JP6720515B2

JP6720515B2 - Ａｕ−Ｓｎはんだ粉末及びこの粉末を含むはんだ用ペースト

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Publication number: JP6720515B2
Application number: JP2015237107A
Authority: JP
Inventors: 広太郎岩田; 樋上　晃裕; 晃裕樋上
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2035-12-04
Also published as: JP2017100176A

Description

本発明は、電子部品の実装、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適なＡｕ−Ｓｎはんだ粉末及びこの粉末を含むはんだ用ペーストに関する。更に詳しくは、リフロー時の溶融性及び濡れ性に優れるとともに、長期保存安定性に優れたはんだ用ペーストを調製できるＡｕ−Ｓｎはんだ粉末及びこの粉末を含むはんだ用ペーストに関するものである。

一般に、Ａｕ−Ｓｎはんだ粉末は、水晶デバイスやＳＡＷデバイス等の封止材用途や、高輝度ＬＥＤやペルチェ素子、またはパワー半導体等のダイボンド用途等の２５０℃程度の高温雰囲気において高い信頼性や高熱伝導性を要求される接合部位に使用される高温はんだの一種である。従来、この種のＡｕ−Ｓｉ系合金、Ａｕ−Ｓｎ系合金又はＡｕ−Ｇｅ系合金からなるＡｕ系はんだ粉末は、回転電極法、アトマイズ法等で製造され、フラックスと混合することにより、Ａｕ−Ｓｎはんだ用ペーストとして利用されている（例えば、特許文献１参照。）。上記Ａｕ−Ｓｎはんだ粉末は、長期間保管した場合には、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅが酸化されやすい元素のため、粉末表面が酸化されやすく、この酸化物とペースト中の活性成分との反応によりペーストの粘度が上昇し、ペーストの印刷不良、濡れ性の劣化等の経時劣化を生じる。

この課題を解決するために、重量％で、Ａｕ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｓｎ合金又はＡｕ−Ｇｅ合金からなる金はんだ粉末：８０〜９８％、ペースト化剤：２〜２０％からなり、粘度：２５，０００〜３００，０００センチポアズを有するはんだペーストにおいて、上記はんだペースト化剤に含まれる酸素分子及び水分子中の酸素原子が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とするはんだペーストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このはんだペーストでは、はんだペースト化剤に含まれる酸素含有量を１００ｐｐｍ以下にするためには、従来のペースト化剤を不活性ガスによりバブリングしたり、蒸留している。

一方、従来より、はんだ粉末表面をめっきによりＡｕで被覆することにより、はんだ粉末表面の酸化を防止する技術が示されている（例えば、特許文献３、４、５参照。）。

特許文献３記載のクリーム半田は、半田を高温に加熱し、溶融状態にした後、不活性ガスとともにノズルにより広い容器内に半田微粒子を作り、これを通常の前処理溶液で活性化した後、無電解のＡｕメッキでＡｕの膜を約０．３μｍ付け、続いてこれをフラックスと樹脂である粘結剤と溶剤とを混合して、作られる。

また特許文献４記載のはんだペーストは、回路基板への部品実装に用いるはんだペーストを、このペーストの他の成分であるフラックス、溶剤、チキソ剤等と混合する前に、はんだ粉末表面を、めっき又は蒸着によりＡｕで被覆することにより、はんだ粉末表面の酸化、有機物汚染を抑えたことを特徴とする。具体的には、はんだ粉末表面をスパッタエッチング又は弱酸液により清浄化した後、めっき又は蒸着により金の薄膜で覆っている。

更に特許文献５記載のはんだペースト用表面被覆Ａｕ−Ｓｎ合金粉末は、Ｓｎ：１５〜２５質量％を含有し、残りがＡｕ及び不可避不純物からなる組成を有するＡｕ−Ｓｎ合金粉末の表面に、厚さ：１０〜１０００ｎｍを有するＡｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕの内のいずれかの貴金属からなる貴金属層を形成してなることを特徴とする。この貴金属層を形成するＡｕ−Ｓｎ合金粉末としては、従来のガスアトマイズＡｕ−Ｓｎ合金粉末が用いられる。そしてこの貴金属層は、上記貴金属を電解又は無電解めっきにより形成されるか、貴金属からなるターゲットを用いてスパッタリングして得られる。このはんだペースト用表面被覆Ａｕ−Ｓｎ合金粉末は、ロジンを含まないペースト化剤に添加しても、従来のはんだペーストに比べて濡れ広がり性に優れ、しかもロジンを含まないのでろう付け後の残渣の発生が少なく、ろう付け後の洗浄工程を省略することができ、しかも良好なはんだ付けを行うことができるのでコストを低減することができる。

