TWI481728B - 冶金網狀組合物之製備及其使用方法 - Google Patents

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Description

冶金網狀組合物之製備及其使用方法
本發明係關於金屬組合物、其製備及使用方法。更具體而言，本發明係關於含有金屬及金屬合金組份之摻和調配物的金屬暫態液相燒結組合物，其形成具有增大之穩定性、抗熱應力性及減輕材料間之CTE失配之能力的互連傳導冶金網絡。
本申請案主張2009年11月5日申請之美國臨時專利申請案第61/258,365的35 USC §119下的優先權，其全部揭示內容以引用方式併入本文中。
在過去的幾十年中，電子工業已不斷地趨向在更小形式因素中具有更高性能及功能。在生產位準下，該等驅動力已轉變成更小電路特徵、設計及製造方法，其支持更有效電路選路、消除封裝層及複雜工程材料。然而，該方法之代價為：不同材料之緊密並置使得更難以管控熱-機械應力管控及熱轉移。
印刷電路板及半導體封裝之設計的一個趨勢已自通孔垂直互連架構轉變為直接層至層互連架構以針對速度及性能使電路選路最優化。理想地，互連電路系統各層之傳導導通體的大小可與其互連之電路跡線相稱，提供堅固且可靠的傳導性，需要極小連接電路特徵，且可自由地堆疊或者佈置於電路板或包裝設計中的任何地方。電鍍固體金屬導通體以形成該等層至層互連的成本昂貴且電鍍溶液之捕獲係顯著問題。相反，通常將導通孔之形貌電鍍至合理厚度。然而，此策略會在導通體邊緣處及電鍍與下伏墊連接之點處產生機械應力點。導通體中心中產生之波紋亦可為缺陷之來源。儘管導通孔可填充有傳導化合物，但該導通體填充材料並不與銅墊形成強有力電介面。
除小型化外，亦有將電子裝置或其元件直接整合至其他物體中的新興趨勢。完全實現此趨勢將需要三維架構及適宜製造方法。如互連堆疊半導體晶粒之I/O、產生用於無線裝置之舒適或嵌入式天線結構及在太陽能板上產生集合格柵等諸多應用需要創新互連策略。
此趨勢愈來愈產生不同材料必須黏著在一起之應用。實例包括將組件附接至電路板、及將積體電路(IC)附接至引線框架、重分佈層及散熱器。在許多應用中，黏附體之間之導熱至少與導電一樣重要。成功的黏著劑之關鍵性要素係黏著結合之品質；黏著劑之體導電性及導熱性；黏著劑與黏附體之間之介面的熱、機械及電品質；及黏著劑減輕黏附體之熱膨脹係數差的能力。經常使用焊料將組件附接至電路板、將散熱器黏著至組件、及將IC附接至封裝。將組件焊接至散熱器或板/封裝通常需要高溫，且欲接合之表面必須由焊接材料潤濕用以進行黏著。另外，焊接接頭之金屬間及合金相與欲熱連接之材料之熱膨脹係數並不充分匹配，此產生高熱失配應力。重複熱循環可產生微結構粗化，從而產生蠕變破裂。金-矽及金-錫二者均係富含金之低共熔組合物，其用於高功率半導體應用中，其中習用焊料及黏著劑不具有足夠導熱性。該兩種材料之主要缺點係其成本極高。同時，與其他較低溫度焊料相比，AuSn及AuSi二者均具有低延展性，使得CTE應力成為問題，尤其是在高晶粒附接溫度下。使用焊料作為電子黏著劑之主要益處係合金介面及高體導熱性。主要損害係來自CTE失配之對晶粒的應力及後續組裝操作之複雜性。
