KR102180860B1 - 솔더 분말 및 이 분말을 사용한 솔더용 페이스트의 조제 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 솔더 분말 (10) 은, 은으로 이루어지는 중심핵 (11) 과, 중심핵 (11) 을 피복하는 주석으로 이루어지는 피복층 (12) 과, 중심핵과 피복층 사이에 니켈로 이루어지는 확산 방지층 (13) 에 의해 구성된다. 이 솔더 분말 (10) 의 평균 입경은, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 이 솔더 분말 (10) 의 전체량 100 질량％ 에 대한 은의 함유 비율은, 10 질량％ 이상 81 질량％ 이하이다. 또, 본 발명의 솔더 분말 (10) 은, 추가로, 상기 니켈로 이루어지는 확산 방지층 (13) 의 두께를, 상기 중심핵 (11) 의 반경을 1 로 할 때에 0.04 이상 0.50 이하의 비율로 한다. 또, 본 발명의 솔더용 페이스트를 조제하는 방법은, 본 발명의 솔더 분말 (10) 과 솔더용 플럭스를 혼합하여 페이스트화함으로써 솔더용 페이스트를 조제하는 방법이다.

Description

솔더 분말 및 이 분말을 사용한 솔더용 페이스트의 조제 방법

본 발명은, 전자 부품 등의 실장에 사용되는, 중심핵이 은으로 이루어지고, 피복층이 주석으로 이루어지는 솔더 분말 및 이 분말을 사용한 솔더용 페이스트의 조제 방법에 관한 것이다. 또한, 본 국제 출원은, 2015년 12월 1일에 출원된 일본 특허출원 제234641호 (특원 2015-234641) 에 근거한 우선권을 주장하는 것으로, 일본 특허출원 2015-234641 의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

종래, 중심핵이 은으로 이루어지고, 피복층이 주석으로 이루어지는, 평균 입경이 5 ㎛ 이하의 솔더 분말이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 솔더 분말은, 환경의 면에서 납-프리이고, 미세하기 때문에, 인쇄성이 우수하다. 또 중심핵을 구성하는 금속 원소를 은으로 함으로써, 리플로시에 피복층뿐만 아니라 중심핵이 용융되어 Ag-Sn 합금을 형성하기 때문에, 형성되는 Ag-Sn 합금에 의해, 솔더의 기계적 강도가 향상된다.

일본 공개특허공보 2008-138266호 (청구항 1, 단락 [0005], 단락 [0014])

그러나, 특허문헌 1 에 기재된 중심핵이 은으로 이루어지고, 피복층이 주석으로 이루어지는 솔더 분말은, 솔더 분말을 제조 후, 장기간 보관하면, 은의 주석으로의 확산 계수가 크기 때문에, 중심핵의 은이 피복층의 주석으로 확산되어, 중심핵과 피복층의 사이에 Ag₃Sn 및/또는 Ag₄Sn 의 융점이 높은 금속간 화합물층을 형성하거나, 또는 중심핵의 모든 은이 피복층의 주석 중으로 확산되어 피복층 전체 또는 피복층의 일부가 은과 주석의 금속간 화합물이 될 우려가 있었다. 피복층 전체 또는 피복층의 일부가 이러한 종류의 금속간 화합물층을 형성한 솔더 분말은, 상기 금속간 화합물을 갖지 않은 솔더 분말과 비교하여 응고 개시 온도가 상승된다. 이 때문에, 장기간 보관한 솔더 분말과 보관 전 또는 보관 기간이 짧은 솔더 분말은, 상기 금속간 화합물의 유무의 차 또는 상기 금속간 화합물의 형성량의 차에 의해, 응고 개시 온도에 차이를 일으켜, 장기간 보관한 솔더 분말을, 보관 전 또는 보관 기간이 짧은 솔더 분말이 용융되는 온도에서 리플로시킨 경우, 리플로시의 용융 불균일이나 용융성 불량으로 인한 접합 불량을 일으키는 경우가 있었다.

본 발명의 제 1 목적은, 분말 보관시에 중심핵의 은의 피복층으로의 확산이나 이 피복층의 주석의 중심핵으로의 확산이 억제된 솔더 분말 및 이 분말을 사용한 솔더용 페이스트를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 제 2 목적은, 장기간 보관한 솔더 분말을, 보관 전 또는 보관 기간이 짧은 솔더 분말이 용융되는 온도에서 리플로시켜도, 솔더가 충분히 용융되지 않은 것에서 기인한 접합 불량을 일으키지 않는 솔더 분말 및 이 분말을 사용한 솔더용 페이스트를 제공하는 것에 있다. 또 본 발명의 제 3 목적은, 리플로 후, 재용융 및 접합 강도의 저하가 잘 일어나지 않고, 특히 고온 분위기에 노출되는 전자 부품 등의 실장에 바람직한 솔더 분말 및 이 분말을 사용한 솔더용 페이스트의 조제 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자가 예의 연구를 거듭한 결과, 니켈 중에서의 은 및 주석의 확산 계수는 매우 작기 때문에, 니켈을 은의 중심핵과 주석의 피복층의 사이에 확산 방지층으로서 개재하여 형성시키면, 은이 주석으로 확산되는 것은 물론, 주석이 은으로 확산되는 것도 방지할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 제 1 관점은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 은으로 이루어지는 중심핵 (11) 과 중심핵 (11) 을 피복하는 주석으로 이루어지는 피복층 (12) 으로 구성되고, 중심핵 (11) 과 피복층 (12) 의 사이에는 니켈로 이루어지는 확산 방지층 (13) 이 형성된 솔더 분말 (10) 인 것을 특징으로 한다. 솔더 분말 (10) 의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 솔더 분말 (10) 의 전체량 100 질량％ 에 대해, 은의 함유 비율이 10 질량％ 이상 81 질량％ 이하이다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 니켈로 이루어지는 확산 방지층의 두께가 상기 중심핵의 반경을 1 로 할 때에 0.04 이상 0.50 이하의 비율인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점의 솔더 분말과 솔더용 플럭스를 혼합하여 페이스트화함으로써 솔더용 페이스트를 조제하는 방법이다.

