JP5533876B2 - ソルダペースト、それを用いた接合方法、および接合構造 - Google Patents

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    • H01L2224/29109Indium [In] as principal constituent
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    • H01L2224/29111Tin [Sn] as principal constituent
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Description

本発明は、ソルダペースト、それを用いた接合方法、および接合構造に関し、詳しくは、例えば、電子部品などを実装する場合などに用いられるソルダペースト、それを用いた接合方法、および、接合構造に関する。
電子部品の実装の際に用いる接合材料としては、はんだ(ソルダペースト)が広く用いられている。
ところで、従来から広く用いられてきたSn−Pb系はんだにおいては、高温系はんだとして、例えばPbリッチのPb−5Sn(融点:314〜310℃)、Pb−10Sn(融点:302〜275℃)などを用いて330〜350℃の温度ではんだ付けし、その後、例えば、低温系はんだのSn−37Pb共晶(183℃)などを用いて、上記の高温系はんだの融点以下の温度ではんだ付けすることにより、先のはんだ付けに用いた高温系はんだを溶融させることなく、はんだ付けによる接続を行う温度階層接続の方法が広く適用されている。
このような温度階層接続は、例えば、チップをダイボンドするタイプの半導体装置や、フリップチップ接続などの半導体装置などで適用されており、半導体装置の内部ではんだ付けによる接続を行った後、さらに、該半導体装置自体をはんだ付けにより基板に接続するような場合に用いられる重要な技術である。
この用途に用いられるソルダペーストとして、例えば、(a)Cu、Al、Au、Agなどの第2金属またはそれらを含む高融点合金からなる第2金属(または合金)ボールと、(b)SnまたはInからなる第1金属ボール、の混合体を含むはんだペーストが提案されている(特許文献1参照)。
また、この特許文献1には、はんだペーストを用いた接合方法や、電子機器の製造方法が開示されている。
この特許文献1のはんだペーストを用いてはんだ付けを行った場合、図3(a)に模式的に示すように、低融点金属(例えばSn)ボール51と、高融点金属(例えばCu)ボール52と、フラックス53とを含むはんだペーストが、加熱されて反応し、はんだ付け後に、図3(b)に示すように、複数個の高融点金属ボール52が、低融点金属ボールに由来する低融点金属と、高融点金属ボールに由来する高融点金属との間に形成される金属間化合物54を介して連結され、この連結体により接合対象物が接続・連結される(はんだ付けされる)ことになる。
しかしながら、この特許文献1のはんだペーストの場合、はんだ付け工程ではんだペーストを加熱することにより、高融点金属(例えばCu)と低融点金属(例えばSn)との金属間化合物を生成させるようにしているが、Cu(高融点金属)とSn(低融点金属)との組み合わせでは、その拡散速度が遅いため,低融点金属であるSnが残留する。Snが残留したはんだペーストの場合、高温下での接合強度が大幅に低下して、接合すべき製品の種類によっては使用することができなくなる場合がある。また、はんだ付けの工程で残留したSnは、その後のはんだ付け工程で溶融して流れ出すおそれがあり、温度階層接続に用いられる高温はんだとしては信頼性が低いという問題点がある。
すなわち、例えば半導体装置の製造工程において、はんだ付けを行う工程を経て半導体装置を製造した後、その半導体装置を、リフローはんだ付けの方法で基板に実装しようとした場合、半導体装置の製造工程におけるはんだ付けの工程で残留したSnが、リフローはんだ付けの工程で溶融して流れ出してしまうおそれがある。
また、Snが残留しないように、低融点金属を完全に金属間化合物にするためには、はんだ付け工程において、高温かつ長時間の加熱が必要となるが生産性との兼ね合いもあり、実用上不可能であるのが実情である。
特開2002−254194号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、はんだ付け工程における第1金属と第2金属の拡散性が良好で、低温かつ短時間で融点の高い金属間化合物を生成し、はんだ付け後に低融点成分が残留せず、耐熱強度に優れたソルダペーストおよびそれを用いた、接合信頼性の高い接合方法および接合構造を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のソルダペーストは、
第1金属粉末と、前記第1金属粉末よりも融点の高い第2金属粉末とからなる金属成分と、フラックス成分とを含むソルダペーストであって、
前記第1金属はSn単体、または、Sn−Ag−Cu合金、Sn−Ag合金、Sn−Cu合金、Sn−Bi合金、Sn−Cu−Ni合金、Sn−Sb合金、Sn−Ag−Cu−Bi合金、Sn−Bi−Ag合金、Sn−Ag−Bi−In合金、Sn−Zn合金、Sn−Zn−Bi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種合金であり、
前記第2金属は、Mnの割合が5〜30質量%であるCu−Mn合金、または、Niの割合が5〜20質量%であるCu−Ni合金であって、前記第1金属と、310℃以上の融点を示す金属間化合物を生成するものであり、かつ、
前記金属成分中に占める前記第2金属粉末の割合が、30体積%以上であること
を特徴としている。
前記第2金属は、前記第2金属に占めるMnの割合が10〜15質量%であるCu−Mn合金、または、前記第2金属に占めるNiの割合が10〜15質量%であるCu−Ni合金であることが望ましい。
また、前記第2金属粉末は、比表面積が0.05m2・g-1以上のものであることが望ましい。