聚合物黏著劑係焊料之常見替代物，此乃因可改變其機械特性且其不需可焊接黏附體。純聚合物黏著劑之導熱性(k)通常較差(通常為0.2至0.3 W/m°K)且大多數聚合物材料係電絕緣體。為提高聚合物黏著劑之導熱性及導電性，可向黏著劑調配物中添加傳導填充顆粒。導熱及導電黏著劑組合物之主要優點在於其易於施加及處理，從而產生幾乎100%之介面覆蓋率。主要缺點在於電/熱介面以及體導電性/導熱性取決於顆粒-顆粒接觸。在滲透閾值下，通常平均每個顆粒有1.5個觸點且該等觸點易於環境降解。
又一趨勢係降低且最終消除環境危害及毒性，包括揮發性有機化合物及鉛。消除曾經普遍存在的鉛尤其使電子裝置製造複雜化。業界已聚結出高錫合金作為錫-鉛之替代。高錫合金之熔融溫度比其替代之錫-鉛合金高約30℃，從而相稱地增大組件組裝過程溫度，其可增大對愈來愈微細結構化電互連之熱-機械應力。
隨著半導體封裝與印刷電路板產生進行合併，已做出大量工程設計努力來產生可經受新架構及處理方案之嚴格要求的材料。舉例而言，已高度控制用於產生微細電路之銅箔的微結構。已對用於產生電路基板之複合壓層進行廣泛產品開發以控制流動特性、玻璃化轉變溫度、熱膨脹係數、及高品質孔形成。亦已詳盡地表徵及最佳化表面製備化學及底漆。現在施加障壁金屬及表面漆面以達成嚴格公差；現在添加摻雜劑以達成焊料接頭之機械特性並防止形成不期望微結構，例如錫晶須。
儘管採取該等措施，但對於電子裝置內之關鍵性接面，仍需要廉價、穩固、低製程溫度及可靠電及熱互連策略。
TLPS
針於印刷電路板互連挑戰，幾乎二十年前就將暫態液相燒結(TLPS)材料作為可靠及多功能傳導膏糊溶液來引入。將主要基於鉛之合金與銅顆粒在助熔黏合劑中摻和。可如習用鉛-錫焊料一樣處理組合物且與焊料可潤濕表面形成穩固冶金接合。然而，與焊料不同，TLPS組合物在處理期間產生金屬「熱固化」，以使TLPS膏糊材料可在電路板上或其中使用，並用於通常需要分步焊接且所處理組合物在原始製程溫度下不可再熔融的操作中。
該等早期TLPS材料之要求係其冶金反應形成導電互連，經由後續熱處理仍為固體，自身惰性，且提供適度地可焊接表面。所形成金屬網絡之微結構及周圍有機基質僅在改良該導電性及黏著性之特性的方面進行最佳化。互連之大小相對較大且所處理TLPS材料幾乎不進行超過220℃之後續熱偏移。
早期TLPS材料極大地依賴於鉛，由於鉛具有低製程溫度，優良的銅潤濕性，相當好的導電性及導熱性，及在固化TLPS組合物中銅-錫金屬間物質包裹之銅顆粒之間的可延展性(主要地鉛)橋。消除所存在鉛顯著挑戰實現TLPS技術之潛能。
TLPS組合物已作為替代物用於多種應用中之習用導電及/或導熱材料，包括電子組件、平面電路跡線之組裝、不同面上之電路跡線的互連、封裝元件上未封裝積體電路晶粒之組裝、及諸如此類。參見美國專利第6,716,036號、第5,980,785號、第5,948,533號、第5,922,397號、第5,853,622號、第5,716,663號及第5,830,389號，其內容之全文以引用方式併入本文中。
為滿足對現代電子封裝日益增大之需求，必須將TLPS互連材料小心改造為應用特異性複合物。TLPS材料中之期望性質包括彼等列舉於表1中者。
另外，TLPS膏糊可作為黏著劑用於電子工業中。藉由在反應性冶金學下納入基於聚合物之傳統黏著劑組份，可形成互穿且加強TLPS材料網絡之熱固性聚合物網絡。在通常低於200℃之製程溫度下TLPS處理元素銅及錫合金之典型顆粒期間，合金顆粒熔融且基本上將銅顆粒「微銲(microsolder)」成網絡結構。在TLPS材料與可焊接表面接觸時，該等表面亦因合金粉末變濕以產生形成合金之介面。與焊料材料形成之層狀介面不同，TLPS材料與可焊接表面之間之介面係由有機黏著劑之基質及微焊料接頭構成。