본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점의 방법에 의해 조제된 솔더용 페이스트를 사용하여 전자 부품을 실장하는 방법이다.

본 발명의 제 1 관점의 솔더 분말은, 중심핵과 중심핵을 피복하는 피복층으로 구성되고, 중심핵이 은으로 이루어지고, 피복층이 주석으로 이루어지는 솔더 분말에 있어서, 중심핵과 피복층 사이에 니켈로 이루어지는 확산 방지층이 형성되고, 솔더 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 솔더 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해, 은의 함유 비율이 10 질량％ 이상 81 질량％ 이하이다. 이와 같이, 본 발명의 솔더 분말에서는, 은의 중심핵과 주석의 피복층 사이에 니켈로 이루어지는 확산 방지층이 개재하여 형성되므로, 중심핵의 은이 피복층의 주석으로 확산되는 것은 물론, 피복층의 주석이 중심핵의 은으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 이 결과, 장기간 보관한 솔더 분말을, 보관 전 또는 보관 기간이 짧은 솔더 분말이 용융되는 온도에서 리플로시켜도, 솔더가 충분히 용융되지 않은 것에서 기인한 접합 불량을 일으키는 경우가 없는 우수한 효과를 발휘한다. 또, 리플로 후에는, Ag₃Sn, Ag₄Sn, Ni₃Sn₄, Ni₃Sn₂, Ni₃Sn, NiSn₃ 등의 융점이 높은 금속간 화합물 및 은으로 이루어지는 접합층이 형성되기 때문에, 리플로 후, 재용융 및 접합 강도의 저하가 잘 일어나지 않고, 특히 고온 분위기에 노출되는 전자 부품 등에 바람직하게 실장된다.

본 발명의 제 2 관점의 솔더 분말은, 니켈로 이루어지는 확산 방지층의 두께가 상기 중심핵의 반경을 1 로 할 때에 0.04 이상 0.50 이하의 비율이기 때문에, 중심핵이 은으로 이루어지고, 피복층이 주석을 함유하는 솔더 분말의 솔더 특성을 대폭 변화시키지 않고서, 분말 보관시에 중심핵의 은이 피복층의 주석으로 확산되는 것 및 피복층의 주석이 중심핵의 은으로 확산되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 제 3 관점의 방법에 의해 조제된 솔더용 페이스트는, 상기 본 발명의 솔더 분말을 사용하여 얻어진다. 그 때문에, 이 솔더용 페이스트는, 리플로시의 용융이 빠르고, 용융성이 우수하다.

본 발명의 제 4 관점의 전자 부품을 실장하는 방법에서는, 상기 본 발명의 솔더용 페이스트를 사용하기 때문에, 리플로시에는 솔더용 페이스트의 용융의 빠름, 우수한 용융성에 의해, 간편하면서 또한 높은 정밀도로 전자 부품을 실장할 수 있다. 이 전자 부품을 실장한 접합체는, 리플로시에 피복층뿐만 아니라 중심핵이 용융되어 Ag-Sn 합금 또는 Sn-Ni-Ag 합금을 형성하기 때문에, 형성되는 Ag-Sn 합금 또는 Sn-Ni-Ag 합금에 의해, 솔더 접합 후에 고온 분위기에 노출되어도, 재용융 및 접합 강도의 저하가 잘 일어나지 않는다.

도 1 은 본 발명의 실시형태의 피복층이 주석으로 이루어지는 솔더 분말의 단면 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.

다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.