また、前記第1金属粉末のうち少なくとも一部が、前記第2金属粉末の周りにコートされていることが望ましい。
また、前記フラックスが、
(a)ロジン、重合ロジン、WW(water white)ロジン、水添ロジンからなるロジン群より選ばれる少なくとも1種、
(b)前記ロジン群より選ばれる少なくとも1種の誘導体を含むロジン系樹脂、
(c)硬化ヒマシ油、脂肪族アミド等のチキソ剤、有機酸、アミンのハロゲン化水素酸塩等の活性剤等の固体成分をエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種を溶剤で溶解してペースト状にしたもの
からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものであることが望ましい。
また、前記フラックスが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂またはその変性樹脂、アクリル樹脂からなる熱硬化性樹脂群より選ばれる少なくとも1種、あるいは、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂からなる熱可塑性樹脂群から選ばれる少なくとも1種を含むものであることが望ましい。
また、本発明の接合方法は、ソルダペーストを用いて接合対象物を接合する方法において、上記本発明にかかるソルダペーストを用い、加熱して前記ソルダペーストを構成する前記第1金属のすべてを、前記ソルダペーストを構成する前記第2金属との金属間化合物にして、接合対象物を接合させることを特徴としている。
また、本発明の接合構造は、接合対象物が、上記本発明にかかるソルダペーストを用いて接合された接合構造であって、
接合対象物を接合させている接合部は、前記ソルダペーストに由来する前記第2金属と、前記第2金属とSnとを含む金属間化合物とを主たる成分としており、前記ソルダペーストに由来する前記第1金属の金属成分全体に対する割合が30体積%以下であること
を特徴としている。
また、本発明の接合構造においては、前記金属間化合物が、前記ソルダペーストに由来する前記第2金属であるCu−Mn合金、または、Cu−Ni合金と、前記ソルダペーストに由来する前記第1金属である、Sn単体、または、Sn−Ag−Cu合金、Sn−Ag合金、Sn−Cu合金、Sn−Bi合金、Sn−Cu−Ni合金、Sn−Sb合金、Sn−Ag−Cu−Bi合金、Sn−Bi−Ag合金、Sn−Ag−Bi−In合金、Sn−Zn合金、Sn−Zn−Bi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種合金との間に形成された金属間化合物であることが望ましい。
本発明のソルダペーストは、第1金属粉末と、それよりも融点の高い第2金属粉末とからなる金属成分と、フラックス成分とを含むソルダペーストであって、第1金属を、Sn単体、または、Sn−Ag−Cu合金、Sn−Ag合金、Sn−Cu合金、Sn−Bi合金、Sn−Cu−Ni合金、Sn−Sb合金、Sn−Ag−Cu−Bi合金、Sn−Bi−Ag合金、Sn−Ag−Bi−In合金、Sn−Zn合金、Sn−Zn−Bi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種合金とし、第2金属を、Mnの割合が5〜30質量%であるCu−Mn合金、または、Niの割合が5〜20質量%であるCu−Ni合金であって、第1金属と、310℃以上の融点を示す金属間化合物を生成するものとしているので、第1金属と第2金属の拡散が飛躍的に進行し,より高融点の金属間化合物への変化が促進され、低融点成分が残留しなくなるため、耐熱強度の大きいはんだ付けを行うことが可能になる。
すなわち、本発明のソルダペーストを用いることにより、例えば、半導体装置の製造工程において、はんだ付けを行う工程を経て半導体装置を製造した後、その半導体装置を、リフローはんだ付けの方法で基板に実装するような場合にも、先のはんだ付けの工程におけるはんだ付け部分は、耐熱強度に優れているため、リフローはんだ付けの工程で再溶融してしまうことがなく、信頼性の高い実装を行うことが可能になる。
上記第2金属は、第1金属と、310℃以上の融点を示す金属間化合物を生成するものであり、金属間化合物との格子定数差が50%以上である金属または合金とを含むものである。
ここで「格子定数差」とは、金属間化合物の格子定数から第2金属成分の格子定数を差し引いた値を、第2金属成分の格子定数で除した数値の絶対値を100倍した数値(%)と定義される。
すなわち、この格子定数差は、第2金属との界面に新たに生成する金属間化合物の格子定数が、第2金属の格子定数に対してどれだけ差があるかを示すものであり、いずれの格子定数が大きいかを問わないものである。
なお、計算式で表すと以下のようになる。
格子定数差(%)={(金属間化合物の格子定数−第2金属の格子定数)/第2金属の格子定数}×100
図1は、本発明のソルダペーストを用いて接合を行う場合の挙動を模式的に示す図である。
図1に示すように、本発明のソルダペーストを用いて一対の電極11a,11bを接合する場合、図1(a)に示すように、まず、一対の電極11a,11b間にソルダペースト10を位置させる。
次に、この状態で接合部を加熱し、図1(b)に示すように、ソルダペースト10の温度が第1金属(SnまたはSnを含む合金)1の融点以上に達すると、ソルダペースト10中の第1金属1が溶融する。
その後さらに加熱が続くと、第1金属1が、第2金属2との金属間化合物3(図1(c))を生成する。そして、本発明のソルダペースト10では、上述のような第1金属1および第2金属2とが用いられており、第1金属1と第2金属2との界面に生成する金属間化合物3と、第2金属2間の格子定数差が大きくとられている(すなわち、第2金属2と金属間化合物3との格子定数差が50%以上とされている)ため、溶融した第1金属中で金属間化合物が剥離,分散しながら反応を繰り返し、金属間化合物の生成が飛躍的に進行して短時間のうちに第1金属1(図1(a),(b))の含有量を十分に低減させることができる。さらに、第1金属1と第2金属2との組成比を最適化することにより、図1(c)に示すように、第1金属1をすべて金属間化合物とすることができる(図1(c)参照)。