在此技術有希望用於電子黏著應用時，其不受一些嚴重限制。通常用於產生低製程溫度之合金的鉍係極差熱導體且易碎。因此，在金屬網絡產生期間形成之金屬間物質易碎且係比所用核心金屬差之導體。遺憾的是，與TLPS形成之金屬基質往往支配所處理黏著劑之機械特性，藉此限制使有機基質適合於減輕CTE失配應力的能力。
因此，在電子黏著劑領域中需要改良之黏著材料，其同時提供高體導熱性及導電性、低的穩定介面熱阻及電阻、高黏著強度、及減輕由黏附體之熱膨脹係數差造成之應力的能力。
本發明提供顆粒混合物組合物，其含有：
A.以組合物中之金屬顆粒之總質量計，介於約35質量%與約60質量%之間之第一金屬顆粒組份，其包括第一金屬；及
B.第二金屬顆粒組份，其包括在溫度T1 下與第一金屬形成金屬間物質的第二金屬，其中該等金屬間物質具有比T1 高不小於10℃之最小熔融溫度。
在該等顆粒混合物中，第二金屬顆粒組份包括超過將所有第一金屬完全轉化成金屬間物質所需之量的過量第二金屬，且第二金屬顆粒組份包括至少約10質量%之第二金屬與載劑之合金，其中合金在T1 下熔融。舉例而言，載劑可為Bi且金屬間物質可包括Sn及Cu、Sn及Ag、或Sn及Cu與Ag之組合。
第一金屬可為Cu、Ag、Au、Pt、Ir、Os、Pd、Pt、Ph、Ru、Ga、In、Al、Re、Zn、Ni、Sn、Bi、Sb或其組合。通常，第一金屬係選自Cu、Ag、Au、Pt、In、Ga及其組合。第一金屬經常係銅、貴金屬或其組合。
第二金屬可為Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se、Po或其組合。在某些態樣中，第二金屬係選自Sn、Bi、Pb、Ga、In、Zn及其組合。在其他態樣中，顆粒混合物不含鉛。
具體而言，第二金屬顆粒組份可進一步包括第二金屬之至少一種額外合金，前提條件為該至少一種額外合金在T1 下熔融或在T1 下可溶於第一合金。在一些實施例中，第二金屬顆粒組份包括第二金屬之複數種合金，其每一者均在T1 下熔融或在T1 下可溶於另一熔融合金。
本發明組合物之製程溫度T1 通常不超過260℃。在某些實施例中，T1 在約135℃至220℃之範圍內。
本發明之實例性顆粒混合物包括包含Cu之第一金屬及包含Sn之第二金屬。在某些態樣中，第一金屬亦包含Ag。載劑可為(例如)Bi且金屬間物質可為Sn-Cu金屬間物質、Sn-Ag金屬間物質或二者。
在本發明之一些態樣中，組合物可包括金屬添加劑，例如B、Al、Ch、Fe、Ni、Zn、Ga、Ag、Pd、Pt、Au、In、Sb、Bi、Te、Mn、P、Co或其組合。金屬添加劑可為(例如)顆粒、塗層或奈米顆粒。
本發明之顆粒混合物組合物亦可包括有機媒劑，其可包括(例如)溶劑、助銲劑及視情況自身惰性之工具、熱塑性聚合物及聚合物前體。若存在，助銲劑通常將包括羧酸、無機酸、烷醇胺、酚、松香或其組合。
本發明亦提供藉由以下形成之互連冶金網絡：將本文所述金屬顆粒組合物加熱至溫度T1 ，以使所得網絡包括第一金屬及第二金屬之金屬間物質、及第二金屬及載劑之合金。該等網絡在隨後加熱至T1 時電及機械穩定。