[솔더 분말]

본 실시형태의 솔더 분말은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 중심핵 (11) 과 중심핵 (11) 을 피복하는 피복층 (12) 으로 구성되고, 중심핵 (11) 이 은으로 이루어지고, 피복층 (12) 이 주석으로 이루어지고, 또한 중심핵과 피복층 사이에 니켈로 이루어지는 확산 방지층 (13) 을 갖는다. 본 실시형태의 솔더 분말은, 이와 같이, 은으로 이루어지는 중심핵이, 융점이 낮은 주석으로 이루어지는 피복층으로 피복된 구조로 되어 있기 때문에, 리플로시의 용융성이 우수하다. 또, 분말을 구성하는 하나의 금속 입자 내에 있어서, 은과 주석이 함유되기 때문에, 리플로시의 용융 불균일이나 조성 편차가 잘 일어나지 않고, 높은 접합 강도가 얻어진다. 또한, 솔더 분말이 중심핵과 피복층 사이에 니켈로 이루어지는 확산 방지층을 갖기 때문에, 은이 주석으로 확산되는 것 및 주석이 은으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 또, 리플로 후에는, Ag₃Sn, Ag₄Sn, Ni₃Sn₄, Ni₃Sn₂, Ni₃Sn, NiSn₃ 등의 융점이 높은 금속간 화합물 및 은으로 이루어지는 접합층이 형성되기 때문에, 리플로 후, 재용융 및 접합 강도의 저하가 잘 일어나지 않고, 특히 고온 분위기에 노출되는 전자 부품 등에 바람직하게 실장된다.

니켈로 이루어지는 확산 방지층 (13) 은, 그 두께가 중심핵의 반경을 1 로 할 때에 0.04 이상 0.50 이하의 비율인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.20 이하의 비율인 것이 더욱 바람직하다. 0.04 미만에서는 은 또는 주석의 확산을 방지하는 것이 곤란하고, 0.50 을 초과하면 솔더 분말의 용융성이 저하되기 쉽다.

본 실시형태의 솔더 분말 (10) 은, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다. 솔더 분말의 평균 입경을 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하로 한정한 것은, 30 ㎛ 를 넘으면 범프를 형성하는 경우에 있어서 범프의 코플래너리티가 저하된다는 문제를 일으키고, 또, 패턴 표면을 솔더로 코트하는 경우에 도포 불균일이 생겨, 패턴 전체면을 균일하게 코트할 수 없다는 문제를 일으키기 때문이다. 또한, 1 ㎛ 미만이 되면, 비표면적이 높아져, 분말의 표면 산화층의 영향에 의해 솔더의 용융성이 저하된다. 솔더 분말의 평균 입경은 2 ∼ 20 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분말의 평균 입경이란, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950) 로 측정한 체적 누적 중위경 (Median 직경, D₅₀) 을 말한다.

또, 본 실시형태의 솔더 분말 (10) 은, 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해, 은의 함유 비율이 10 질량％ 이상 81 질량％ 이하이다. 종래의 솔더 분말에서는, Sn-Pb 계 공정 솔더 (조성비 Sn : Pb = 63 : 37 질량％) 의 대체로서 사용되기 때문에, 융점이 가깝고, 공정 조성이 요구된다는 이유에서, 은의 비율을 1.0 ∼ 3.5 질량％ 정도로 비교적 적게 함유시키고 있다. 한편, 본 실시형태의 솔더 분말에서는, 이것보다 많은 상기 범위에서 함유시킴으로써, 리플로 후에, 880 ∼ 600 ℃ 정도의 높은 응고 개시 온도를 갖는 Sn-Ag 합금 또는 800 ∼ 450 ℃ 정도의 높은 응고 개시 온도를 갖는 Sn-Ni-Ag 합금을 형성한다. 또한, 은의 함유 비율이 적어도, 리플로 후에는, 주석보다 응고 개시 온도가 높은 Sn-Ag 합금 또는 Sn-Ni-Ag 합금을 형성하지만, 은을 보다 많이 함유시킴으로써 응고 개시 온도가 더욱 상승하는 것은, 합금 중에 높은 융점을 갖는 금속간 화합물의 비율이 한층 더 높아진다고 하는 이유에서이다. 이로써, 이 솔더 분말을 함유하는 솔더용 페이스트의 리플로에 의해 형성되는 솔더 범프에서는, 내열성이 대폭 향상되어, 재용융 및 접합 강도의 저하를 방지할 수 있다. 이 때문에, 특히 고온 분위기에 노출되는 전자 부품 등의 실장에 사용되는 고온 솔더로서 바람직하게 사용할 수 있다. 은의 함유 비율이 10 질량％ 미만에서는, 응고 개시 온도가 낮아지는 점에서, 리플로 후에 형성되는 솔더 범프에 있어서 충분한 내열성을 얻지 못하여, 고온 분위기에서의 사용시에 재용융이 일어나, 고온 솔더로서 사용할 수 없다. 한편, 81 질량％ 를 초과하면 응고 개시 온도가 지나치게 높아져, 솔더가 충분히 용융되지 않기 때문에, 접합 불량이 발생한다고 하는 문제가 생긴다. 이 중, 분말의 전체량 100 질량％ 에서 차지하는 은의 함유 비율은, 10 질량％ 이상 51 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 솔더 분말 중의 니켈의 함유 비율은, 솔더 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상 15 질량％ 미만, 바람직하게는 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다. 이 함유 비율에 따라서, 전술한 니켈로 이루어지는 확산 방지층의 두께가 결정된다. 니켈의 함유 비율이 1 질량％ 미만에서는 은 또는 주석의 확산을 방지하는 것이 곤란하고, 15 질량％ 이상에서는, 솔더 분말의 용융성이 저하된다고 하는 문제를 일으킨다.

