TWI670136B - 焊料粉末及使用此粉末之焊接用膏之調製方法 - Google Patents

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Abstract

本發明在粉末保存時可抑制中心核的銀向被覆層的擴散或此被覆層的錫向中心核的擴散。將經長時間保存之焊料粉末在保存前或保存期間較短的焊料粉末熔融的溫度下進行迴焊，也不會產生焊料未充分熔融所引起的接合不良。迴焊後，不易發生再熔融及接合強度的降低。
解決手段為，其係以由銀構成之中心核(11)、被覆中心核(11)之被覆層(12)及在中心核與被覆層之間由鎳構成之擴散防止層(13)所構成。被覆層(12)係由錫構成，焊料粉末(10)的平均粒徑為1μm以上30μm以下，相對於焊料粉末(10)的總量100質量%，銀的含有比例為10質量%以上81質量%以下。

Description

焊料粉末及使用此粉末之焊接用膏之調製方法
本發明係有關於一種用於電子零件等的安裝之中心核由銀構成、被覆層由錫構成的焊料粉末及使用此粉末之焊接用膏之調製方法。
以往，已有人揭露一種中心核由銀構成、被覆層由錫構成的平均粒徑為5μm以下的焊料粉末(例如參照專利文獻1)。此焊料粉末，由環保而言為無鉛，且較為微細，因而印刷性優良。又，藉由構成中心核的金屬元素採用銀，於迴焊時不僅被覆層，連中心核也會熔融而形成Ag-Sn合金，因此，焊料的機械強度因形成之Ag-Sn合金而提升。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-138266號公報(請求項1、段落[0005]、段落[0014])
然而，專利文獻1所記載之中心核由銀構成、被覆層由錫構成的焊料粉末，在製造焊料粉末後經長時間保存時，由於銀向錫的擴散係數較大，而有中心核的銀向被覆層的錫擴散，在中心核與被覆層之間形成Ag3Sn及/或Ag4Sn之高熔點的金屬間化合物層、或中心核全部的銀向被覆層的錫中擴散而使被覆層全體或被覆層的一部分形成銀與錫的金屬間化合物之虞。被覆層全體或被覆層的一部分形成此種金屬間化合物層的焊料粉末，與不具有上述金屬間化合物的焊料粉末相比凝固起始溫度較為提高。因此，經長時間保存之焊料粉末、與保存前或保存期間較短的焊料粉末，因有無上述金屬間化合物之差異或上述金屬間化合物的形成量之差異，致凝固起始溫度產生差異，將經長時間保存之焊料粉末在保存前或保存期間較短的焊料粉末熔融的溫度下進行迴焊時，有發生迴焊時的熔融不均或熔融性不良導致接合不良的情形。
本發明第1目的在於提供一種在粉末保存時可抑制中心核的銀向被覆層的擴散或此被覆層的錫向中心核的擴散的焊料粉末及使用此粉末之焊接用膏。又，本發明第2目的在於提供一種將經長時間保存之焊料粉末在保存前或保存期間較短的焊料粉末熔融的溫度下進行迴焊，也不會產生焊料未充分熔融所引起的接合不良的焊料粉末及使用此粉末之焊接用膏。再者，本發明之第3目的在於 提供一種迴焊後，不易發生再熔融及接合強度的降低，尤其適於需暴露於高溫環境之電子零件等的安裝的焊料粉末及使用此粉末之焊接用膏之調製方法。
本案發明人等致力累積多次研究的結果發現，由於銀及錫在鎳中的擴散係數極小，只要在銀的中心核與錫的被覆層之間插入設置鎳作為擴散防止層，非僅可防止銀向錫的擴散，也可防止錫向銀的擴散，而達成本發明。