在某些實施例中，網絡包括一或多種第二金屬顆粒組份，其選自：至少一種在T1 下熔融之第二金屬合金；至少一種第二金屬或其合金，其在反應性第二金屬藉由與第一反應性金屬反應耗盡時再生熔融反應物質；及第二反應性金屬之奈米顆粒。在該等實施例中，在T1 下形成之反應產物包括至少75質量%之在低於300℃下不熔融的熱穩定組份、及至少5質量%之在低於220℃之溫度T2 下再熔融的再熔融組份。在高達300℃之多次暴露之整個期間利用一致能量發生再熔融組份之再熔融且再熔融組份分散於整個網絡中，而在熔融時不會自網絡擠出。因此，再熔融降低網絡之體彈性模數。在某些態樣中，反應產物包括至少10質量%之再熔融組份。在其他態樣中，反應產物包含約20質量%之再熔融組份。
亦提供製備導電及導熱互連的方法，其包括以下步驟：將一定量本發明組合物施加至電及熱互連之至少兩個部分的總成；將組合物加熱至介於約135℃與220℃之間的溫度T1 ，其中第一及第二金屬組合形成至少一種金屬間物質。在某些實施例中，實質上所有第一金屬轉化為金屬間物質。該等金屬間物質係在低於300℃下不熔融之互連的熱穩定金屬組份。
在本發明之某些方法中，產生金屬網絡，其包括至少75質量%之熱穩定組份、及至少5質量%之在低於約220℃之溫度T2 下再熔融的再熔融組份，結果為再熔融組份分散於整個網絡中。在本發明之一些態樣中，所得金屬網絡包括至少10質量%之再熔融組份，而在其他態樣中，再熔融組份係約25質量%之金屬網絡。通常，T2 低於180℃且經常低於150℃。在將網絡加熱至介於T2 與約300℃之間的溫度時，再熔融組份熔融但熱穩定組份不熔融。該再熔融過程會降低網絡之體彈性模數，在互連具有與互連組合物不同及/或彼此不同之CTE的部分時，其尤其有用。
應理解，前述一般描述及以下具體實施方式兩者均僅為實例性及解釋性且並不限制所主張之本發明。如本文所用，除非另有明確說明，否則使用單數包括複數。
定義
除非另有說明，否則本文所用「或」意指「及/或」。此外，使用術語「包括(including)」以及其他形式(例如「includes」及「included」)應理解為「包含」且不具有限制性。本文所用各部分標題僅出於組織目的，而不能理解為限制所述標的物。應瞭解，如說明書及申請專利範圍中所用，任一詞語之單數形式端視其使用上下文亦可指複數。舉例而言，「一」(「a」或「an」)端視其使用上下文可意指一或多個。因此，在提及「金屬」時可意指至少一種金屬、兩種金屬或複數種金屬。
本文所用「約」或「大約」意指稱作「約」或「大約」之數包含所列舉數加上或減去該所列舉數之1%至10%。舉例而言，約50個核苷酸端視情形可意指45至55個核苷酸或少至49至51個核苷酸。只要其在本文中出現，諸如「45至55」等數值範圍皆係指給定範圍內之每一整數；例如，「45至55%」意指百分比可為45%、46%等、最高且包括55%。當本文所述範圍包括小數值時，例如，「1.2%至10.5%」，該範圍係指給定範圍內指示之最小增量的每一小數值；例如，「1.2%至10.5%」意指百分比可為1.2%、1.3%、1.4%、1.5%等、最高且包括10.5%；而「1.20%至10.50%」意指百分比可為1.20%、1.21%、1.22%、1.23%等、最高且包括10.50%。
本文所用術語「實質上」係指較大範圍或程度。舉例而言，「實質上所有」通常係指至少約90%、經常至少約95%、經常至少99%、且更經常至少約99.9%。
術語「合金」係指含有兩種或更多種金屬、及視情況額外非金屬之混合物，其中合金之元素在熔融時熔化在一起或溶解於彼此中。
本文所用「助銲劑」係指用於促進金屬熔化且具體而言去除金屬氧化物並防止其形成的物質，經常為酸或鹼。