特開平３−１５５４９３号公報（特許請求の範囲）特許第３２２７８６８号公報（請求項１、段落［０００５］〜段落［０００８］）特開平４−３０５３９３号公報（請求項１、段落［００１０］）特開平６−１５５０７０号公報（請求項１、請求項２、請求項７、段落［００２３］、図６）特開２００４−１４１９３７号公報（請求項１、段落[０００８]、段落[００１３]、段落[００３８]）

しかしながら、特許文献２に記載されたように、はんだペースト化剤に含まれる酸素分子及び水分子中の酸素原子を１００ｐｐｍ以下にするためには、従来のペースト化剤を不活性ガスによりバブリングしたり、蒸留する必要があり、煩わしかった。

また、特許文献３及び４に記載されたＡｕ被覆の方法は、一度はんだ粒子又ははんだ粉末を形成した後で、この粒子表面又は粉末表面を活性化（特許文献３）又は洗浄化処理（特許文献４）を行ってＡｕめっきしているため、特許文献４の図６に示すように、活性化又は洗浄化処理が不十分である場合、はんだ粉末表面に形成された酸化及び有機物汚染層が残存する。また特許文献５に記載されたＡｕ被覆前のはんだ粉末は市販のガスアトマイズＡｕ−Ｓｎ合金粉末であり、Ａｕ被覆前に特許文献３及び４と同様の前処理を必要とする。このため、特許文献３〜５に記載されたＡｕ被覆のはんだ粉末ではんだ付けを行った際に、依然としてはんだ付け部に溶け残りや酸化物が存在して所望のはんだ付け強度が得られない恐れがあった。

また特許文献３には、Ａｕメッキ膜を約０．３μｍ付けることのみが示され、どんな種類の微粒子でどの位の粒径の微粒子にどの程度Ａｕを被覆するのか、特許文献３には示されていない。Ａｕは高価であるため、はんだ粉末の種類及び粒径に相応したＡｕの被覆量を適切に規定する未だ解決すべき問題点があった。
更に特許文献５記載のはんだペースト用表面被覆Ａｕ−Ｓｎ合金粉末は、Ａｕ被覆層の厚さが１μｍ以下で薄いため、この粉末の保管中に、コアのＡｕ−Ｓｎ成分がＡｕ被覆層内に拡散し、粉末表面がＡｕ−Ｓｎ合金化し、Ａｕ本来の酸化防止機能が劣化する恐れがあった。

本発明の第１の目的は、酸化が起こりにくいＡｕ−Ｓｎはんだ粉末であって、経時劣化が少なく、長期保存安定性に優れたはんだ用ペーストを調製できるＡｕ−Ｓｎはんだ粉末を提供することにある。本発明の第２の目的は、リフロー時の溶融性及び濡れ性に優れるとともに、経時劣化が少なく、長期保存安定性に優れたはんだ用ペーストを提供することにある。

本発明の第１の観点は、中心核と中心核を被覆する被覆層で構成されるはんだ粉末において、中心核がＳｎ又は金属間化合物ＡｕＳｎからなり、中心核がＳｎからなるとき、被覆層はＡｕからなり、中心核が金属間化合物ＡｕＳｎからなるとき、被覆層は金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎからなり、中心核がＳｎからなるとき、中心核と被覆層の間に、第１中間層と第２中間層の２層で構成される中間層が介在し、第１中間層は金属間化合物ＡｕＳｎ、第２中間層は金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎからなり、はんだ粉末の一粒子中に占める中間層の割合が４５質量％以上１００質量％未満であり、はんだ粉末の全体量１００質量％に対し、Ｓｎの含有割合が１５．０〜２５．０質量％であり、前記はんだ粉末の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末と、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤を含有するはんだ用フラックスを含み、フラックス全体量１００質量％中に、前記溶剤を３０〜６０質量％の割合で、前記チキソ剤を１〜１０質量％の割合で、前記活性剤を０．１〜１０質量％の割合で、それぞれ含むはんだ用ペーストであって、前記はんだ用ペースト１００質量％中に前記はんだ用フラックスを５〜３０質量％の割合で含むことを特徴とするはんだ用ペーストである。