本發明第1觀點係如第1圖所示，其特徵為以由銀構成之中心核11與被覆中心核11之由錫構成之被覆層12所構成，且在中心核11與被覆層12之間形成有由鎳構成之擴散防止層13的焊料粉末10。焊料粉末10的平均粒徑為1μm以上30μm以下，相對於焊料粉末10的總量100質量%，銀的含有比例為10質量%以上81質量%以下。
本發明第2觀點為基於第1觀點之發明，其中，將前述中心核的半徑設為1時，由鎳構成之擴散防止層的厚度為0.04以上0.50以下的比率。
本發明第3觀點為一種方法，其係藉由將如第1或第2觀點之焊料粉末與焊接用助焊劑混合予以膏體化來調製焊接用膏。
本發明第4觀點為一種方法，其係使用藉由 如第3觀點之方法所調製的焊接用膏來安裝電子零件。
本發明第1觀點之焊料粉末係在以中心核與被覆中心核之被覆層所構成，且中心核由銀構成、被覆層在由錫構成的焊料粉末中，在中心核與被覆層之間形成有由鎳構成之擴散防止層，焊料粉末的平均粒徑為1μm以上30μm以下，相對於焊料粉末的總量100質量%，銀的含有比例為10質量%以上81質量%以下。如此，本發明之焊料粉末中，由於在銀的中心核與錫的被覆層之間插入設置有由鎳構成之擴散防止層，非僅可防止中心核的銀向被覆層的錫擴散，也可防止被覆層的錫向中心核的銀擴散。其結果，可發揮將經長時間保存之焊料粉末在保存前或保存期間較短的焊料粉末熔融的溫度下進行迴焊，也不會產生焊料未充分熔融所引起的接合不良之優良的效果。又，迴焊後，由於會形成由Ag3Sn、Ag4Sn、Ni3Sn4、Ni3Sn2、Ni3Sn、NiSn3等熔點較高的金屬間化合物及銀構成之接合層，因此，迴焊後，不易發生再熔融及接合強度的降低，尤其適合安裝於需暴露於高溫環境的電子零件等。
本發明第2觀點之焊料粉末，由於將前述中心核的半徑設為1時，由鎳構成之擴散防止層的厚度為0.04以上0.50以下的比率，因此，不會大幅改變中心核由銀構成、被覆層包含錫之焊料粉末的焊接特性，在粉末 保存時可防止中心核的銀向被覆層的錫的擴散及被覆層的錫向中心核的銀的擴散。
藉由本發明第3觀點之方法所調製的焊接用膏係使用上述本發明之焊料粉末而得。因此，此焊接用膏其於迴焊時迅速熔融，熔融性優良。
於本發明第4觀點之安裝電子零件的方法中，由於係使用上述本發明之焊接用膏，於迴焊時焊接用膏迅速熔融，熔融性優良，故可簡便地以高精度安裝電子零件。安裝有此電子零件之接合體，於迴焊時不僅被覆層，連中心核也會熔融而形成Ag-Sn合金或Sn-Ni-Ag合金，因此，藉由形成之Ag-Sn合金或Sn-Ni-Ag合金，於焊料接合後即使暴露於高溫環境下，也不易引起再熔融及接合強度的降低。
10‧‧‧焊料粉末
11‧‧‧中心核
12‧‧‧被覆層
13‧‧‧由鎳構成之擴散防止層
第1圖為示意性表示本發明實施形態之被覆層由錫構成之焊料粉末的剖面構造的一例的圖。
[實施發明之形態]
以下基於圖式來說明實施本發明之形態。
[焊料粉末]
本實施形態之焊料粉末係如第1圖所示，以中心核 11與被覆中心核11之被覆層12所構成，中心核11係由銀構成、被覆層12由錫構成，且在中心核與被覆層之間具有由鎳構成之擴散防止層13。本實施形態之焊料粉末，由於如此形成為由銀構成之中心核以由熔點較低的錫構成之被覆層所被覆的構造，因此迴焊時的熔融性優良。又，由於在構成粉末的一個金屬粒子內，包含銀與錫，因而不易發生迴焊時的熔融不均或組成偏差，可獲得較高的接合強度。再者，由於焊料粉末在中心核與被覆層之間具有由鎳構成之擴散防止層，可防止銀向錫的擴散及錫向銀的擴散。更且，迴焊後，由於會形成由Ag3Sn、Ag4Sn、Ni3Sn4、Ni3Sn2、Ni3Sn、NiSn3等熔點較高的金屬間化合物及銀構成之接合層，因此，迴焊後，不易發生再熔融及接合強度的降低，尤其適合安裝於需暴露於高溫環境的電子零件等。