또한, 솔더 분말 중의 주석의 함유 비율은, 분말 중의 상기 은 및 니켈 이외의 잔부, 즉 솔더 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해 10 질량％ 이상 80 질량％ 미만, 바람직하게는 15 질량％ 이상 70 질량％ 이하이다. 주석의 함유 비율이 10 질량％ 미만에서는, 리플로시에 있어서 솔더 분말에 필요한 저융점을 나타내지 않기 때문이다. 또, 80 질량％ 이상에서는, 결과적으로 은의 함유 비율이 적어져, 리플로 후에 형성되는 솔더 범프의 내열성이 저하된다. 즉, 고온 분위기에 실장 후의 솔더가 노출되면 실장 후의 솔더가 재용융되거나, 또는 솔더의 일부에 있어서 액상 (液相) 이 생겨, 기판 등과의 접합 강도가 저하될 우려가 있다.

[솔더 분말의 제조 방법]

계속해서, 솔더 분말 중의 은의 함유 비율에 따른 본 실시형태의 솔더 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.

먼저, 은 분말과 분산제를 용매에 첨가 혼합하여 은 분말의 분산액을 조제하고, 이것에 상기 니켈을 함유하는 화합물을 첨가 혼합하여 이 화합물이 용해된 용해액을 조제한다. 용해액 중에 있어서의 은 분말 및 니켈 화합물의 비율은, 솔더 분말 제조 후에, 각 금속 원소의 함유 비율이 상기 범위가 되도록 조정한다.

용매로는, 물, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 분산제로는, 셀룰로오스계, 비닐계, 다가 알코올 등을 들 수 있고, 그 외에 젤라틴, 카세인 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매에 상기 금속 화합물을 각각 첨가하여 용해시킨 후, 착화제를 첨가하여, 각 금속 원소를 착물화한 후에, 분산제를 첨가해도 된다. 착화제를 첨가함으로써 pH 가 산성에서부터 알칼리측의 넓은 범위에 걸쳐서, 금속 이온이 침전되지 않고, 넓은 pH 의 범위에서의 합성이 가능해진다. 착화제로는, 숙신산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산, 프탈산, 말산, 시트르산, 옥살산, 에틸렌디아민사아세트산, 이미노이아세트산, 니트릴로삼아세트산 또는 그 염 등을 들 수 있다.

이어서, 환원제를 용해시킨 수용액을 조제하여, 이 수용액의 pH 를, 상기 조제한 용해액과 동일 정도로 조정한다. 환원제로는, 포스핀산나트륨 등의 인산계 화합물, 테트라하이드로붕산나트륨, 디메틸아민보란 등의 붕소 수소화물, 히드라진 등의 질소 화합물, 3 가의 티탄 이온이나 2 가의 크롬 이온 등의 금속 이온 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 용해액에 환원제 수용액을 첨가하고 혼합함으로써, 용해액 중의 은 이온, 니켈 이온이 환원되어, 액 중에 금속 분말이 분산된 분산액이 얻어진다. 이 환원 반응에서는, 상기 은을 함유하는 화합물, 니켈을 함유하는 화합물이 용해되는 용해액을 사용하고 있기 때문에, 먼저, 니켈보다 귀(貴)한 은이 환원되고 계속해서 니켈이 환원된다. 용해액과 환원제 수용액을 혼합하는 방법으로는, 용기 내의 용해액에 소정의 첨가 속도로 환원제 수용액을 적하하고, 스터러 등으로 교반하는 방법이나, 소정의 직경을 갖는 반응 튜브를 사용하여, 이 반응 튜브 내에 양 액을 소정의 유량으로 부어 넣고, 혼합시키는 방법 등을 들 수 있다.

다음으로, 이 분산액을 디캔테이션 등에 의해 고액 분리하고, 회수한 고형분을 물 또는 pH 를 조정한 수용액, 혹은 메탄올, 에탄올, 아세톤 등으로 세정한다. 세정 후에는, 다시 고액 분리하여 고형분을 회수한다. 세정에서부터 고액 분리까지의 공정을, 바람직하게는 2 ∼ 5 회 반복한다. 회수한 고형분을 진공 건조시킴으로써, 은으로 이루어지는 중심핵과, 이 중심핵을 피복하는 니켈층으로 구성된 Ag 핵 Ni 층을 가진 금속 분말을 형성한다.

출발 원료인 은 분말은, 0.1 ㎛ 이상 27 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 이 하한치 미만에서는, 솔더 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이 되기 쉬워, 상기 서술한 문제를 일으키며, 또 솔더 분말을 구성하는 은의 함유량 10 질량％ 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 또 상한치를 초과하면, 솔더 분말의 평균 입경이 30 ㎛ 를 초과하기 쉬워져, 상기 서술한 문제를 일으킨다. 은 분말의 평균 입경은 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 이 은 분말은, 환원 반응에 의한 화학적 수법으로 얻어지는 것 외에, 아토마이즈법과 같은 물리적 수법에 의해 얻어진다.