その結果、耐熱強度の大きいはんだ付けを行うことが可能になる。
また、第1金属と第2金属とからなる金属成分中に占める第2金属の割合を30体積%以上としているので、はんだ付け工程における、Snの残留割合をさらに低減させて、耐熱性をより高めることができる。
また、第2金属として、Cu−Mn合金またはCu−Ni合金を用いることにより、さらには、Mnの割合が10〜15質量%であるCu−Mn合金、または、Niの割合が10〜15質量%であるCu−Ni合金を用いることにより、より低温、短時間で第1金属との間で金属間化合物を形成しやすくすることが可能になり、その後のリフロー工程でも溶融しないようにすることが可能になる。
第2金属には、第1金属との反応を阻害しない程度で、例えば、1質量%以下の割合で不純物が含まれていてもよい。不純物としては、Zn、Ge、Ti、Sn、Al、Be、Sb、In、Ga、Si、Ag、Mg、La、P、Pr、Th、Zr、B、Pd、Pt、Ni、Auなどが挙げられる。
また、接合性や反応性を考慮すると、第1および第2金属粉末中の酸素濃度は2000ppm以下であることが好ましく、特に10〜1000ppmが好ましい。
また、前記第2金属として、比表面積が0.05m2・g-1以上のものを用いることにより、第1金属との接触確率が高くなり、第1金属との間で、さらに金属間化合物を形成しやすくなるため、一般的なリフロープロファイルで高融点化を完了させることが可能になる。
また、第1金属粉末のうち少なくとも一部を、第2金属粉末の周りにコートすることにより、第1金属と第2金属の間で、さらに金属間化合物を形成しやすくすることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
また、本発明のソルダペーストにおいては、フラックスとして、ビヒクル、溶剤、チキソ剤、活性剤などからなる、公知の種々のものを用いることが可能である。
前記ビヒクルの具体的な例としては、ロジンおよびそれを変性した変性ロジンなどの誘導体からなるロジン系樹脂、合成樹脂、またはこれらの混合体などが挙げられる。
また、前記ロジンおよびそれを変性した変性ロジンなどの誘導体からなるロジン系樹脂の具体的な例としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、その他各種ロジン誘導体などが挙げられる。
また、ロジンおよびそれを変性した変性ロジンなどの誘導体からなる合成樹脂の具体的な例としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂などが挙げられる。
また、前記溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系、炭化水素類などが知られており、具体的な例としては、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、α−ターピネオール、テルピネオール、2−メチル2,4−ペンタンジオール、2−エチルヘキサンジオール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジイソブチルアジペート、へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2−ターピニルオキシエタノール、2−ジヒドロターピニルオキシエタノール、それらを混合したものなどが挙げられる。
また、前記チキソ剤の具体的な例としては、硬化ヒマシ油、カルナバワックス、アミド類、ヒドロキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール、ビス(p−メチルベンジリデン)ソルビトール類、蜜蝋、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミドなどが挙げられる。また、これらに必要に応じてカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸のような脂肪酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸のようなヒドロキシ脂肪酸、酸化防止剤、界面活性剤、アミン類などを添加したものも前記チキソ剤として用いることができる。
また、前記活性剤としては、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機アミン、多価アルコールなどがあり、前記アミンのハロゲン化水素酸塩の具体的なものとして、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン塩酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩などが例示される。
なお、前記有機ハロゲン化合物の具体的な例として、塩化パラフィン、テトラブロモエタン、ジブロモプロパノール、2,3−ジブロモ−1,4−ブタンジオール、2,3−ジブロモ−2−ブテン−1,4−ジオール、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
また、前記有機酸の具体的な例として、マロン酸、フマル酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フェニルコハク酸、マレイン酸、サルチル酸、アントラニル酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、アビエチン酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカン酸などがあり、さらに有機アミンの具体的なものとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジエチルアニリンなどが挙げられる。