由鎳構成之擴散防止層13，將中心核的半徑設為1時，其厚度較佳為0.04以上0.50以下的比率，更佳為0.05以上0.20以下的比率。若未達0.04則不易防止銀或錫的擴散，而超過0.50則焊料粉末的熔融性易降低。
本實施形態之焊料粉末10其平均粒徑為1μm以上30μm以下。之所以將焊料粉末的平均粒徑限定於1μm以上30μm以下，是因為超過30μm時，在形成凸塊時會產生凸塊的共面性降低的缺點，而且，在以焊料塗覆圖型表面時會發生塗佈不均，而產生無法均勻地塗覆圖型 整面的缺點之故。此外，若未達1μm，則比表面積會變高，因粉末的表面氧化層之影響使焊料的熔融性降低。焊料粉末的平均粒徑較佳取2~20μm的範圍。此外，於本說明書中，粉末的平均粒徑係指以採用雷射繞射散射法之粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950)所測得的體積累積中位徑(Median徑，D50)。
又，本實施形態之焊料粉末10，相對於粉末的總量100質量%，銀的含有比例為10質量%以上81質量%以下。以往的焊料粉末，由於係作為Sn-Pb系共晶焊料(組成比Sn：Pb=63：37質量%)的替代品使用，因此，基於熔點相近、要求共晶組成之理由，而使銀的比例，取1.0~3.5質量%左右而較少地含有。另一方面，本實施形態之焊料粉末，透過以較此為多的上述範圍含有，於迴焊後，會形成具有880~600℃左右之較高凝固起始溫度的Sn-Ag合金或具有800~450℃左右之較高凝固起始溫度的Sn-Ni-Ag合金。此外，銀的含有比例即使較少，迴焊後，仍會形成凝固起始溫度比錫更高的Sn-Ag合金或Sn-Ni-Ag合金，而藉由使其含有更多的銀，凝固起始溫度會進一步提高是因為在合金中具有高熔點之金屬間化合物的比率進一步提高之故。藉此，以包含此焊料粉末的焊接用膏之迴焊所形成的焊料凸塊，耐熱性大幅提升，可防止再熔融及接合強度的降低。因此，尤其可適用於作為用於需暴露於高溫環境之電子零件等的安裝的高溫焊 料。銀的含有比例若未達10質量%，由於凝固起始溫度變低，迴焊後所形成的焊料凸塊無法獲得充分的耐熱性，在高溫環境下使用時會發生再熔融，而無法作為高溫焊料使用。另一方面，若超過81質量%則凝固起始溫度會過高，焊料無法充分熔融，而產生發生接合不良之缺點。其中，粉末的總量100質量%中所占之銀的含有比例較佳為10質量%以上51質量%以下。
再者，相對於焊料粉末的總量100質量%，焊料粉末中之鎳的含有比例為1質量%以上且未達15質量%，較佳為2質量%以上10質量%以下。依據此含有比例，而決定前述之由鎳構成之擴散防止層的厚度。鎳的含有比例若未達1質量%，不易防止銀或錫的擴散；若為15質量%以上，則會產生焊料粉末的熔融性降低的缺點。
