことが分かった。

ハンダ粉末の平均粒径が０．５μｍの比較例では、粒径が小さすぎるため、粉末表面の酸化膜の影響で、ハンダ粉末を保管する前から、ハンダ粉末が溶融しなかった。ニッケルからなる拡散防止層の厚さが前記銅核の半径を１とするときに０．０３の比較例では、拡散防止層の厚さが薄すぎるため、銅又は錫の拡散を防止できず、接合強度が不可となる場合があった。また、銅の含有量が７５質量％程度の比較例では、銅の含有量が多すぎるため、凝固開始温度が高くなりすぎ、リフロー時にハンダが溶融しない場合があった。また、銅の含有量が１．５質量％程度の比較例では、銅の含有量が少なすぎ、凝固開始温度が低くなり、十分な耐熱性が得られなかったため、接合強度が不可となる場合があった。

ハンダ粉末の平均粒径が４０μｍ程度の比較例では、粒径が大きすぎ、リフロー後において大きなボイド（空孔）を有した接合層となり緻密な接合層が得られなかったため、接合強度が不可となる場合があった。また拡散防止層の厚さと中心核の半径の比率が０．０４よりも小さい比較例では、拡散防止効果が小さいため、錫からなる被覆層へ銅が拡散することにより、ハンダ粉末の溶融性が低下し、不可となる場合があった。反対に拡散防止層の厚さと中心核の半径の比率が０．５１を超えた比較例では、ニッケルの比率が高くなり過ぎ、ハンダ粉末の溶融性が低下したため、接合強度が不可となる場合があった。バレルめっきにより錫からなる被覆層を形成した比較例では、強固に凝集した粉末が大量に生成したため、レーザー回折散乱法を用いて得られたハンダ粉末の平均粒径とＳＥＭ観察により測定して得られたハンダ粉末の平均粒径との値において大きく異なる値が得られるとともに、良好な印刷膜が得られず、いずれのサンプルにおいても接合強度の測定ができなかった。

これに対して、ハンダ粉末の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲内にあり、ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が２質量％以上７０質量％以下の範囲内にあり、ニッケルからなる拡散防止層の厚さが前記銅核の半径を１とするときに０．０４以上０．５１以下の範囲内にある実施例１〜２８では、凝集した粉末が殆ど無く良好な印刷膜が得られると同時に、ハンダ粉末を保管前及び３０日保管後の各２５０℃、３００℃、３５０℃のすべてのリフロー温度において接合強度が可、良又は優であった。

本発明は、長期間保管することがあるハンダ粉末を製造することに好適に利用できる。また電子部品の実装、特に高温雰囲気に晒される電子部品の実装に好適に利用できる。

１０ハンダ粉末
１１銅核
１２ニッケルからなる拡散防止層
１３金属粉末
１４錫層

Claims

銅粉末の第１分散液を調製する工程と、
ニッケルの金属塩を前記銅粉末の第１分散液に添加混合して前記ニッケルの金属塩が溶解し前記銅粉末が分散する第１溶解液を調製する工程と、
前記第１溶解液のｐＨを調整する工程と、
前記ｐＨ調整した第１溶解液に第１還元剤を添加混合することにより、ニッケルイオンが還元され、析出したニッケルが銅粉末を被覆して分散する第２分散液を調製する工程と、
前記第２分散液を固液分離し、前記固液分離した固形分を乾燥して銅核をニッケルからなる拡散防止層が被覆してなる金属粉末を作製する工程と、
前記金属粉末の第３分散液を調製する工程と、
錫の金属塩を前記金属粉末の第３分散液に添加混合して前記錫の金属塩が溶解し前記金属粉末が分散する第２溶解液を調製する工程と、
前記第２溶解液のｐＨを調整する工程と、
前記ｐＨ調整した第２溶解液に第２還元剤を添加混合することにより、錫イオンが還元され、析出した錫が前記金属粉末を被覆して分散する第４分散液を調製する工程と、
前記第４分散液を固液分離し、前記固液分離した固形分を乾燥して前記金属粉末が錫層で被覆されたハンダ粉末を作製する工程と
を含むハンダ粉末の製造方法であって、
前記第２分散液を固液分離した固形分の乾燥が、前記固形分を水又はｐＨを０．５〜２に調整した塩酸水溶液、硝酸水溶液、又は硫酸水溶液、或いはメタノール、エタノール、又はアセトンで洗浄し、洗浄した後で、再度固液分離して固形分を回収し、前記洗浄から固液分離までを２〜５回繰り返し、前記回収した固形分を真空乾燥することを特徴とするハンダ粉末の製造方法。
銅核をニッケルからなる拡散防止層が被覆してなる金属粉末が錫層で被覆されたハンダ粉末において、
前記ハンダ粉末の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、
前記ハンダ粉末の全体量１００質量％に対し、銅の含有割合が２質量％以上７０質量％以下であり、
前記ニッケルからなる拡散防止層の厚さが前記銅核の半径を１とするときに０．０４以上０．５１以下の比率である
ことを特徴とするハンダ粉末。
請求項１記載の方法により製造されたハンダ粉末或いは請求項２記載のハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することによりハンダ用ペーストを製造する方法。
請求項３記載の方法により製造されたハンダ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法。