本文所用術語「熔融溫度」或「熔點」係指在大氣壓力下固體變為液體之溫度(點)。
本文所用術語「高熔融溫度金屬」、「高熔點金屬」或「HMP金屬」係指熔融溫度等於或高於約400℃之金屬。
本文所用術語「低熔融溫度金屬」、「低熔點金屬」或「LMP金屬」係指熔融溫度低於約400℃之金屬。
術語「低共熔」係指混合物或合金中之構成部分存在的比例使熔點盡可能低，同時該等成份熔融。因此，低共熔合金或混合物在單一溫度下固化。
術語「非低共熔」係指並不具有低共熔性質之混合物或合金。因此，當非低共熔合金固化時，其組份在不同溫度下固體，從而呈現熔融範圍。
術語「差示掃描量熱法」(「DSC」)係指其中量測增大試樣及參照之溫度所需之熱量差隨溫度變化的熱分析方法。
術語「燒結」係指藉由加熱結合金屬粉末顆粒之相鄰表面的過程。「液相燒結」係指其中固體粉末顆粒與液相共存之燒結形式。在金屬擴散於彼此中且形成新的合金及/或金屬間物質時，混合物發生緻密化及均質化。
在「暫態液相燒結」或「TLPS」中，由於金屬均質化形成固體合金及/或金屬間物質之混合物，液相僅存在較短時間。液相在周圍固相中具有極高溶解度，由此快速擴散至固體中且最終固化。擴散均質化產生最終組合物而無需在高於其平衡熔融溫度下加熱混合物。
本文所用「模數」或「楊氏模數(Young's modulus)」係材料剛度之量度。在彈性界限內，模數係線性應力與線性應變之比率，該線性應力與線性應變可根據張力測試期間產生之應力-應變曲線的斜率測定。
「熱膨脹係數」或「CTE」係闡述物質之熱動力性質的業內術語。CTE使溫度變化與材料之線性尺寸變化相關。本文所用「α1 CTE」或「α1 」係指Tg 之前之CTE，而「α2 CTE」係指Tg 之後之CTE。
術語「處理溫度」或「T1 」係指兩種反應性金屬(例如Cu及Sn)形成金屬間物質之溫度。
術語「金屬間物質」(「intermetallics」或「intermetallic species」)係指固體材料，其由兩種或更多種金屬原子以特定比例構成，且具有不同於彼等其構成金屬之結構的明確結構。
術語「體電阻率」係指材料「整體」之固有電阻，即，與形狀或尺寸無關。
本文所用「黏著劑」或「黏著化合物」係指可將兩個物項黏著或結合在一起之任一物質。「黏著劑組合物」或「黏著劑調配物」之定義中毫無疑問的事實在於：該組合物或調配物係一種以上物質、組份或化合物之組合或混合物，其可包括黏著單體、寡聚物及/或聚合物以及其他材料，而「黏著化合物」係指單一物質，例如黏著聚合物或寡聚物。更具體而言，黏著劑組合物係指未固化混合物，其中混合物中之個別組份保留製備混合物之原始個別組份的化學及物理特性。黏著劑組合物通常可延展且可為液體、膏糊、凝膠、或可施加至一物項以使其可結合另一物項的另一形式。
材料之介電損失稱作「tanδ」且此量之倒數稱作「品質因子」、「Q因子」或「Q」。
「介面熱阻」亦稱作「邊界熱阻」，其係介面抗熱流性之量度。
在標準暫態液相燒結粉末冶金學中，以微粒形式混合相對低熔點(LMP)金屬合金及相對高熔點(HMP)金屬。LMP合金中之至少一種元素與HMP金屬反應。隨著溫度升高至處理溫度，LMP合金顆粒類型熔融。在差示掃描量熱法(DSC)中可觀察到此轉變為吸熱事件。LMP合金內之反應性元素隨後與接受性HMP金屬(receptive HMP metal)反應形成金屬間物質且殘餘LMP合金成份形成新的合金組合物。可藉由DSC觀察到金屬間物質之形成為放熱事件。因此，典型TLPS DSC「標幟」係吸熱，之後放熱。來自LMP合金及接受性HMP金屬之反應性元素繼續擴散並反應直至反應物完全耗盡，在製程溫度下不再有熔融相，或藉由冷卻混合物中止反應。冷卻後，甚至超出原始熔融溫度之後續溫度偏移並不再生混合物之原始熔融標幟。此係典型低溫處理後暫態液相燒結金屬混合物之「標幟」。