再者，焊料粉末中之錫的含有比例，粉末中之上述銀及鎳以外的其餘部分，即相對於焊料粉末的總量100質量%為10質量%以上且未達80質量%，較佳為15質量%以上70質量%以下。這是因為，錫的含有比例若未達10質量%，於迴焊時不會顯示焊料粉末所需要的低熔點。又，若為80質量%以上，結果銀的含有比例減少，迴焊後所形成之焊料凸塊的耐熱性會降低。亦即，安裝後的焊料一暴露於高溫環境下，安裝後的焊料便發生再熔融、或於焊料的一部分生成液相，而有與基板等的接合強度降低之虞。
[焊料粉末之製造方法]
接著，就對應焊料粉末中之銀的含有比例的本實施形態之焊料粉末之製造方法加以說明。
首先，將銀粉末與分散劑添加混合於溶媒中而調製銀粉末的分散液，對其添加混合上述包含鎳的化合物而調製溶有此化合物的溶解液。溶解液中之銀粉末及鎳化合物的比例係於焊料粉末製造後，調整成各金屬元素的含有比例為上述範圍。
作為溶媒，可舉出水、醇、醚、酮、酯等。又，作為分散劑，可舉出纖維素系、乙烯基系、多元醇等，其他可使用明膠、酪蛋白等。此外，亦可對溶媒分別添加上述金屬化合物使其溶解後，加入錯合劑將各金屬元素錯合後，再添加分散劑。藉由添加錯合劑，pH便涵蓋酸性至鹼側之較廣的範圍，金屬離子不會沉澱，可於較廣的pH範圍進行合成。作為錯合劑，可舉出琥珀酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、亞胺基二乙酸、氮基三乙酸或其鹽等。
其次，調製溶有還原劑的水溶液，將此水溶液的pH調整成與上述調製之溶解液同等程度。作為還原劑，可舉出次膦酸鈉等的磷酸系化合物、四氫硼酸鈉、二甲基胺硼烷等的硼氫化物、肼等的氮化合物、三價鈦離子或二價鉻離子等的金屬離子等。
其次，藉由對上述溶解液添加還原劑水溶液 並加以混合，溶解液中的銀離子、鎳離子即被還原，可得到液中分散有金屬粉末的分散液。於此還原反應中，由於係使用溶有上述包含銀的化合物、包含鎳的化合物之溶解液，從而，首先電位比鎳高的銀被還原，接著鎳被還原。作為混合溶解液與還原劑水溶液之方法，可舉出向容器內的溶解液以既定的添加速度滴下還原劑水溶液，再以攪拌器等進行攪拌的方法；使用具有既定口徑的反應管，對此反應管內以既定的流量注入兩液，而使其混合的方法等。
接著，將此分散液藉由傾析等進行固液分離，以水或pH經調整的水溶液、或者甲醇、乙醇、丙酮等洗淨回收之固體成分。洗淨後，再度進行固液分離並回收固體成分。較佳重複洗淨至固液分離之步驟2~5次。藉由對回收之固體成分進行真空乾燥，即形成以由銀構成之中心核與被覆此中心核之鎳層所構成的Ag核附有Ni層之金屬粉末。
起始原料的銀粉末較佳具有0.1μm以上27μm以下的平均粒徑。若未達此下限值，焊料粉末的平均粒徑有未達1μm之傾向，而產生上述缺點，而且不易使構成焊料粉末之銀的含量達10質量%以上。又，若超出上限值，則焊料粉末的平均粒徑易超過30μm，而產生上述缺點。銀粉末的平均粒徑更佳為2~20μm。此銀粉末，除了能以藉由還原反應的化學手法獲得，還可藉由如原子化法等的物理手法獲得。
其次，藉由對上述溶解液添加與上述之還原 劑水溶液相同的還原劑水溶液並加以混合，溶解液中的鎳離子即被還原，可得到液中分散有金屬粉末的分散液。藉由將此分散液以與上述方法相同的方法進行固液分離，以與上述方法相同的方法洗淨回收之固體成分並進行真空乾燥，即形成以由銀構成之中心核與被覆此中心核之鎳層所構成的Ag核附有Ni層之金屬粉末。