本発明の第３の観点は、第２の観点のはんだ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法である。

本発明の第１の観点のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末は、中心核と中心核を被覆する被覆層で構成されるはんだ粉末において、中心核がＳｎ又は金属間化合物ＡｕＳｎからなる。そして、中心核がＳｎからなるとき、被覆層はＡｕからなり、中心核が金属間化合物ＡｕＳｎからなるとき、被覆層は金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎからなる。また、中心核がＳｎからなるとき、中心核と被覆層の間に、第１中間層と第２中間層の２層で構成される中間層が介在し、第１中間層は金属間化合物ＡｕＳｎ、第２中間層は金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎからなる。更に、はんだ粉末の一粒子中に占める中間層の割合が４５質量％以上１００質量％未満であり、はんだ粉末の全体量１００質量％に対し、Ｓｎの含有割合が１５．０〜２５．０質量％である。このように、本発明のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末では、最外層がＡｕ又はＡｕを多く含む金属間化合物からなる被覆層で構成されているため、粉末表面からの酸化が起こりにくい。また、中間層が介在する４層構造の粉末では、中間層の外側に位置する第２中間層もＡｕを多く含む金属間化合物からなるため、被覆層にムラ等が生じていた場合でも、酸化が粒子内へ進行するのを十分に抑制できる。そのため、このＡｕ−Ｓｎはんだ粉末をはんだ用ペーストの調製に用いれば、長期間保管してもリフロー時の溶融性や濡れ性等が経時劣化がしにくい、長期保存安定性に優れたペーストを調製できる。また、このＡｕ−Ｓｎはんだ粉末は、粒子内の中心核又は中間層或いは被覆層において、ＡｕとＳｎが金属間化合物を形成している。このため、例えば中心核、中間層及び被覆層がそれぞれ単一の金属元素から構成されたはんだ粉末等に比べると、リフロー時の溶融拡散性等の溶融性の面で優れる。そのため、このＡｕ−Ｓｎはんだ粉末をはんだ用ペーストの調製に用いれば、リフロー時の溶融性や濡れ性に優れたペーストを調製できる。

本発明の第２の観点のはんだ用ペーストは、ペースト中に含まれる粉末成分として、本発明のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末を含むため、長期間保管してもリフロー時の溶融性や濡れ性等の経時劣化が少ない。また、リフロー時の溶融性や濡れ性に優れる。

本発明の第３の観点の電子部品を実装する方法では、溶融性や濡れ性に優れた本発明のはんだ用ペーストを使用するため、簡便に、かつ高い精度で実装することができる。

本発明第１実施形態のはんだ粉末の断面構造を模式的に表した図である。本発明第２実施形態のはんだ粉末の断面構造を模式的に表した図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

＜第１の実施の形態＞
本発明のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末は、中心核と中心核を被覆する被覆層で構成されるＡｕ−Ｓｎはんだ粉末の改良である。そして、図１に示すように、本発明第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末１０は、中心核１１がＳｎ（錫）からなり、被覆層１３はＡｕ（金）からなる。また、中心核１１と被覆層１３との間に、ＳｎとＡｕの金属間化合物からなる中間層１２が介在し、この中間層１２は、第１中間層１２ａと第２中間層１２ｂの２層で構成される。また、第１中間層１２ａは金属間化合物ＡｕＳｎから構成され、第１中間層１２ａよりも外側に位置する第２中間層１２ｂは、第１中間層１２ａを構成する金属間化合物ＡｕＳｎよりも、Ａｕの割合が多い金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎから構成される。

このように、このＡｕ−Ｓｎはんだ粉末１０は、当該粉末１０を構成する粒子が、酸化の影響を受けやすい粒子の外側の層へ向かうに従って、即ち中心核１１、第１中間層１２ａ、第２中間層１２ｂ、被覆層１３の順に、各層中に占めるＡｕの割合が多くなる構造になっている。この構造により、粉末単体で或いははんだ用ペーストとして長期間保管しても、粉末表面の酸化が大幅に抑制される。その技術的理由は、以下の理由からと推察される。例えばＡｕとＳｎの組成が同じ粉末（粒子）同士であっても、ＳｎをＡｕで被覆した構造の粒子からなる粉末、即ち全てのＡｕを粒子の最外層へ分布させた粉末では、被覆層に被覆ムラ等があった場合、Ｓｎの酸化を一気に進行させる。一方、この第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末１０は、例えば、極めて長期に亘って保管された場合や、被覆層１３が薄く或いは被覆ムラがあり、被覆層１３によって酸化が十分に食い止められない状況が生じた場合でも、第２中間層１２ｂよって、当該第２中間層１２ｂよりもＳｎを多く含む第１中間層１２ａの酸化が防止される。同様に、より酸化されやすいＳｎからなる中心核１１は、Ａｕをより多く含む第１中間層１２ａにより保護される。このように、一粒子内における組成分布を、粒子の外側の層へ向かうに従って、上記のように段階的に偏在させることにより、極めて高い酸化防止性能が付与される。なお、図１は、第１中間層１２ａが中心核１１を、また第２中間層１２ｂが第１中間層１２ａをそれぞれ完全に被覆した状態の構造を模式的に示したものであるが、本発明第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末は、このような構造に限定されるものではなく、第１中間層１２ａが中心核１１の一部を、また第２中間層１２ｂが第１中間層１２ａの一部をそれぞれ被覆するように介在した構造も含まれる。また、第２中間層１２ｂの一部を被覆する構造も含まれる。