다음으로, 상기 용해액에 상기 서술한 환원제 수용액과 동일한 환원제 수용액을 첨가하고 혼합함으로써, 용해액 중의 니켈 이온이 환원되어, 액 중에 금속 분말이 분산된 분산액이 얻어진다. 이 분산액을, 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 고액 분리하고, 회수한 고형분을 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 세정하여 진공 건조시킴으로써, 은으로 이루어지는 중심핵과, 이 중심핵을 피복하는 니켈층으로 구성된 Ag 핵 Ni 층을 가진 금속 분말을 형성한다.

계속해서, 상기 서술한 방법으로 얻어진 Ag 핵 Ni 층을 가진 금속 분말과 분산제를 용매에 첨가 혼합하여 Ag 핵 Ni 층을 가진 금속 분말의 분산액을 조제하고, 이것에 주석을 함유하는 화합물을 첨가 혼합하여 Ag 핵 Ni 층을 가진 금속 분말이 분해된 주석 이온을 함유하는 용해액을 얻는다. 주석 화합물로는, 염화주석(Ⅱ), 황산주석(Ⅱ), 아세트산주석(Ⅱ), 옥살산주석(Ⅱ) 등을 들 수 있다. 주석을 함유하는 화합물의 첨가 비율은, 솔더 분말 제조 후에, 각 금속 원소의 함유 비율이 상기 범위가 되도록 조정한다. 분산매 및 용매에는, 상기 서술한 분산매 및 용매가 사용된다.

또한 계속해서, 상기 주석 이온을 함유하는 용해액에 상기 서술한 환원제와 동일한 환원제를 용해한 환원제 수용액을 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 첨가 혼합함으로써, 용해액 중의 주석 이온이 환원되어, 액 중에 Ag 핵 Ni 층을 가진 금속 분말의 표면에 주석층이 형성된 분말이 분산된 분산액이 얻어진다. 이 분산액을, 상기 서술한 방법과 동일한 방법으로 세정한다. 세정 후애는, 다시 고액 분리하여 고형분을 회수한다. 세정에서부터 고액 분리까지의 공정을, 바람직하게는 2 ∼ 5 회 반복한다. 회수한 고형분을 진공 건조시킴으로써, Ag 핵 Ni 층을 가진 금속 분말을 주석이 피복한 솔더 분말이 얻어진다.

[솔더용 페이스트 및 그 조제 방법]

이상의 공정에 의해, 얻어진 본 실시형태의 솔더 분말은, 솔더용 플럭스와 혼합하여 페이스트화하여 얻어지는 솔더용 페이스트의 재료로서 바람직하게 사용된다. 솔더용 페이스트의 조제는, 솔더 분말과 솔더용 플럭스를 소정의 비율로 혼합하여 페이스트화함으로써 실시된다. 솔더용 페이스트의 조제에 사용되는 솔더용 플럭스는 특별히 한정되지 않지만, 용제, 로진, 틱소트로피제 및 활성제 등의 각 성분을 혼합하여 조제된 플럭스를 사용할 수 있다.

상기 솔더용 플럭스의 조제에 바람직한 용제로는, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 테트라에틸렌글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, α-테르피네올 등의 비점이 180 ℃ 이상인 유기 용제를 들 수 있다. 또, 로진으로는, 검 로진, 수소 첨가 로진, 중합 로진, 에스테르 로진 등을 들 수 있다.

또, 틱소트로피제로는, 경화 피마자유, 지방산 아마이드, 천연 유지, 합성 유지, N,N'-에틸렌비스-12-하이드록시스테아릴아미드, 12-하이드록시스테아르산, 1,2,3,4-디벤질리덴-D-소르비톨 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

또, 활성제로는 할로겐화 수소산아민염이 바람직하고, 구체적으로는 트리에탄올아민, 디페닐구아니딘, 에탄올아민, 부틸아민, 아미노프로판올, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌라우렐아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 메톡시프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 에틸헥실아민, 에톡시프로필아민, 에틸헥실옥시프로필아민, 비스프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 아닐린, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민, 3-아미노-1-프로펜, 이소프로필아민, 디메틸헥실아민, 시클로헥실아민 등의 아민의 염화수소산염 또는 브롬화수소산염을 들 수 있다.

솔더용 플럭스는, 상기 각 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 얻어진다. 플럭스 전체량 100 질량％ 중에서 차지하는 용제의 비율은 30 ∼ 60 질량％, 틱소트로피제의 비율은 1 ∼ 10 질량％, 활성제의 비율은 0.1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하다. 용제의 비율이 하한치 미만에서는, 플럭스의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 이것을 사용한 솔더용 페이스트의 점도도 따라서 높아져, 솔더의 충전성 저하나 도포 불균일이 다발하는 등, 인쇄성이 저하되는 문제를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상한치를 초과하면 플럭스의 점도가 지나치게 낮아지기 때문에, 이것을 사용한 솔더용 페이스트의 점도도 따라서 낮아지는 점에서, 솔더 분말과 플럭스 성분이 침강 분리되는 문제를 일으키는 경우가 있다. 또, 틱소트로피제의 비율이 하한치 미만에서는, 솔더용 페이스트의 점도가 지나치게 낮아지기 때문에, 솔더 분말과 플럭스 성분이 침강 분리된다는 문제를 일으키는 경우가 있다. 한편, 상한치를 초과하면 솔더용 페이스트의 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 솔더 충전성이나 도포 불균일 등의 인쇄성 저하라는 문제를 일으키는 경우가 있다.