接著，將以上述方法所得之Ag核附有Ni層之金屬粉末與分散劑添加混合於溶媒而調製Ag核附有Ni層之金屬粉末的分散液，對其添加混合包含錫的化合物而得到Ag核附有Ni層之金屬粉末經分解的包含錫離子之溶解液。作為錫化合物，可舉出氯化錫(II)、硫酸錫(II)、乙酸錫(II)、草酸錫(II)等。包含錫的化合物的添加比例係於焊料粉末製造後，調整成各金屬元素的含有比例為上述範圍。分散媒及溶媒係使用上述之分散媒及溶媒。
再接著，透過以與上述之方法相同的方法添加混合上述包含錫離子之溶解液中溶有與上述之還原劑相同的還原劑的還原劑水溶液，溶解液中的錫離子即被還原，得到液中分散有在Ag核附有Ni層之金屬粉末的表面形成有錫層的粉末之分散液。將此分散液，以與上述之方法相同的方法洗淨。洗淨後，再度進行固液分離並回收固體成分。較佳重複洗淨至固液分離之步驟2~5次。藉由對回收之固體成分進行真空乾燥，即得到由錫被覆Ag核附有Ni層之金屬粉末的焊料粉末。
[焊接用膏及其調製方法]
根據以上步驟，所得之本實施形態之焊料粉末係適用於作為與焊接用助焊劑混合經膏體化而得到的焊接用膏之材料。焊接用膏的調製係藉由將焊料粉末與焊接用助焊劑以既定的比例混合予以膏體化來進行。焊接用膏的調製所使用之焊接用助焊劑不特別限定，可使用將溶劑、松香、觸變劑及活性劑等的各成分混合所調製而成的助焊劑。
作為適用於上述焊接用助焊劑之調製的溶劑，可舉出二乙二醇單己醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、四乙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、α-萜品醇等沸點為180℃以上的有機溶劑。又，作為松香，可舉出松香膠、氫化松香、聚合松香、酯松香等。
又，作為觸變劑，可舉出硬化蓖麻油、脂肪酸醯胺、天然油脂、合成油脂、N,N’-伸乙基雙-12-羥基硬脂酸醯胺、12-羥基硬脂酸、1,2,3,4-二苄叉-D-山梨糖醇及其衍生物等。
又，作為活性劑，較佳為氫鹵酸胺鹽，具體而言可舉出三乙醇胺、二苯基胍、乙醇胺、丁胺、胺基丙醇、聚氧乙烯油基胺、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂醯胺、二乙胺、三乙胺、甲氧基丙基胺、二甲基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、乙基己基胺、乙氧基丙基胺、乙基己氧基丙基胺、二丙胺、異丙胺、二異丙胺、哌啶、2,6-二甲基哌啶、苯胺、甲胺、乙胺、丁胺、3-胺基-1-丙 烯、異丙胺、二甲基己基胺、環己胺等的胺之氫氯酸鹽或氫溴酸鹽。
焊接用助焊劑可藉由將上述各成分以既定的比例混合而得。溶劑在助焊劑總量100質量%中所占的比例較佳取30~60質量%、觸變劑的比例較佳取1~10質量%，活性劑的比例較佳取0.1~10質量%。溶劑的比例若未達下限值，由於助焊劑的黏度會過高，而有產生使用其之焊接用膏的黏度亦隨之提高，而頻繁發生焊料的填充性降低或塗佈不均等印刷性降低之缺點的情形。另一方面，超過上限值的話則助焊劑的黏度會過低，從而使用其之焊接用膏的黏度也隨之降低，而有產生焊料粉末與助焊劑成分發生沉降分離之缺點的情形。又，觸變劑的比例若未達下限值，由於焊接用膏的黏度會過低，而有產生焊料粉末與助焊劑成分發生沉降分離之缺點的情形。另一方面，超過上限值的話則焊接用膏的黏度會過高，而有產生焊料填充性或塗佈不均等印刷性降低之缺點的情形。