また、予め中間層１２をＡｕとＳｎとの金属間化合物としているため、例えば中間層が単一の金属元素から構成されたはんだ粉末等に比べると、リフロー時の溶融拡散性が非常に良い。その技術的な理由は、例えば単一の金属元素からなる金と比べて、ＡｕとＳｎとの金属間化合物の方が既にＳｎが拡散しているので、固液共存状態が短時間であり、融液の流動性が高いためであると推察される。また、粉末を構成する一粒子内において、ＡｕとＳｎが金属間化合物を一部形成し、製造後の粒子内で既にＳｎが一部拡散しているため、はんだバンプ等を形成した時に組成が均一になりやすい。そのため、組成制御が容易であり、濡れ性にも優れる。

Ａｕ−Ｓｎはんだ粉末１０の一粒子中に占める中間層１２の割合は４５質量％以上１００質量％未満である。中間層１２は、上述のように金属間化合物ＡｕＳｎからなる第１中間層１２ａと、金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎからなる第２中間層１２ｂにより構成されるが、一粒子中に占める中間層１２の割合が少なすぎると、一粒子中に含まれる金属間化合物が少なくなるため、リフロー時の溶融拡散性が悪くなる。このうち、一粒子中に占める中間層１２の割合は６０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。

はんだ粉末の全体量１００質量％に対し、Ｓｎの含有割合は好ましくは１５．０〜２５．０質量％である。即ち、残部がＡｕ及び不可避成分により構成される。Ｓｎの割合が上記範囲になるように粉末の組成を制御するのが好ましい理由は、共晶点から組成がずれるのを防止してはんだ粉末の融点を低くするためである。

はんだ粉末の平均粒径は１〜５０μｍであることが好ましい。はんだ粉末の平均粒径が下限値未満になると、調製するはんだペーストの粘度が大きくなり過ぎる場合がある。一方、上限値を超えると、例えば調製されたはんだペーストを用いて高精細な印刷パターンを形成する際に不具合が生じる場合がある。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ₅₀)をいう。

続いて、上述の第１実施形態のはんだ粉末を製造する方法について説明する。先ず、水に、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、及び塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を添加して溶解液を調製する。調製した溶解液に、錫粉末を添加して、更に分散剤を添加、撹拌することにより錫粉末分散液を調製する。錫粉末には、アトマイズ法や湿式還元法等により得られた、好ましくは平均粒径が１〜５０μｍの錫粉末を使用することができる。また、分散剤として、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。

また、上記錫粉末分散液とは別に、水に金化合物を加えて攪拌することにより、金イオン溶液を調製する。金化合物としては、塩化金酸ナトリウム又は亜硫酸金ナトリウム等が挙げられる。

更に、上記錫粉末分散液及び金イオン溶液以外に、還元剤水溶液を別途調製しておく。還元剤としては、アスコルビン酸ナトリウムのほか、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物等が挙げられる。

次に、上記調製した錫粉末分散液を撹拌しながら、ここに、上記調製した金イオン溶液と還元剤水溶液を、それぞれ、好ましくは添加速度１〜１０ｍＬ／ｍｉｎで同時に添加する。これにより、各金属イオンを還元させて、液中に金属粉末が分散するスラリーを得る。得られたスラリーは、好ましくは１２時間以上静置し、その後、吸引ろ過等により固形分（金属粉末）を回収し、回収した固形分の洗浄を行う。次いで、洗浄後の固形分を真空乾燥機等を用いて乾燥させることにより、Ｓｎの表面をＡｕが被覆する金属粉末が得られる。

続いて、上記得られた金属粉末に、次の手順により加熱処理を施す。具体的には、得られた金属粉末を窒素ガスやアルゴンガス等の非酸化性の雰囲気中で加熱することにより、ＡｕとＳｎの金属間化合物からなる中間層が形成される。なお、この加熱処理の初期段階において、中心核１１側の第１中間層（ＡｕＳｎ）１２ａと、被覆層１３側の第２中間層（Ａｕ₅Ｓｎ）１２ｂの２層からなる中間層が形成されるのは、加熱処理を施す、上述のＳｎの表面をＡｕが被覆する金属粉末が、中心側がＳｎの割合が多く、外側がＡｕの割合が多い構造になっているためである。