また、前記多価アルコールとしてはエリスリトール、ピロガロール、リビトールなどが例示される。
本発明のはんだペーストにおいては、その他の公知のものも含め、特に、(a)ロジン、重合ロジン、WW(water white)ロジン、水添ロジンからなるロジン群より選ばれる少なくとも1種、(b)前記ロジン群より選ばれる少なくとも1種の誘導体を含むロジン系樹脂、(c)硬化ヒマシ油、脂肪族アミド等のチキソ剤、有機酸、アミンのハロゲン化水素酸塩等の活性剤等の固体成分をエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種を溶剤で溶解してペースト状にしたものからなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いた場合、本発明の作用効果を確実に奏させることができる。
また、フラックスとして、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂またはその変性樹脂、アクリル樹脂からなる熱硬化性樹脂群より選ばれる少なくとも1種、あるいは、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂からなる熱可塑性樹脂群から選ばれる少なくとも1種を含むものを用いた場合にも、上述の本発明の作用効果をさらに確実に奏させることが可能になる。
また、本発明の接合方法は、本発明のソルダペーストを用い、加熱してソルダペーストを構成する低融点金属を、ソルダペーストを構成する第2金属との金属間化合物にして、接合対象物を接合させるようにしているので、はんだ付け工程における、第1金属と第2金属の拡散が飛躍的に進行し,より高融点の金属間化合物への変化が促進され、第1金属成分の金属成分全体に対する割合を例えば30体積%以下にして、耐熱強度の大きいはんだ付けを行うことが可能になる。
さらにソルダペースト中の金属配合比などを最適化することにより、完全に第1金属成分が残留しない設計を行うことができる。
すなわち、本発明のソルダペーストを用いることにより、例えば、半導体装置の製造工程において、はんだ付けを行う工程を経て半導体装置を製造した後、その半導体装置を、リフローはんだ付けの方法で基板に実装するような場合にも、先のはんだ付けの工程におけるはんだ付け部分は、耐熱強度に優れているため、リフローはんだ付けの工程で再溶融してしまうことがなく、信頼性の高い実装を行うことが可能になる。
また、本発明の接合構造は、接合対象物を接合させている接合部が、ソルダペーストに由来する第2金属と、該第2金属とSnとを含む金属間化合物とを主たる成分としており、ソルダペーストに由来する第1金属の金属成分全体に対する割合が30体積%以下であることから、耐熱強度の大きい接合構造を提供することが可能になる。
なお、接合部中におけるソルダペーストに由来する前記第1金属は3体積%以下であることがさらに望ましい。
すなわち、本発明の接合構造においては、図1(c)に示すように、接合対象物(電極)11aおよび11bを接合させている接合部(はんだ)4において、第1金属のすべてが、第2金属との金属間化合物3を形成するため、接合部4が、第2金属2と金属間化合物3から構成され、第1金属1(図1(a),(b))が残留していないため、耐熱強度の大きい接合構造を実現することができる。
また、金属間化合物が、ソルダペーストに由来する第2金属であるCu−Mn合金、または、Cu−Ni合金と、ソルダペーストに由来する第1金属である、Sn単体、または、Sn−Ag−Cu合金、Sn−Ag合金、Sn−Cu合金、Sn−Bi合金、Sn−Cu−Ni合金、Sn−Sb合金、Sn−Ag−Cu−Bi合金、Sn−Bi−Ag合金、Sn−Ag−Bi−In合金、Sn−Zn合金、Sn−Zn−Bi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種合金との間に形成された金属間化合物である場合、より確実に、第1金属成分がほとんど残留せず、耐熱強度の大きい接合構造を提供することができる。
本発明のソルダペーストを用いて接合を行う場合の挙動を模式的に示す図であり、(a)は加熱前の状態を示す図、(b)は加熱が開始され、第1金属が溶融した状態を示す図、(c)はさらに加熱が継続され、第1金属のすべてが、第2金属との金属間化合物を形成した状態を示す図である。 本発明のソルダペーストを用いて、無酸素Cu板上に、黄銅端子をマウントする際のリフロープロファイルを示す図である。 従来のはんだペーストを用いてはんだ付けを行う場合の、はんだの挙動を示す図であり、(a)は加熱前の状態を示す図、(b)ははんだ付け工程終了後の状態を示す図である。
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
この実施例1では、第1金属粉末と、第2金属粉末と、フラックスとを混合することによりソルダペーストを作製した。
第1金属粉末と第2金属粉末の配合比は第1金属粉末/第2金属粉末の体積比が60/40(すなわち、第2金属が40体積%)となるように調整した。
第1金属粉末としては、表1に示すように、Sn−3Ag−0.5Cu、Sn、Sn−3.5Ag、Sn−0.75Cu、Sn−58Bi、Sn−0.7Cu−0.05Ni、Sn−5Sb、Sn−2Ag−0.5Cu−2Bi、Sn−57Bi−1Ag、Sn−3.5Ag−0.5Bi−8In、Sn−9Zn、Sn−8Zn−3Biを使用した。第1金属粉末の平均粒径は25μmとした。
なお、上記の各材料の表記において、例えば、「Sn−3.5Ag」の数字3.5は当該成分(この場合はAg)の質量%の値を示しており、上記の他の材料および、以下の記載の場合も同様である。
また、第2金属粉末としては、表1に示すように、Cu−10Ni、Cu−10Mn、Cu−12Mn−4Ni、Cu−10Mn−1P、Cu−10NiとCu−10Mnの同量混合粉末、Cu、Cu−10Znを使用した。第2金属粉末の平均粒径は15μmとした。
なお、フラックスとしては、ロジン:74質量%、ジエチレングリコールモノブチルエーテル:22質量%、トリエタノールアミン:2質量%、および水素添加ヒマシ油2質量%の配合比率のものを用いた。