又，若活性劑的比例未達下限值，則焊料粉末不會熔融，有產生無法獲得充分的接合強度之缺點的情形；另一方面，超過上限值的話則於保存中活性劑容易與焊料粉末反應，而有產生焊接用膏的保存穩定性降低之缺點的情形。此外，焊接用助焊劑中亦可添加黏度穩定劑。作為黏度穩定劑，可舉出可溶於溶劑的多酚類、磷酸系化合物、硫系化合物、生育酚、生育酚之衍生物、抗壞血酸、抗壞血酸之衍生物等。黏度穩定劑過多時，會有產生 焊料粉末的熔融性降低等缺點的情形，因此，較佳取10質量%以下。
調製焊接用膏時之焊接用助焊劑的混合量，較佳取用使該助焊劑在調製後之焊膏100質量%中所占的比例為5~30質量%的量。這是因為，未達下限值的話，因助焊劑不足而不易達膏體化；另一方面，超過上限值的話則焊膏中之助焊劑的含有比例過多，金屬的含有比例減少，於焊料熔融時不易獲得期望大小的焊料凸塊之故。
由於此焊接用膏係以上述本發明之焊料粉末作為材料，因此，迴焊時迅速熔融，熔融性優良；而另一方面，迴焊後，熔融之焊料粉末形成高熔點的金屬間化合物，耐熱性上昇，從而不易引起由熱所導致的再熔融。因此，本發明之焊接用膏，尤其可適用於需暴露於高溫環境之電子零件等的安裝。
[使用焊接用膏之電子零件的安裝方法與接合體]
要使用以上述方法所調製之焊接用膏將矽晶片、LED晶片等的電子零件安裝於各種放熱基板、FR4(Flame Retardant Type 4)基板、科伐合金等的基板，係以針轉印法在上述基板的既定位置轉印焊接用膏、或藉由印刷法在既定位置印刷焊接用膏。其次，在經轉印或印刷的焊膏上裝載作為電子零件的晶片元件。於此狀態下，在迴焊爐、氮氣環境中、250~400℃的溫度下保持5~120分鐘，使焊料粉末進行迴焊。視情況而定，亦可對晶片與基板加壓 同時予以接合。藉此，使晶片元件與基板接合得到接合體，而將電子零件安裝於基板上。
[實施例]
其次，與比較例共同詳細說明本發明之實施例。
<實施例1>
首先，對50mL水添加4.92×10-3mol的硫酸鎳(II)、1.1×10-3mol的次膦酸鈉、3.88×10-4mol的檸檬酸鈉，使用攪拌器以旋轉速度300rpm攪拌5分鐘，調製成溶解液。將此溶解液以硫酸將pH調整為5.0後，添加0.2g之作為分散劑的聚乙烯醇500(平均分子量為500的聚乙烯醇)，進一步以旋轉速度300rpm攪拌10分鐘。其次，對此溶解液添加50mL水中溶有0.2g之作為分散劑的聚乙烯醇500(平均分子量為500的聚乙烯醇)，且分散有平均粒徑為0.32μm之銀粉末3.41g的分散液，以旋轉速度500rpm攪拌10分鐘，得到分散有使鎳在銀粉末表面析出的被覆鎳之銀粉末的分散液。重複以下操作4次，來進行洗淨：將此分散液靜置60分鐘使生成的粉末沉降後，捨棄上澄液，對其添加100mL水並以旋轉速度300rpm攪拌10分鐘。最後藉由將其以真空乾燥機進行乾燥，而得到以銀為中心核、以鎳為第1被覆層(擴散防止層)的粉末。
接著，將上述粉末0.37g分散於50mL水中而調製成分散液。對此分散液添加2.56×10-2mol的硫酸錫(II)，使用攪拌器以旋轉速度300rpm攪拌5分鐘，調製成混合液。將此混合液以硫酸將pH調整為0.5後，添加0.5g之作為分散劑的聚乙烯醇500(平均分子量為500的聚乙烯醇)，進一步以旋轉速度300rpm攪拌10分鐘。