또, 활성제의 비율이 하한치 미만에서는, 솔더 분말이 용융되지 않아, 충분한 접합 강도가 얻어지지 않는다는 문제를 일으키는 경우가 있고, 한편 상한치를 초과하면 보관 중에 활성제가 솔더 분말과 반응하기 쉬워지기 때문에, 솔더용 페이스트의 보존 안정성이 저하된다는 문제를 일으키는 경우가 있다. 이 밖에, 솔더용 플럭스에는 점도 안정제를 첨가해도 된다. 점도 안정제로는, 용제에 용해 가능한 폴리페놀류, 인산계 화합물, 황계 화합물, 토코페놀, 토코페놀의 유도체, 아르코르브산, 아르코르브산의 유도체 등을 들 수 있다. 점도 안정제는, 지나치게 많으면 솔더 분말의 용융성이 저하되는 등의 문제가 일어나는 경우가 있기 때문에, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

솔더용 페이스트를 조제할 때의 솔더용 플럭스의 혼합량은, 조제 후의 페이스트 100 질량％ 중에서 차지하는 그 플럭스의 비율이 5 ∼ 30 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 하한치 미만에서는 플럭스 부족으로 인해 페이스트화가 곤란해지고, 한편 상한치를 초과하면 페이스트 중의 플럭스의 함유 비율이 지나치게 많아 금속의 함유 비율이 적어져 버려, 솔더 용융시에 원하는 사이즈의 솔더 범프를 얻기가 곤란해지기 때문이다.

이 솔더용 페이스트는, 상기 본 발명의 솔더 분말을 재료로 하고 있기 때문에, 리플로시의 용융이 빨라, 용융성이 우수한 한편, 리플로 후에는, 용융되는 솔더 분말이 융점이 높은 금속간 화합물을 형성하여, 내열성이 상승하기 때문에, 열에 의한 재용융이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 본 발명의 솔더용 페이스트는, 특히 고온 분위기에 노출되는 전자 부품 등의 실장에 바람직하게 사용할 수 있다.

[솔더용 페이스트를 사용한 전자 부품의 실장 방법과 접합체]

상기 서술한 방법으로 조제된 솔더용 페이스트를 사용하여 실리콘 칩, LED 칩 등의 전자 부품을 각종 방열 기판, FR4 (Flame Retardant Type 4) 기판, 코바르 등의 기판에 실장하려면, 핀 전사법으로 상기 기판의 소정 위치에 솔더용 페이스트를 전사하거나, 또는 인쇄법에 의해 소정 위치에 솔더용 페이스트를 인쇄한다. 이어서, 전사 또는 인쇄된 페이스트 위에 전자 부품인 칩 소자를 탑재한다. 이 상태에서, 리플로 노에서 질소 분위기 중, 250 ∼ 400 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 120 분간 유지하여, 솔더 분말을 리플로한다. 경우에 따라서는, 칩과 기판을 가압하면서 접합해도 된다. 이로써, 칩 소자와 기판을 접합시켜 접합체를 얻고, 전자 부품을 기판에 실장한다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

먼저, 물 50 ㎖ 에 황산니켈(Ⅱ) 을 4.92×10^-3 ㏖, 포스핀산나트륨을 1.1×10^-3 ㏖, 시트르산나트륨을 3.88×10^-4 ㏖ 첨가하고, 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반하여, 용해액을 조제하였다. 이 용해액을 황산에 의해 pH 를 5.0 으로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 (평균 분자량이 500 인 폴리비닐알코올) 을 0.2 g 첨가하여, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반하였다. 이어서, 이 용해액에, 물 50 ㎖ 에 분산제로서 폴리비닐알코올 500 (평균 분자량이 500 인 폴리비닐알코올) 을 0.2 g 용해하고, 또한, 평균 입경이 0.32 ㎛ 인 은 분말 3.41 g 을 분산시킨 분산액을 첨가하여, 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반하여, 은 분말 표면에 니켈을 석출시킨 니켈 피복 은 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 가만히 정지시켜 두어 생성된 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고, 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하여 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반하는 조작을 4 회 반복하여, 세정을 실시하였다. 마지막으로 이것을 진공 건조기로 건조시킴으로써, 은을 중심핵에, 니켈을 제 1 피복층 (확산 방지층) 으로 하는 분말을 얻었다.