また、フラックスの配合割合は、ソルダペースト全体に占めるフラックスの割合が10質量%となるような割合とした。
作製したソルダペーストを、メタルマスクを用いて、サイズが10mm×10mm、厚さが0.2mmの無酸素Cu板に印刷した。メタルマスクの開口径は1.5mm×1.5mm、厚さは100μmとした。
印刷したソルダペースト上に、NiめっきおよびAuめっきを施した黄銅端子(サイズ1.2mm×1.0mm×1.0mm)をマウントした後、リフロー装置を用いて、図2に示すリフロープロファイルで接合した。
[特性の評価]
上述のようにして作製した試料について、以下の方法で接合強度およびはんだ流れ出し不良発生率を測定し、特性を評価した。
≪接合強度≫
得られた接合体のシアー強度を、ボンディングテスタを用いて測定し、評価した。
シアー強度の測定は、横押し速度:0.1mm・s-1、室温および260℃の条件下で行った。
そして、シアー強度が20Nmm-2以上のものを◎(優)、2Nmm-2以下のものを×(不可)と評価した。
表1に、第1金属および第2金属の組成、第2金属の格子定数、第1金属および第2金属の配合割合、第2金属粉末の表面に最初に生成した金属間化合物の種類とその格子定数、第2金属(Cu合金)と金属間化合物の格子定数差、各接合体の接合強度(室温、260℃)を示す。なお、格子定数はa軸を基に評価している。
≪残留成分評価≫
得られた反応生成物を約7mg切り取り、測定温度30℃〜300℃、昇温速度5℃/min、N2雰囲気、リファレンスAl23の条件で示差走査熱量測定(DSC測定)を行った。得られたDSCチャートの第1金属成分の溶融温度における溶融吸熱ピークの吸熱量から、残留した第1金属成分量を定量化した。これから金属成分全体に対する第1金属成分の割合を残留第1金属成分率として評価した。残留第1金属成分率が0〜3体積%の場合を◎(優)、30体積%より大きいの場合を×(不可)と評価した。
表1に、残留第1金属成分率と判定結果を併せて示す。
≪はんだ流れ出し≫
プリント基板のCuランド(Cuランド寸法:0.7mm×0.4mm)に前記ソルダペーストを塗布し(厚さ100μm)、得られた塗布部に、長さ1mm、幅0.5mm、厚さ0.5mmサイズのチップ型セラミックコンデンサをマウントした。
ピーク温度250℃でリフローはんだ付後、プリント基板をエポキシ樹脂で封止して相対湿度85%の環境に放置し、ピーク温度260℃のリフロー条件で加熱してはんだが流れ出す割合を調べ、はんだ流れ出し不良発生率として評価した。
はんだ流れ出し不良率が0〜10%の場合を◎(優)、50%より大きい場合を×(不可)と評価した。
表1に、はんだ流れ出し不良発生率と判定結果を併せて示す。
Figure 0005533876
表1に示すように、室温における接合強度については、実施例,比較例ともに20Nmm-2以上を示し、実用強度を備えていることが確認された。
一方、260℃における接合強度についてみると、比較例では2Nmm-2以下と接合強度が不十分であったのに対して、実施例は10Nmm-2以上を保持し、実用強度を備えていることが確認された。
また、残留第1金属成分率については、比較例が30体積%より大きかったのに対して実施例は全て0体積%であり、はんだ流れ出し不良率については、比較例が70%以上であったのに対して実施例は全て0%であり、高い耐熱性を有することが確認された。
また、実施例の試料においては、第1金属がSnをベースとするはんだ合金であれば、第1金属の種類に関係なく同様の高耐熱性を備えていることが確認された。
さらに、実施例の試料においては、第2金属がCu−Mnをベースとする金属(Cu−12Mn−4NiやCu−10Mn−1Pなど)である場合や、第2金属粉末が2種類以上(Cu−Mn、Cu-Ni混合粉末)である場合にも、同様に高耐熱性を備えていることが確認された。
このように実施例の試料が高耐熱性を備えているのは、第2金属として、Cu−MnおよびCu−Ni系合金を使用した実施例の場合には、金属間化合物がそれぞれ、Cu2MnSnおよびCu2NiSnであり、各金属間化合物と第2金属(Cu合金)間の格子定数差が50%以上であることによるものと考えられる。すなわち、生成した金属間化合物層と、ベース金属である第2金属間の格子定数差が大きいと,溶融した第1金属中で金属間化合物が剥離,分散しながら反応を繰り返すため金属間化合物化が飛躍的に進行することによるものと考えられる。
一方、比較例のように、第2金属としてCu又はCu−Zn合金を使用した場合、接合界面の金属間化合物がCu3Snであり、金属間化合物と第2金属(Cu合金)間の格子定数差が20%と小さく、金属間化合物化が効率よく進行しないため、高い耐熱性が得られないものと考えられる。
第1金属粉末としてSn−3Ag−0.5Cuの粉末を用意した。なお、第1金属粉末の平均粒径は25μmとした。
また、第2金属粉末として、Cu、およびCu−10Mnの粉末を用意した。第2金属粉末の平均粒径は15μmとした。
フラックスとして、ロジン:74質量%、ジエチレングリコールモノブチルエーテル:22質量%、トリエタノールアミン:2質量%、および水素添加ヒマシ油2質量%の配合比率のものを用意した。
そして、上記第1金属粉末と、第2金属粉末と、フラックスとを混合することにより、ソルダペーストを作製した。
なお、配合比は、第1金属粉末/第2金属粉末の体積比が87/13〜57/43(すなわち、第2金属粉末が13〜43体積%)となるように調整した。
また、フラックスの配合割合は、ソルダペースト全体に占めるフラックスの割合が10質量%となるような割合とした。
このようにして作製したソルダペーストについて、実施例1の場合と同様にして、接合強度およびはんだ流れ出し不良発生率を測定し、特性を評価した。
なお、接合強度の評価にあたっては、シアー強度が20Nmm-2以上のものを◎(優)、2Nmm-2以上で20Nmm-2未満のものを○(良)、2Nmm-2以下のものを×(不可)と評価した。