また、加熱処理の際の処理温度は８０〜１５０℃とすることが好ましい。処理温度が低すぎると、金属間化合物からなる中間層が形成されにくい。一方、処理温度が高すぎると、粉末表面間の焼結により粉末同士の固着が生じる場合がある。なお、処理時間は、金属間化合物からなる中間層の一粒子中に占める割合を決定するものであり、処理時間が長くなるにつれ、一粒子中に占める中間層の割合が増加し、中心核と被覆層の割合が減少する。そのため、中間層の割合が同じ割合の粉末を得る場合でも、上記錫粉末分散液の調製に使用した錫粉末の粒径の大きさ等によって処理時間は異なるが、例えば目安として、平均粒径１０μｍの錫粉末を使用し、処理温度１００℃に設定する場合、一粒子中に占める中間層の割合を上記割合に制御するには、処理時間を好ましくは５〜１２時間に設定する。これよりも平均粒径が大きい錫粉末を使用する場合は処理時間をより長く設定し、小さい錫粉末を使用する場合はより短く設定すれば、中間層の割合を所望の割合に制御できる。以上の工程により、本発明第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末を得ることができる。

＜第２の実施の形態＞
本発明第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末は、図２に示すように中心核が金属間化合物ＡｕＳｎからなり、被覆層は金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎからなる。なお、この第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末では、上述の第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末と異なり、中心核と被覆層の間に中間層が介在しない。
このように、このＡｕ−Ｓｎはんだ粉末２０は、当該粉末２０を構成する粒子が、酸化の影響を受けやすい粒子の外側の層へ向かうに従って、即ち中心核２１、被覆層２３の順に、Ａｕの割合が多くなる構造になっている。上述の第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末と比較すると、上述の第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末では、酸化の影響を受けやすい粒子の外側の層へ向かうに従って、第１中間層１２ａ、第２中間層１２ｂ、被覆層１３の順に、４段階でＡｕの割合が多くなるよう偏在させている。しかも最外層に、Ａｕからなる被覆層１３を配置しているため、粉末単体で或いははんだ用ペーストとして長期間保管しても、非常に高い酸化防止効果が得られる。一方、この図２に示す第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末２０は、酸化の影響を受けやすい粒子の外側の層へ向かうに従って、中心核２１、被覆層２３の順に、２段階でＡｕの割合が多くなるよう偏在させている。この構造により、高い酸化防止効果が得られる技術的理由は、次の理由からと推察される。第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末２０は、上述のように、２段階でＡｕの割合を層ごとに偏在させた構造であり、最外層である被覆層２３も、Ａｕ単一の層で構成されてないことから、酸化防止の面で、第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末よりも若干劣る傾向もみられるが、最外層である被覆層２３は、Ａｕの割合が多く、酸化防止効果がより高いＡｕ₅Ｓｎから構成される。このため、第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末２０も、上述の第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末１０と同様、非常に高い酸化防止効果が得られる。

また、第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末は単一のＡｕやＳｎが残存しているのに対し、この第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末は、一粒子を構成する全ての層が金属間化合物により構成され、溶融時にＡｕ−Ｓｎ間の拡散が不要である。そのため、第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末よりも更にリフロー時の溶融拡散性に優れる。また、濡れ性にも優れる。

第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末２０は、一粒子中に占める被覆層２３の割合が５０〜８０質量％、残部が中心核２１であることが好ましい。この割合は、はんだ粉末の全体量１００質量％に対して、Ｓｎの含有割合を好ましくは１５．０〜２５．０質量％に制御することにより一義的に決定される。

はんだ粉末の全体量１００質量％に対するＳｎの含有割合は、上述の理由から、第１実施形態のはんだ粉末と同様、好ましくは１５．０〜２５．０質量％である。即ち、残部がＡｕにより構成される。また、はんだ粉末の平均粒径も、上述の第１実施形態のはんだ粉末と同様、１〜５０μｍであることが好ましい。

続いて、この第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末を製造する方法について説明する。この第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末は、具体的には、上述の加熱処理を行う際の処理時間が異なること以外は、上述の第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末と同様の方法により得られる。上述のように、加熱処理を行う際の処理時間は、第１実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末において、金属間化合物からなる中間層の一粒子中に占める割合を決定するものであり、処理時間が長くなるにつれ、一粒子中に占める中間層の割合が増加し、中心核と被覆層の割合が減少するというものである。即ち、中心核と被覆層の割合が０質量％になるまで、処理時間を長くすることにより、第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末が得られる。例えば目安として平均粒径１０μｍの錫粉末を使用し、処理温度を１００℃とする場合、処理時間を好ましくは１２時間以上に設定する。