其次，對此混合液以添加速度50mL/min添加pH經調整為0.5之1.58mol/L的二價鉻離子水溶液50mL，以旋轉速度500rpm攪拌10分鐘將錫離子還原，由此得到分散有使錫在被覆鎳之銀粉末表面析出之最外層由錫構成的被覆鎳之銀粉末的分散液。重複以下操作4次，來進行洗淨：將此分散液靜置60分鐘使生成的粉末沉降後，捨棄上澄液，對其添加100mL水並以旋轉速度300rpm攪拌10分鐘。最後藉由將其以真空乾燥機進行乾燥，而得到平均粒徑為1.2μm，且分別形成為以銀為中心核、以鎳為第1被覆層(擴散防止層)、以錫為第2被覆層(最外層)的焊料粉末。
<實施例2~41、比較例1~36>
除在實施例2~41、比較例1~36中，均藉由調整使用之銀粉末的粒徑及銀粉末的添加量、硫酸鎳(II)及硫酸錫(II)的添加量、以及其他成分的比例，來控制成既定的銀中心核半徑、鎳擴散防止層及錫最外層的厚度、甚而既定粒徑的焊料粉末以外，係以與實施例1同樣的方式 得到焊料粉末。
<比較試驗及評定>
針對實施例1~41及比較例1~36中所得之焊料粉末，根據以下所述方法，測定焊料粉末之銀的含有比例[質量%]、平均粒徑[μm]、由銀構成之中心核的平均半徑[μm]、由鎳構成之擴散防止層的平均厚度[μm]、由錫構成之被覆層的平均厚度[μm]。將此等結果示於以下表1~表4。又，使用此等焊料粉末分別調製焊接用膏，評定改變迴焊時之最大保持溫度時的接合強度。將此等結果示於以下表5~表8。此外，將由銀構成之中心核的平均半徑、由鎳構成之擴散防止層的平均厚度與由錫構成之被覆層的平均厚度的和作為焊料粉末的平均半徑。此等之平均值為30個焊料粉末的平均值。
(1)焊料粉末之銀的含有比例的分析：根據感應耦合電漿原子發射光譜分析(島津製作所公司製ICP發射光譜儀：ICPS-7510)，來進行焊料粉末之銀的含有比例的分析。
(2)焊料粉末的平均粒徑：以採用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製，雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950)測定粒徑分布，以其體積累積中位徑(Median徑，D50)作為焊料粉末的平均粒徑。
(3)由銀構成之中心核的半徑、由鎳構成之擴散防止層的厚度及由錫構成之被覆層的厚度的測定：將焊料粉末埋入熱硬化性環氧樹脂中，將焊料粉末的剖面進行乾式研磨後，使用電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)進行觀察，針對30個焊料粉末，分別測定由銀構成之中心核的半徑、由鎳構成之擴散防止層的厚度及由錫構成之被覆層的厚度，求出各者的平均值。進而，根據由上述測定所得之由鎳構成之擴散防止層的厚度及由銀構成之中心核的半徑來算出厚度之平均值的比率(擴散防止層厚度/中心核的半徑)。
(4)接合強度：將作為溶劑之50質量%的二乙二醇單己醚、作為松香之46質量%的聚合松香(軟化點95℃)、作為活性劑之環己胺氫溴酸鹽1.0質量%與作為觸變劑之硬化蓖麻油3.0質量%混合而調製成助焊劑。其次，將此助焊劑、與實施例1~25及比較例1~12中所得之焊料粉末，以助焊劑為88質量%、焊料粉末為12質量%的比例混合而分別調製成焊接用膏。