残留第1金属成分率については、0〜3体積%の場合を◎(優)、3体積%を超え、30体積%以下の場合を○(可)、30体積%より大きい場合を×(不可)と評価した。
また、はんだ流れ出し不良率については、0〜10%の場合を◎(優)、100%を超え、50%以下は○(可)、50%より大きい場合を×(不可)と評価した。
表2に、各接合体の接合強度(室温、260℃)、残留第1金属成分率、はんだ流れ出し不良率、およびそれらの評価結果を示す。
Figure 0005533876
表2に示すように、室温における接合強度については、実施例,比較例ともに20Nmm-2以上を示し、実用強度を備えていることがわかった。
一方、260℃における接合強度についてみると、比較例では0.1Nmm-2と、2Nmm-2を大きく下回っており、接合強度が不十分であったのに対して、実施例では7〜26Nmm-2と、2Nmm-2以上を保持し、実用強度を備えていることが確認された。特に、第2金属がCu−10Mnである場合、その割合が30%以上では、23Nmm-2以上の接合強度を示し、高い耐熱強度を備えていることが確認された。
また、残留第1金属成分率については、比較例が30体積%より大きかったのに対して実施例は全て30体積%以下であり、さらに第2金属であるCu−10MnまたはCu−10Niの割合が30体積%以上の場合に残留第1金属成分率が0体積%となった。また、はんだ流れ出し不良率については、比較例が70%以上であったのに対して実施例では全て50%以下であり、さらに第2金属であるCu−10MnまたはCu−10Niの割合が30%以上の場合にはんだ流れ出し不良率が0%となり、高い耐熱性が得られることが確認された。
第1金属粉末としてSn−3Ag−0.5Cuの粉末を用意した。なお、第1金属粉末の平均粒径は25μmとした。
また、第2金属粉末として、Mnの割合が5〜30質量%のCu−Mn合金の粉末、および、Niの割合が5〜20質量%のCu−Ni合金の粉末を用意した。第2金属粉末の平均粒径は15μmとした。
フラックスとして、ロジン:74質量%、ジエチレングリコールモノブチルエーテル:22質量%、トリエタノールアミン:2質量%、および水素添加ヒマシ油2質量%の配合比率のものを用意した。
そして、上記第1金属粉末と、第2金属粉末と、フラックスとを混合することにより、ソルダペーストを作製した。
また、フラックスの配合割合は、ソルダペースト全体に占めるフラックスの割合が10質量%となるような割合とした。
第1金属粉末と第2金属粉末の配合比は第1金属粉末/第2金属粉末の体積比が60/40(すなわち、第2金属粉末が40体積%)となるように調整した。
このようにして作製したソルダペーストについて、実施例1の場合と同様にして、接合強度、残留第1金属成分率およびはんだ流れ出し不良発生率を測定し、特性を評価した。
なお、接合強度の評価および、残留第1金属成分率、はんだ流れ出し不良率の評価にあたっては、実施例2の場合と同様の基準で評価した。
表3に、各接合体の接合強度(室温、260℃)、残留第1金属成分率、はんだ流れ出し不良率、およびそれらの評価結果を示す。
Figure 0005533876
表3に示すように、室温における接合強度については、実施例,比較例ともに20Nmm-2以上を示し、実用強度を備えていることがわかった。
一方、260℃における接合強度についてみると、比較例では0.1Nmm-2と、2Nmm-2を大きく下回っており、接合強度が不十分であったのに対して、実施例では5〜26Nmm-2と、2Nmm-2以上を保持し、実用強度を備えていることが確認された。特に、第2金属がCu−10〜15Mnである場合、および、Cu−10〜15Niである場合、24〜26Nmm-2と高い接合強度を示し、耐熱強度に優れていることが確認された。
また、残留第1金属成分率については、比較例が30体積%より大きかったのに対して実施例は全て30体積%以下であり、さらに第2金属であるCu−10〜15Mnの場合、および、Cu−10〜15Niの場合に残留第1金属成分率が0体積%となった。またはんだ流れ出し不良率については、比較例が70%以上であったのに対して実施例では全て50%以下であり、さらに第2金属であるCu−10〜15Mnの場合、および、Cu−10〜15Niの場合にはんだ流れ出し不良率が0%となり、高い耐熱性が得られることが確認された。
第1金属粉末としてSn−3Ag−0.5Cuの粉末を用意した。なお、第1金属粉末の平均粒径は25μmとした。
また、第2金属粉末として、Cu、Cu−10Mn合金の粉末を用意した。第2金属粉末の平均粒径は15μmとした。第2金属粉末は、その粒径を変化させて、比表面積が0.03〜0.06m2・g-1となるようにした。
また、フラックスとして、ロジン:74質量%、ジエチレングリコールモノブチルエーテル:22質量%、トリエタノールアミン:2質量%、および水素添加ヒマシ油2質量%の配合比率のものを用意した。
そして、上記第1金属粉末と、第2金属粉末と、フラックスとを混合することにより、ソルダペーストを作製した。
また、フラックスの配合割合は、ソルダペースト全体に占めるフラックスの割合が10質量%となるような割合とした。
第1金属粉末と第2金属粉末の配合比は、第1金属粉末/第2金属粉末の体積比が60/40(すなわち、第2金属粉末が40体積%)となるように調整した。
このようにして作製したソルダペーストについて、実施例1の場合と同様にして、接合強度および残留第1金属成分率、はんだ流れ出し不良発生率を測定し、特性を評価した。
なお、接合強度の評価および、残留第1金属成分率、はんだ流れ出し不良率の評価にあたっては、上述の実施例2の場合と同様の基準で評価した。
表4に、各接合体の接合強度(室温、260℃)、残留第1金属成分率、はんだ流れ出し不良率、およびそれらの評価結果を示す。
Figure 0005533876
表4に示すように、室温における接合強度については、実施例,比較例ともに20Nmm-2以上を示し、実用強度を備えていることがわかった。