계속해서, 물 50 ㎖ 에 상기 분말 0.37 g 을 분산시켜 분산액을 조제하였다. 이 분산액에 황산주석(Ⅱ) 2.56×10^-2 ㏖ 을 첨가하고, 스터러를 사용하여 회전 속도 300 rpm 으로 5 분간 교반하여, 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액을 황산에 의해 pH 를 0.5 로 조정한 후, 분산제로서 폴리비닐알코올 500 (평균 분자량이 500 인 폴리비닐알코올) 을 0.5 g 첨가하여, 다시 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반하였다. 이어서, 이 혼합액에 pH 를 0.5 로 조정한 1.58 ㏖/ℓ 의 2 가 크롬 이온 수용액 50 ㎖ 를, 첨가 속도 50 ㎖/min 으로 첨가하고, 회전 속도 500 rpm 으로 10 분간 교반하여 주석 이온을 환원함으로써, 니켈 피복 은 분말 표면에 주석을 석출시킨 최외층이 주석으로 이루어지는 니켈 피복 은 분말이 분산되는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 60 분간 가만히 정지시켜 두어 생성된 분말을 침강시킨 후, 상청액을 버리고, 여기에 물 100 ㎖ 를 첨가하여 회전 속도 300 rpm 으로 10 분간 교반하는 조작을 4 회 반복하여, 세정을 실시하였다. 마지막으로 이것을 진공 건조기로 건조시킴으로써, 평균 입경이 1.2 ㎛ 이고, 은을 중심핵에, 니켈을 제 1 피복층 (확산 방지층) 에, 주석을 제 2 피복층 (최외층) 에 각각 형성한 솔더 분말을 얻었다.

<실시예 2 ∼ 41, 비교예 1 ∼ 36>

실시예 2 ∼ 41, 비교예 1 ∼ 36 에 있어서도, 사용하는 은 분말의 입경 및 은 분말의 첨가량, 황산니켈(II) 및 황산주석(Ⅱ) 의 첨가량, 그리고 타 성분의 비율을 조정함으로써, 소정의 은 중심핵 반경, 니켈 확산 방지층 및 주석 최외층의 두께, 나아가서는 소정 입경의 솔더 분말로 제어한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 솔더 분말을 얻었다.

<비교 시험 및 평가>

실시예 1 ∼ 41 및 비교예 1 ∼ 36 에서 얻어진 솔더 분말에 대해, 다음에서 서술하는 방법에 의해, 솔더 분말의 은의 함유 비율 [질량％], 평균 입경 [㎛], 은으로 이루어지는 중심핵의 평균 반경 [㎛], 니켈로 이루어지는 확산 방지층의 평균 두께 [㎛], 주석으로 이루어지는 피복층의 평균 두께 [㎛] 를 측정하였다. 이들 결과를 이하의 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸다. 또, 이들 솔더 분말을 사용하여 솔더용 페이스트를 각각 조제하고, 리플로시의 최대 유지 온도를 변경했을 때의 접합 강도를 평가하였다. 이들 결과를 이하의 표 5 ∼ 표 8 에 나타낸다. 또한, 은으로 이루어지는 중심핵의 평균 반경과, 니켈로 이루어지는 확산 방지층의 평균 두께와, 주석으로 이루어지는 피복층의 평균 두께의 합을 솔더 분말의 평균 반경으로 하였다. 이들의 평균치는 30 개의 솔더 분말의 평균치이다.

(1) 솔더 분말의 은의 함유 비율의 분석 : 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 (시마즈 제작소사 제조 ICP 발광 분석 장치 : ICPS-7510) 에 의해, 솔더 분말의 은의 함유 비율의 분석을 실시하였다.

(2) 솔더 분말의 평균 입경 : 레이저 회절 산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소사 제조, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA-950) 로 입경 분포를 측정하고, 그 체적 누적 중위경 (Median 직경, D₅₀) 을 솔더 분말의 평균 입경으로 하였다.

(3) 은으로 이루어지는 중심핵의 반경, 니켈로 이루어지는 확산 방지층의 두께 및 주석으로 이루어지는 피복층의 두께의 측정 : 솔더 분말을 열경화성 에폭시 수지에 매립하여, 솔더 분말의 단면을 건식 연마한 후, 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 을 사용하여 관찰해서, 솔더 분말 30 개에 대해, 각각 은으로 이루어지는 중심핵의 반경, 니켈로 이루어지는 확산 방지층의 두께 및 주석으로 이루어지는 피복층의 두께를 측정하여, 각각의 평균치를 구하였다. 또한, 상기 측정으로부터 얻어진 니켈로 이루어지는 확산 방지층의 두께 및 은으로 이루어지는 중심핵의 반경으로부터 두께의 평균치의 비율 (확산 방지층 두께/중심핵의 반경) 을 산출하였다.

(4) 접합 강도 : 용제로서 50 질량％ 의 디에틸렌글리콜모노헥실에테르와, 로진으로서 46 질량％ 의 중합 로진 (연화점 95 ℃) 과, 활성제로서 시클로헥실아민브롬화수소산염 1.0 질량％ 과, 틱소트로피제로서 경화 피마자유 3.0 질량％ 를 혼합하여 플럭스를 조제하였다. 다음으로, 이 플럭스와, 실시예 1 ∼ 25 및 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 솔더 분말을, 플럭스를 88 질량％, 솔더 분말을 12 질량％ 의 비율로 혼합하여 솔더용 페이스트를 각각 조제하였다.