然而，如上文所示，TLPS受限於LMP金屬與HMP金屬之比例，其中之一者可在處理成金屬間物質器件耗盡。在習用單一LMP合金TLPS組合物中，當LMP金屬過量時，具有較不期望性質之帶有金屬(例如Bi)的殘餘物在經處理混合物中亦為大比例。相反，當HMP金屬過量時，一旦合金中之LMP金屬耗盡，則在HMP金屬與LMP金屬之間形成額外金屬間物質之能力就消失。
本發明係基於以下觀察：藉由摻和或混合合金，可控制具有較不期望性質之帶有金屬(例如Bi)的殘餘物在最終經處理TLPS網絡中的比例，同時使所形成期望金屬間物質之量最大化。此外，可最佳化最終TLPS網絡中存在之殘餘合金的比例，以產生(例如)剛性較差同時更耐熱及機械應力之網絡。受控調配物之意想不到的優點係形成某些在黏附至不同材料時具有吸收CTE失配應力之能力的冶金網絡。
根據本發明形成之冶金網絡可用於電結構內之電、熱及/或機械連接元件。其中本發明組合物有用之應用的實例係將半導體晶粒連接至封裝元件、將封裝半導體組件連接至印刷電路板、將其他分立組件連接至電子基板、在堆疊晶粒之間形成連接、作為電路跡線、填充電子基板中之孔、互連印刷電路板及/或半導體封裝中之電路層、形成用於太陽能板之集合格柵、形成導電支柱、筒或管柱、經由內插器結構電互連電亞系統、及諸如此類。
TLPS亦包括有機金屬傳導組合物，其包括高熔融溫度金屬粉末、低熔融溫度合金粉末及永久黏著劑-助銲劑聚合物系統。使用該等TLPS組合物藉由產生TLPS組合物之圖案化沈積且隨後在相對低溫下同時燒結並固化組合物以(例如)在印刷電路上形成傳導路徑。在加熱期間，黏著劑-助銲劑聚合物系統熔化金屬粉末，從而使得發生TLPS。
加熱後，黏著劑-助銲劑以化學方式結合所得金屬氧化物，從而使得其無害。出於此原因，該等組合物提供良好導電率，其由於氧化、腐蝕或熱膨脹及收縮損害導電率的機會小。
經處理習用TLPS組合物之微結構呈現為高熔融溫度金屬顆粒之金屬網絡，其帶有一或多個新形成合金及金屬間物質之「殼」，其係藉由原始低熔融溫度合金之非反應部分互連(參見圖1)。金屬網絡結構之開放區域通常填充有固化聚合黏合劑。當金屬間殼之比例足夠及/或殘餘低熔融溫度合金有限時，金屬間物質可生長在一起且熔斷形成互連網絡，如圖1之板A中所示。當殘餘低熔融溫度合金過量時，其可在相鄰金屬間/元素高熔點金屬顆粒之間形成橋接，如圖1之板B中所示。
與習用TLPS組合物(其中在可選金屬添加劑存在下使單一高熔融溫度金屬與單一低熔融溫度合金反應)相反，可自多種來源引入本發明TLPS組合物中之反應性金屬，以最好地利用具有高商業可得性之材料並在完成TLPS反應時產生最佳冶金網絡。在本發明TLPS組合物中，第一反應性金屬及第二反應性金屬可以實質上元素形式或合金形式存於組合物中，且在本發明之一些態樣中，可以塗層形式存於一或多種類型顆粒上。第一反應性金屬與第二反應性金屬之間之反應可將第一金屬部分或完全消耗，變成在加熱時形成之新的合金或金屬間物質。所形成新合金及/或金屬間物質之數量及類型取決於金屬成份、其相對比例、粒徑分佈及製程溫度之選擇。TPLS反應後剩餘之殘餘組份(即第二反應性金屬及其合金)亦取決於該等因素。為最佳化自TLPS組合物形成之所得網絡，本發明可使用一種以上第一反應性金屬及/或一種以上第二反應性金屬以獲得經處理金屬結構內之多個終產物。