一方、260℃における接合強度についてみると、比較例では0.1Nmm-2と、2Nmm-2を大きく下回っており、接合強度が不十分であったのに対して、実施例では14〜24Nmm-2と、2Nmm-2以上を保持し、実用強度を備えていることが確認された。さらに第二金属であるCu−10Mnの比表面積が0.05m2・g-1以上の場合に21Nmm-2以上を示し、特に高い耐熱強度を有した。
また、残留第1金属成分率については、比較例が30体積%より大きかったのに対して実施例は全て30体積%以下であり、さらに第2金属であるCu−10Mnの比表面積が0.05m2・g-1以上の場合に残留第1金属成分率が0体積%となった。またはんだ流れ出し不良率については、比較例が70%以上であったのに対して実施例では全て50%以下であり、さらに第二金属であるCu−10Mnの比表面積が0.05m2・g-1以上の場合にはんだ流れ出し不良率が0%となり、高い耐熱性が得られることが確認された。
(a)SnめっきしたCu−10Mn合金とSn粉の混合体、および、
(b)SnめっきしたCu−10Mn合金とSn粉とCu−10Mn合金の混合体
(c)SnめっきしたCu−10Mn合金単体、
からなる金属粉とフラックスを混合することによりソルダペーストを作製した。
SnめっきしたCu−10Mn合金単体を用いた場合を除き、第1金属粉末と第2金属粉末の配合比は、第1金属粉末/第2金属粉末の体積比が60/40(すなわち、第2金属粉末が40体積%)となるように調整した。
ただし、SnめっきしたCu−10Mn合金単体の場合は、Cu−Mn合金(第2金属)の合計比率を80%とした。
なお、フラックスとして、ロジン:74質量%、ジエチレングリコールモノブチルエーテル:22質量%、トリエタノールアミン:2質量%、および水素添加ヒマシ油2質量%の配合比率のものを用いた。
また、フラックスの配合割合は、ソルダペースト全体に占めるフラックスの割合が10質量%となるような割合とした。
このようにして作製したソルダペーストについて、実施例1の場合と同様にして、接合強度、残留第1金属成分率およびはんだ流れ出し不良発生率を測定し、特性を評価した。
なお、接合強度の評価、残留第1金属成分率、およびはんだ流れ出し不良率の評価にあたっては、上述の実施例2の場合と同様の基準で評価した。
表5に、各接合体の接合強度(室温、260℃)、残留第1金属成分率、はんだ流れ出し不良率、およびそれらの評価結果を示す。
Figure 0005533876
表5に示すように、室温における接合強度については、実施例,比較例ともに20Nmm-2以上を示し、実用強度を備えていることがわかった。
一方、260℃における接合強度についてみると、比較例では0.1Nmm-2と、2Nmm-2を大きく下回っており、接合強度が不十分であったのに対して、実施例では24〜26Nmm-2と、2Nmm-2以上を保持し、実用強度を備えていることが確認された。このことから、第1金属が第2金属の表面にめっき(コート)されている場合にも、上記の各実施例の場合と同様に、高い耐熱強度が得られることが確認された。
また、残留第1金属成分率については、比較例が30体積%より大きかったのに対して実施例は全て0体積%であった。またはんだ流れ出し不良率については、比較例が70%以上であったのに対して実施例では全て0%であり、第1金属が第2金属の表面にめっき(コート)されている場合にも、高い耐熱性が得られることが確認された。
第1金属粉末としてSn−3Ag−0.5Cuの粉末を用意した。なお、第1金属粉末の平均粒径は25μmとした。
また、第2金属粉末として、Cu−10Mn合金の粉末を用意した。第2金属粉末の平均粒径は15μmとした。
フラックスとして、樹脂を添加したものと、樹脂を添加しなかったものを用意した。
樹脂を添加していないフラックスとしては、ロジン:74質量%、ジエチレングリコールモノブチルエーテル:22質量%、トリエタノールアミン:2質量%、および水素添加ヒマシ油2質量%の配合比率の一般的なフラックスAを用意した。
また、樹脂を添加したものとしては、上記一般的なフラックスAに、熱硬化性樹脂と硬化剤とを添加した熱硬化性樹脂配合フラックスBと、上記一般的なフラックスAに、熱可塑性樹脂を添加した熱可塑性樹脂配合フラックスCを用意した。
なお、熱硬化性樹脂配合フラックスBは、上記フラックスA、熱硬化性樹脂(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、および、硬化剤を、以下の割合で含有するものである。
フラックスA :30質量%
熱硬化性樹脂 :40質量%
硬化剤 :30質量%
また、熱可塑性樹脂配合フラックスCは、上記フラックスA、熱可塑性樹脂(ポリアミド樹脂)を以下の割合で含有するものである。
フラックスA :30質量%
熱可塑性樹脂(ポリアミド樹脂) :70質量%
そして、
(1)樹脂を添加していない上記フラックスAをソルダペースト全体に占めるフラックスの割合が10質量%となるような割合で配合したソルダペーストと、
(2)熱硬化性樹脂配合フラックスBをソルダペースト全体に占めるフラックスの割合が25質量%となるような割合で配合したソルダペーストと、
(3)熱可塑性樹脂配合フラックスCをソルダペースト全体に占めるフラックスの割合が25質量%となるような割合で配合したソルダペーストと
を作製した。
それから、これらのソルダペーストについて、実施例1の場合と同様にして、接合強度、残留第1金属成分率およびはんだ流れ出し不良発生率を測定し、特性を評価した。
表6に、各接合体の接合強度(室温、260℃)、残留第1金属成分率、はんだ流れ出し不良率、およびそれらの評価結果を示す。
Figure 0005533876
表6に示すように、室温における接合強度については、実施例,比較例ともに20Nmm-2以上を示し、実用強度を備えていることがわかった。
一方、260℃における接合強度についてみると、比較例では0.1Nmm-2と、2Nmm-2を大きく下回っており、接合強度が不十分であったのに対して、実施例では24〜33Nmm-2と、2Nmm-2以上を保持し、実用強度を備えていることが確認された。