＜はんだ用ペーストの調製＞
以上の工程により得られた、本発明第１，第２実施形態のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末は、はんだ用フラックスと混合してペースト化して得られるはんだ用ペーストの材料として好適に用いられる。はんだ用ペーストの調製は、はんだ粉末とはんだ用フラックスとを所定の割合で混合してペースト化することにより行われる。はんだ用ペーストの調製に用いられるはんだ用フラックスは、特に限定されないが、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤等の各成分を混合して調製されたフラックスを用いることができる。
上記はんだ用フラックスの調製に好適な溶剤としては、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、α−テルピネオール等の沸点が１８０℃以上である有機溶剤が挙げられる。また、ロジンとしては、ガムロジン、水添ロジン、重合ロジン、エステルロジン等が挙げられる。

また、チキソ剤としては、硬化ひまし油、脂肪酸アマイド、天然油脂、合成油脂、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリルアミド、１２−ヒドロキシステアリン酸、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール及びその誘導体等が挙げられる。

また、活性剤としては、ハロゲン化水素酸アミン塩が好ましく、具体的には、トリエタノールアミン、ジフェニルグアニジン、エタノールアミン、ブチルアミン、アミノプロパノール、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンラウレルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メトキシプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、エトキシプロピルアミン、エチルヘキシルオキシプロピルアミン、ビスプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、アニリン、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、３−アミノ−１−プロペン、イソプロピルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミンの塩化水素酸塩又は臭化水素酸塩が挙げられる。

はんだ用フラックスは、上記各成分を所定の割合で混合することにより得られる。フラックス全体量１００質量％中に占める溶剤の割合は３０〜６０質量％、チキソ剤の割合は１〜１０質量％、活性剤の割合は０．１〜１０質量％とするのが好ましい。溶剤の割合が下限値未満では、フラックスの粘度が高くなりすぎるため、これを用いたはんだ用ペーストの粘度も応じて高くなり、はんだの充填性低下や塗布ムラが多発する等、印刷性が低下する不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとフラックスの粘度が低くなりすぎるため、これを用いたはんだ用ペーストの粘度も応じて低くなることから、はんだ粉末とフラックス成分が沈降分離する不具合を生じる場合がある。また、チキソ剤の割合が下限値未満では、はんだ用ペーストの粘度が低くなりすぎるため、はんだ粉末とフラックス成分が沈降分離するという不具合を生じる場合がある。一方、上限値を越えるとはんだ用ペーストの粘度が高くなりすぎるため、はんだ充填性や塗布ムラ等の印刷性低下という不具合を生じる場合がある。また、活性剤の割合が下限値未満では、はんだ粉末が溶融せず、十分な接合強度が得られないという不具合を生じる場合があり、一方、上限値を越えると保管中に活性剤がはんだ粉末と反応し易くなるため、はんだ用ペーストの保存安定性が低下するという不具合を生じる場合がある。この他、はんだ用フラックスには、粘度安定剤を添加しても良い。粘度安定剤としては、溶剤に溶解可能なポリフェノール類、リン酸系化合物、硫黄系化合物、トコフェノール、トコフェノールの誘導体、アルコルビン酸、アルコルビン酸の誘導体等が挙げられる。粘度安定剤は、多すぎるとはんだ粉末の溶融性が低下する等の不具合が生じる場合があるため、１０質量％以下とするのが好ましい。

はんだ用ペーストを調製する際のはんだ用フラックスの混合量は、調製後のペースト１００質量％中に占める該フラックスの割合が５〜３０質量％になる量にするのが好ましい。下限値未満ではフラックス不足でペースト化が困難になり、一方、上限値を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、はんだ溶融時に所望のサイズのはんだバンプを得るのが困難になるからである。

このはんだ用ペーストは、上記本発明のはんだ粉末を材料としているため、リフロー時の溶融が速く、溶融性に優れ、かつ濡れ性にも優れる。また、Ａｕを含んでいるため、本発明のはんだ用ペーストは、特に高温雰囲気に晒される電子部品等の実装に好適に用いることができる。

＜電子部品の実装＞
上記方法で調製されたはんだ用ペーストを用いてシリコンチップ、ＬＥＤチップ等の電子部品を各種放熱基板、ＦＲ４(Flame Retardant Type 4)基板、コバール等の基板に実装するには、ピン転写法にて上記基板の所定位置にはんだ用ペーストを転写するか、又は印刷法により所定位置にはんだ用ペーストを印刷する。次いで、転写又は印刷されたペースト上に電子部品であるチップ素子を搭載する。この状態で、リフロー炉にて窒素雰囲気中、好ましくは３００〜３５０℃の温度で、５〜３０分間保持して、チップ素子を接合する。場合によっては、チップ素子と基板とを加圧しながら接合してもよい。これにより、チップ素子が基板に接合した接合体が得られる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、水１００ｍＬにチオ硫酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ、亜硫酸ナトリウムを０．０２ｍｏｌ、塩化アンモニウムを０．０２ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌し、溶解液を調製した。この溶解液に平均粒径が７．５μｍの錫粉末を０．２ｇ添加した後、分散剤としてポリビニルアルコール５００（平均分子量が５００のポリビニルアルコール）を０．１ｇ加え、更に回転速度３００ｒｐｍにて１０分間攪拌することにより、錫粉末分散液を調製した。