상기 조제한 페이스트를 핀 전사법에 의해 선단부 직경 100 ㎛ 의 핀을 사용하여 0.5 ㎜ 두께의 코바르 (Fe-Ni-Co 계 합금) 기판의 소정 위치에 전사하였다. 또한, 코바르 기판 상에는 Ni 도금, 추가로 그 위에 Au 플래시 도금을 실시하였다. 계속해서, 전사된 페이스트 위에 0.9 ㎜□ 의 LED 칩을 탑재하였다. 또한, 가압용 지그를 사용하여, LED 칩 및 기판을 1.0 ㎫ 의 압력으로 가압하면서, 적외선 가열로에서 질소 분위기 중, 0.17 시간, 소정의 최대 유지 온도에서 리플로하여, LED 칩과 코바르 기판을 접합시킴으로써, 접합 샘플을 얻었다. 또한, 상기 리플로시의 최대 유지 온도를 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃ 의 상이한 온도로 설정하고, 실시예 또는 비교예마다 각각 3 개씩 접합 샘플을 얻었다.

상기 접합한 코바르 기판 및 LED 칩의 접합 강도에 대해, JIS Z 3198-7 에 기재되어 있는 납프리 솔더 시험 방법 - 제7부의 「칩 부품에 있어서의 솔더 접합의 전단 강도 측정 방법」에 준거하여, 실온 및 300 ℃ 에서 0 일 및 30 일 보관 후의 조건하에서 접합 전단 강도를 각각 측정하고, 실온에 있어서의 전단 강도를 100 으로 했을 때의 300 ℃ 에서의 0 일 및 30 일 보관 후의 상대적 전단 강도를 구하였다. 표 중, 「우수」는, 상대적 전단 강도가 90 이상이었던 경우를 나타내고, 「양호」는, 90 미만에서부터 80 이상이었던 경우를 나타내고, 「가능」은, 80 미만에서부터 70 이상이었던 경우를 나타내고, 「불가」는, 70 미만이었던 경우를 나타낸다.

표 5 ∼ 표 8 로부터 실시예 1 ∼ 41 과 비교예 1 ∼ 36 을 비교하면 다음의 사실을 알 수 있었다.

비교예 1 에서는, 솔더 분말의 평균 입경이 0.5 ㎛ 로 지나치게 작아, 분말 표면의 산화막의 영향으로, 솔더 분말을 보관하기 전부터, 솔더 분말이 용융되지 않았다. 비교예 2, 4, 5, 7 ∼ 9, 11 ∼ 14, 16 ∼ 18, 23, 29, 33, 35 에서는, 은의 함유량이 5 질량％ 정도로 지나치게 적어, 응고 개시 온도가 낮아져, 충분한 내열성을 얻을 수 없었기 때문에, 솔더 분말을 보관 전 및 30 일 보관 후의 각 350 ℃ 의 리플로 온도에서는 접합 강도가 불가하였다. 비교예 3, 6, 10, 15, 28 에서는, 은의 함유량이 83 질량％ 정도로 지나치게 많아, 응고 개시 온도가 지나치게 높아져, 솔더 분말을 보관 전 및 30 일 보관 후의 250 ℃ 의 리플로시 그리고 30 일 보관 후의 300 ℃ 의 리플로시에 솔더가 용융되지 않아, 접합 강도가 불가하였다. 비교예 19 ∼ 36 에서는, 솔더 분말의 평균 입경이 40 ㎛ 정도로 지나치게 커, 리플로 후에 있어서 큰 보이드 (공공) 를 가진 접합층이 되어 치밀한 접합층을 얻을 수 없었다. 이 때문에 솔더 분말을 보관 전 및 30 일 보관 후의 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃ 의 어느 리플로 온도에서 접합 강도가 불가하였다.

이에 대하여, 솔더 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 범위 내에 있고, 솔더 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해, 은의 함유 비율이 10 질량％ 이상 81 질량％ 이하의 범위 내에 있는 실시예 1 ∼ 41 에서는, 솔더 분말을 보관 전 및 30 일 보관 후의 각 250 ℃, 300 ℃, 350 ℃ 의 모든 리플로 온도에 있어서 접합 강도가 가능, 양호 또는 우수하였다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 장기간 보관하는 경우가 있는 솔더 분말에 바람직하게 이용할 수 있다. 또 전자 부품의 실장, 특히 고온 분위기에 노출되는 전자 부품의 실장에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (4)

1. 중심핵과 상기 중심핵을 피복하는 피복층으로 구성되고, 상기 중심핵이 은으로 이루어지고, 상기 피복층이 주석으로 이루어지는 솔더 분말에 있어서,
   상기 중심핵과 상기 피복층 사이에 니켈로 이루어지는 확산 방지층이 형성되고,
   상기 솔더 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고,
   상기 솔더 분말의 전체량 100 질량％ 에 대해, 은의 함유 비율이 10 질량％ 이상 81 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 솔더 분말.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 니켈로 이루어지는 확산 방지층의 두께가 상기 중심핵의 반경을 1 로 할 때에 0.04 이상 0.50 이하의 비율인, 솔더 분말.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 솔더 분말과 솔더용 플럭스를 혼합하여 페이스트화함으로써 솔더용 페이스트를 조제하는 방법.
4. 제 3 항에 기재된 방법에 의해 조제된 솔더용 페이스트를 사용하여 전자 부품을 실장하는 방법.

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