本發明由此提供顆粒混合物組合物，其包括以下組份：
A.以組合物中之金屬顆粒之總質量計，介於約35質量%與約60質量%之間之第一金屬顆粒組份，其包含至少一種第一反應性金屬；
B.第二金屬顆粒組份，其包含在溫度T1 下與第一反應性金屬形成金屬間物質的至少一種第二反應性金屬，其中該等金屬間物質具有比T1 高不小於10℃之最小熔融溫度。
其中第二金屬顆粒組份包含超過將所有至少一種第一金屬完全轉化成金屬間物質所需之量的過量的至少一種第二金屬；且第二金屬顆粒組份包括至少約10質量%之至少一種第二金屬與載劑之合金，其中合金在T1 下熔融。
在本發明實踐中，針對預期應用選擇第一反應性金屬、第二反應性金屬、載劑金屬及視情況金屬添加劑以使暫態液相燒結反應之產物具有最佳屬性組合，例如熱穩定抗性、延展性、高導電性及導熱性、類似於周圍材料之熱膨脹係數及諸如此類。
第一反應性金屬組 份
第一反應性金屬在本文中亦稱作「第一金屬」，其通常係高熔點金屬或多種高熔點金屬之組合。因而，組份A可為單一金屬或金屬組合。為獲得組合，可(例如)摻和不同金屬之顆粒以產生特定比例之金屬的期望組合。在某些實施例中，第一反應性金屬係銅、貴金屬或其組合。在一些實施例中，替代金屬可單獨或與銅及/或貴金屬組合用於特定應用(例如電阻器)。銅相對廉價，豐富，可與通常用於電路元件之冶金學相容，具有超過1000℃之熔融溫度，可延展，易於以各種粉末形式獲得，且係優秀電導體及熱導體。亦特定地預計銀、金、鉑、銦及鎵用於本發明組合物中。該等金屬可尤其用於其中銅顆粒可易受後續製造製程(例如，銅蝕刻)影響的應用、或其中該貴金屬之使用可藉由降低對助銲劑之需要實質上增大淨金屬荷載的情況。在本發明之某些態樣中，第一反應性金屬可包括鋁、鋅、鎳、錫、鉍或銻，單獨或與上文所提及金屬組合。
第二反應性金屬
第二反應性金屬在本文中亦稱作「第二金屬」，其通常係低熔點金屬或多種低熔點金屬之組合、及/或其合金。因而，組份B可為單一金屬、金屬合金或多種金屬及其合金之組合。為獲得組合，可(例如)摻和不同金屬及金屬合金之顆粒以產生特定比例之金屬及金屬合金的期望組合。
第二反應性金屬可為Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se及Po之元素或合金形式中之任一者或其組合。本發明亦涵蓋含有其他元素金屬及其合金之組合物，其中元素第二金屬與該(等)第一反應性金屬反應。可藉由(例如)混合易於獲得之元素金屬及金屬合金之組合達成第二金屬之期望組合。第二反應性金屬及/或含有第二反應性金屬之合金的組合產生至少一種類型之顆粒，其可在所選製程溫度T1 下熔融，藉此製備適合與TPLS組合物之其他成份相互作用的第二反應性金屬。在本發明TLPS組合物中組合時，第二反應性金屬之合金及元素形式組合原位形成期望合金組合物。
含有第二反應性金屬之組份B顆粒之摻合物的主要要求係在製程溫度T1 下至少一部分顆粒熔融，其使得在組合物中之任何聚合物玻璃化之前，顆粒摻合物內之反應物質的所有補體適於與第一反應性金屬反應。