將上述調製之焊膏，以針轉印法，使用尖端部直徑100μm的針轉印於0.5mm厚之科伐合金(Fe-Ni-Co系合金)基板的既定位置處。此外，於科伐合金基板上進行鍍鎳，進而於其上進行快速鍍金。接著，在經轉印的焊膏上配載0.9mm見方的LED晶片。進而，一邊使用加壓用夾具對LED晶片及基板以1.0MPa的壓力加壓，一邊在紅外線加熱爐中、氮氣環境中，以0.17小時、既定 的最大保持溫度進行迴焊，使LED晶片與科伐合金基板接合，而得到接合試樣。此外，將上述迴焊時的最大保持溫度設定為250℃、300℃、350℃之不同的溫度，按每一實施例或比較例各實施三次而得到接合試樣。
針對上述經接合之科伐合金基板及LED晶片的接合強度，依據JIS Z 3198-7所記載的無鉛焊料試驗方法-第7部之「晶片零件經焊料接合之剪切強度測定方法」，在室溫及300℃、保存0日及30日後的條件下分別測定接合剪切強度，求出將室溫下的剪切強度設為100時在300℃下保存0日及30日後的相對剪切強度。表中，「優」表示相對剪切強度為90以上之情形；「良」表示未達90至80以上之情形；「尚可」表示未達80至70以上之情形；「欠佳」則表示未達70之情形。
由表5~表8比較實施例1~41與比較例1~36，可知以下結果。
就比較例1，焊料粉末的平均粒徑為0.5μm而過小，因粉末表面之氧化膜的影響，自保存焊料粉末之前，焊料粉末未熔融。就比較例2、4、5、7~9、11~14、16~18、23、29、33、35，銀的含量為5質量%左右而過少，凝固起始溫度變低，無法獲得充分的耐熱性，因此將焊料粉末保存前及保存30日後各於350℃的迴焊溫度下接合強度為欠佳。就比較例3、6、10、15、28，銀 的含量為83質量%左右而過多，凝固起始溫度變得過高，將焊料粉末保存前及保存30日後於250℃迴焊時以及保存30日後於300℃迴焊時焊料未熔融，接合強度為欠佳。就比較例19~36，焊料粉末的平均粒徑為40μm左右而過大，於迴焊後形成具有較大空隙(空孔)的接合層而無法獲得緻密的接合層。因此，將焊料粉末保存前及保存30日後於250℃、300℃、350℃之任一迴焊溫度下接合強度為欠佳。
相對於此，焊料粉末的平均粒徑處於1μm以上30μm以下的範圍內，相對於焊料粉末的總量100質量%，銀的含有比例處於10質量%以上81質量%以下之範圍內的實施例1~41，將焊料粉末保存前及保存30日後各於250℃、300℃、350℃之所有的迴焊溫度下接合強度為尚可、良或優。
[產業上可利用性]
本發明可適合利用於有時要長時間保存的焊料粉末。又，可適合利用於電子零件的安裝，尤為暴露於高溫環境之電子零件的安裝。

Claims (4)

  1. 一種焊料粉末，其係在以中心核與被覆前述中心核之被覆層所構成，且前述中心核由銀構成、前述被覆層由錫構成的焊料粉末中，其特徵為：在前述中心核與前述被覆層之間形成有由鎳構成之擴散防止層，前述焊料粉末的平均粒徑為1μm以上30μm以下，相對於前述焊料粉末的總量100質量%，銀的含有比例為10質量%以上81質量%以下。
  2. 如請求項1之焊料粉末，其中，將前述中心核的半徑設為1時，前述由鎳構成之擴散防止層的厚度為0.04以上0.50以下的比率。
  3. 一種調製焊接用膏方法，其係藉由將如請求項1或2之焊料粉末與焊接用助焊劑混合予以膏體化來調製焊接用膏。
  4. 一種安裝電子零件方法，其係使用藉由如請求項3之方法所調製的焊接用膏來安裝電子零件。
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