一方、水５０ｍＬに塩化金酸ナトリウムを０．００２５ｍｏｌ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌することにより、金イオン溶液を調製した。

また、水５０ｍＬにアスコルビン酸ナトリウムを０．０２ｇ加え、スターラを用いて回転速度３００ｒｐｍにて５分間攪拌することにより、還元剤水溶液を調製した。

次に、上記調製した錫粉末分散液を撹拌しながら、ここに、上記調製した金イオン溶液と還元剤水溶液の全量をそれぞれ添加速度５ｍＬ／ｍｉｎで同時に添加して、各金属イオンを還元させることにより、液中に金属粉末が分散するスラリーを得た。このスラリーを吸引ろ過にて固形分（金属粉末）を洗浄回収した。

次いで、洗浄後の固形分を真空乾燥機にて乾燥させることにより、Ｓｎの表面をＡｕが被覆する金属粉末を得た。

続いて、上記得られた金属粉末に、次の手順により加熱処理を施した。具体的には、窒素雰囲気中で、上記得られた金属粉末をアルミラミネートパックにて真空封入した後、これを電気炉を用いて１００℃の温度で５時間加熱した。

以上の工程により、Ｓｎを中心核、Ａｕを被覆層とし、中心核と被覆層の間に、中心核の少なくとも一部を被覆するように金属間化合物ＡｕＳｎ及びＡｕ₆Ｓｎが介在するはんだ粉末を得た。

＜実施例２＞
以下の表１に示すように、上記熱処理の際の処理時間を１０時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてはんだ粉末を得た。

＜実施例３＞
以下の表１に示すように、上記熱処理の際の処理時間を２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にしてはんだ粉末を得た。

＜実施例４＞
上記錫粉末分散液を調製する際、平均粒径が７．５μｍの錫粉末を使用し、この錫粉末の添加量を０．１５ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にしてはんだ粉末を得た。

＜実施例５＞
上記錫粉末分散液を調製する際、平均粒径が７．５μｍの錫粉末を使用し、この錫粉末の添加量を０．２５ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にしてはんだ粉末を得た。

＜比較例１＞
上記錫粉末分散液を調製する際、平均粒径が７．５μｍの錫粉末を使用し、この錫粉末の添加量を０．１ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にしてはんだ粉末を得た。

＜比較例２＞
上記錫粉末分散液を調製する際、平均粒径が７．５μｍの錫粉末を使用し、この錫粉末の添加量を０．３ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にしてはんだ粉末を得た。

＜比較例３＞
アトマイズ法により得られた、金属間化合物ＡｕＳｎと金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎが一粒子内に微細に分散する構造のはんだ粉末を比較例３とした。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたはんだ粉末について、次に述べる方法により、粉末を構成する金属粒子の構造、一粒子中に占める各層の割合、組成又は粉末の平均粒径の分析又は測定を行った。また、これらの粉末を用いて調製したはんだ用ペーストについて濡れ性の評価を行った。これらの結果を以下の表１に示す。

(1) 構造解析：粉末Ｘ線回折装置（リガク社製：ＲＩＮＴＵｌｔｉｍａ＋／ＰＣ））にて、はんだ粉末（粒子）の構造解析を行った。

(2) 一粒子中に占める各層の割合：粉末Ｘ線回折法により得られたスペクトルを、ソフトウェアＰＤＸＬ（リガク社製）を用いて解析することにより、Ｓｎ、ＡｕＳｎ、Ａｕ₅Ｓｎ、Ａｕの割合（質量比）を確認した。なお、中心核がＳｎ又はＡｕＳｎ、第一中間層がＡｕＳｎ、第二中間層がＡｕ₅Ｓｎ、被覆層がＡｕ又はＡｕ₅Ｓｎであることは、粉末の製造工程、即ち錫粉末の表面に金を被覆させ、その後熱処理を行うという工程等から自明である。

(3) 組成：ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、型式名：ＩＣＰＳ−７５１０）を用いた誘導結合プラズマ発光分光分析（Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy、ICP-AES）により金属元素含有量を測定した。

(4) 平均粒径：レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ₅₀）をはんだ粉末の平均粒径とした。