また、残留第1金属成分率については、比較例が30体積%より大きかったのに対して実施例は全て0体積%であった。またはんだ流れ出し不良率については、比較例が70%以上であったのに対して、実施例では全て0%であり、樹脂を添加した場合も高い耐熱性が得られることが確認された。
なお、上記実施例では、第2金属の格子定数よりも、金属間化合物の格子定数の方が大きい場合を例にとって説明したが、本発明は、理論上は、第2金属の格子定数が、金属間化合物の格子定数よりも大きくなるように構成することも可能である。その場合も、格子定数差が50%以上になるようにすることにより、第1金属と第2金属の拡散が飛躍的に進行し,より高融点の金属間化合物への変化が促進され、第1金属成分がほとんど残留しなくなるため、耐熱強度の大きいはんだ付けを行うことが可能になる。
本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、ソルダペーストを構成する第1金属および第2金属の種類や組成、第1金属と第2金属の配合割合、フラックスの成分やフラックスの配合割合などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
また、本発明を適用して接合すべき接合対象物の種類や、接合工程における条件などに関しても、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
本発明はさらにその他の点においても、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
1 第1金属
2 第2金属
3 金属間化合物
4 接合部
11a,11b 一対の電極(接合対象物)
10 ソルダペースト

Claims (9)

  1. 第1金属粉末と、前記第1金属粉末よりも融点の高い第2金属粉末とからなる金属成分と、フラックス成分とを含むソルダペーストであって、
    前記第1金属はSn単体、または、Sn−Ag−Cu合金、Sn−Ag合金、Sn−Cu合金、Sn−Bi合金、Sn−Cu−Ni合金、Sn−Sb合金、Sn−Ag−Cu−Bi合金、Sn−Bi−Ag合金、Sn−Ag−Bi−In合金、Sn−Zn合金、Sn−Zn−Bi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種合金であり、
    前記第2金属は、Mnの割合が5〜30質量%であるCu−Mn合金、または、Niの割合が5〜20質量%であるCu−Ni合金であって、前記第1金属と、310℃以上の融点を示す金属間化合物を生成するものであり、かつ、
    前記金属成分中に占める前記第2金属粉末の割合が、30体積%以上であること
    を特徴とするソルダペースト。
  2. 前記第2金属は、前記第2金属に占めるMnの割合が10〜15質量%であるCu−Mn合金、または、前記第2金属に占めるNiの割合が10〜15質量%であるCu−Ni合金であることを特徴とする請求項記載のソルダペースト。
  3. 前記第2金属粉末は、比表面積が0.05m2・g-1以上のものであることを特徴とする請求項1または2記載のソルダペースト。
  4. 前記第1金属粉末のうち少なくとも一部が、前記第2金属粉末の周りにコートされていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のソルダペースト。
  5. 前記フラックスが、
    (a)ロジン、重合ロジン、WW(water white)ロジン、水添ロジンからなるロジン群より選ばれる少なくとも1種、
    (b)前記ロジン群より選ばれる少なくとも1種の誘導体を含むロジン系樹脂、
    (c)硬化ヒマシ油、脂肪族アミド等のチキソ剤、有機酸、アミンのハロゲン化水素酸塩等の活性剤等の固体成分をエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも1種を溶剤で溶解してペースト状にしたもの
    からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のソルダペースト。
  6. 前記フラックスが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂またはその変性樹脂、アクリル樹脂からなる熱硬化性樹脂群より選ばれる少なくとも1種、あるいは、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂からなる熱可塑性樹脂群から選ばれる少なくとも1種を含むものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のソルダペースト。
  7. ソルダペーストを用いて接合対象物を接合する方法において、請求項1〜6のいずれかに記載のソルダペーストを用い、加熱して前記ソルダペーストを構成する前記第1金属成分を、前記ソルダペーストを構成する前記第2金属との金属間化合物にして、接合対象物を接合させることを特徴とする接合方法。
  8. 接合対象物が、請求項1〜6のいずれかに記載のソルダペーストを用いて接合された接合構造であって、
    接合対象物を接合させている接合部のはんだは、前記ソルダペーストに由来する前記第2金属と、前記第2金属とSnとを含む金属間化合物とを主たる成分としており、前記ソルダペーストに由来する前記第1金属の金属成分全体に対する割合が30体積%以下であること
    を特徴とする接合構造。
  9. 前記金属間化合物が、前記ソルダペーストに由来する前記第2金属であるCu−Mn合金、または、Cu−Ni合金と、前記ソルダペーストに由来する前記第1金属である、Sn単体、または、Sn−Ag−Cu合金、Sn−Ag合金、Sn−Cu合金、Sn−Bi合金、Sn−Cu−Ni合金、Sn−Sb合金、Sn−Ag−Cu−Bi合金、Sn−Bi−Ag合金、Sn−Ag−Bi−In合金、Sn−Zn合金、Sn−Zn−Bi合金からなる群より選ばれる少なくとも1種合金との間に形成された金属間化合物であることを特徴とする請求項記載の接合構造。
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