(5) はんだ用ペーストの濡れ性：粉末９３質量％と市販のＲＭＡ（Mildy Activated Rosin base）フラックス７質量％とを混合してはんだ用ペーストを調製した。このはんだ用ペーストの濡れ性をＪＩＳＺ３２８４に記されている「ぬれ効力及びディウエッティング試験」に準じて行った。評価についても同様に濡れ広がり度合いを１〜４に区分した。はんだ用ペーストの濡れ性は、ペースト調製直後と、ペーストを調製してから３ヶ月経過後と、ペーストを調製してから６ヶ月経過後の濡れ広がりの度合いをそれぞれ判定した。ここで、はんだ用ペースト調製後の保管中の温度は２５℃に維持した。なお、表１において、「１」が濡れ広がり度合いが最も濡れ性に優れることを示し、「４」が最も濡れ性が悪いことを示す。また、調製直後とは、ペーストを調製した後、２４時間以内のことをいう。

表２から明らかなように、実施例１，２，４，５と比較例１〜３とを対比すると、アトマイズ法により得られたはんだ粉末を使用した比較例３では、ペーストの調製直後における濡れ性は、高い評価が得られたが、時間の経過とともに評価が悪くなる結果となった。これは実施例１，２，４，５で得られたはんだ粉末は、粉末表面がＡｕで構成されているのに対し、比較例３のはんだ粉末は、粉末表面がＡｕＳｎとＡｕ₅Ｓｎで構成されているため，粉末の酸化やフラックスの活性成分との反応が経時的に起きているからと考えられる。一方、実施例３と比較例３で得られたはんだ粉末を対比すると、両粉末はともにＡｕＳｎとＡｕ₅Ｓｎで構成されているが、実施例３のはんだ粉末の方は、比較的酸化しづらいＡｕ₅Ｓｎが粉末表面に存在する構造になっている。そのため、ＡｕＳｎとＡｕ₅Ｓｎが粉末に微細に分散して存在する比較例３のはんだ粉末よりも経時安定性に優れるという結果となった。

また、比較例１では、粉末中のＳｎに含まれる割合が多く、Ａｕ−Ｓｎの共晶組成であるＡｕ：Ｓｎ＝８０：２０（質量比）から大幅に外れたために、粉末が溶融せず、ペーストの調製直後から濡れ性の評価が悪い結果となった。
また、比較例２では、粉末中に含まれるＡｕの割合が多く、Ａｕ−Ｓｎの共晶組成から大幅に外れたために、粉末が溶融せず、ペーストの調製直後から濡れ性の評価が悪い結果となった。

これに対して、実施例１〜５では、実施例３〜５においてペーストの調製後１ヶ月又は調製後６ヶ月における濡れ性の評価が若干悪くなったことを除き、高い評価が得られた。

本発明は、長期間保管することがあるはんだ粉末に好適に利用できる。また電子部品の実装、特に高温雰囲気に晒される電子部品の実装に好適に利用できる。

１０、２０はんだ粉末（粒子）
１１、２１中心核
１２、２２中間層
１３、２３被覆層

Claims

中心核と前記中心核を被覆する被覆層で構成されるＡｕ−Ｓｎはんだ粉末において、
前記中心核がＳｎ又は金属間化合物ＡｕＳｎからなり、
前記中心核がＳｎからなるとき、前記被覆層はＡｕからなり、
前記中心核が金属間化合物ＡｕＳｎからなるとき、前記被覆層は金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎからなり、
前記中心核がＳｎからなるとき、前記中心核と前記被覆層の間に、第１中間層と第２中間層の２層で構成される中間層が介在し、
前記第１中間層は金属間化合物ＡｕＳｎ、前記第２中間層は金属間化合物Ａｕ₅Ｓｎからなり、
前記はんだ粉末の一粒子中に占める前記中間層の割合が４５質量％以上１００質量％未満であり、
前記はんだ粉末の全体量１００質量％に対し、Ｓｎの含有割合が１５．０〜２５．０質量％であり、
前記はんだ粉末の平均粒径が１〜５０μｍである
ことを特徴とするＡｕ−Ｓｎはんだ粉末。
請求項１記載のＡｕ−Ｓｎはんだ粉末と、溶剤、ロジン、チキソ剤及び活性剤を含有するはんだ用フラックスを含み、フラックス全体量１００質量％中に、前記溶剤を３０〜６０質量％の割合で、前記チキソ剤を１〜１０質量％の割合で、前記活性剤を０．１〜１０質量％の割合で、それぞれ含むはんだ用ペーストであって、前記はんだ用ペースト１００質量％中に前記はんだ用フラックスを５〜３０質量％の割合で含むことを特徴とするはんだ用ペースト。
請求項２記載のはんだ用ペーストを用いて電子部品を実装する方法。