有利的是，並非本發明TLPS組合物中存在之所有第二金屬及/或其合金必須具有低於預期製程溫度之熔融溫度，前提條件為較高熔融金屬及/或合金可溶於在製程溫度下不熔融之合金組合物中。根據實驗，已確定當含有第二反應性金屬之至少10%微粒物質熔融時，隨著第二金屬藉由於第一反應性金屬反應而耗盡，所有第二反應性金屬可經由熔融第二金屬合金之再生來獲得。含有兩種或更多種不同類型之顆粒(其含有第二金屬)之摻合物的組合物之可靠性分析進一步揭示，若即使所存在較少量第二金屬元素超過將所有第一反應性金屬完全轉化為金屬間物質所需之量，則殘餘第二金屬仍與殘餘載劑元素形成合金。該等組合物在各種熱偏移中電阻穩定性呈現顯著且意想不到的改良。儘管不希望受限於特定理論，但目前相信此小的永久合金相在典型熱循環條件期間熔融且起應力沉降作用以自身加熱網絡。此特徵之益處亦在於減輕由TLPS網絡與不同黏附體之間之熱膨脹係數差造成的應力。因而，在一個態樣中，本發明TLPS組合物之金屬成份比率可在T1 下處理後之提供殘餘第二金屬-合金相並將所有第一反應性金屬轉化為金屬間物質。
不含鉛之組合物
在本發明之某些實施例中，TLPS組合物及自其處理之所得網絡不含鉛。該等實施例之適宜反應性第二金屬及第二金屬合金之選擇特別具有挑戰性。此挑戰之第一限制約束係製程溫度。電子應用中最有用之TLPS組合物的製程溫度必須足夠低以使產生電子物件或其他總成所用之其他材料不受損。當電子物件包括聚合物組份時，此溫度通常為約260℃或更低。反應性第二金屬之候選物由此包括錫、鉍、鉛、鎵、銦及鋅，但是該等候選物單獨均並非完美選擇。由於毒性，不包括元素及形成合金之鉛。元素及形成合金之鎵及銦昂貴且不易於獲得。元素及形成合金之鋅與許多常見電路漆面不相容。主要由錫構成之合金具有超過期望處理最大值之熔融溫度且若與銅或貴金屬顆粒一起使用將形成易碎金屬間物質作為排他性TLPS終產物。另外，該等組合物具有形成錫晶須之潛能。
鉍及錫之合金適宜且可提供屬性之最佳總體組合，但是該等屬性可藉由添加其他元素得以改良。Sn/Bi合金易於以微粒形式以合理成本獲得。最常見鉍-錫合金之熔融溫度在約135℃至約200℃範圍內，此恰好在電子應用之限制下。在錫與銅反應時，鉍-錫合金及所形成金屬間物質中之錫係極好電導體及熱導體。此外，藉由Sn/Bi合金與銅之TLPS反應形成之殘餘元素鉍及銅-錫金屬間物質的熔融溫度均在電子應用中之後續熱處理及測試的典型範圍外。認為錫及鉍不具有毒性且其與所有典型金屬電路漆面相容。
不幸的是，鉍及銅-錫兩種金屬間物質均易碎且因此在暴露於機械應力時易於受損。此外，元素鉍係較差電導體及極差熱導體。若最初在低於195℃下處理，則在合金之組成達到80質量%鉍時，TLPS反應可自身中止。高於195℃之後續熱偏移可使殘餘80質量%鉍合金熔融，此時繼續TLPS反應。在處理期間可耐受該改變，但其在「經修整」物件中可不可接受地不穩定。在高溫儲存及熱衝擊兩者期間，利用鉍/錫合金及銅顆粒產生之物件的抗性變化明顯。在利用鉛/錫合金及銅顆粒製備之物件中未觀察到該等變化，此乃因殘餘錫-鉛合金之熔融溫度遠高於典型熱暴露。此外，鉛極具延展性且能夠吸收熱-機械應力。
本發明提供可利用鉍/錫合金與銅或貴金屬組合之有利性質、同時使缺陷最小化的組合物及方法。缺陷係鉍之低導電性及導熱性、及脆性。因此，期望使鉍在TLPS組合物中之比例最小化。亦可期望組合鉍與可使得殘餘TLPS後合金更具延展性及/或傳導性之其他金屬。此可藉由如下完成：產生具有較高比例之錫、或具有低共熔及/或其他易於獲得之鉍/錫合金中未發現之額外金屬的合金組合物。理論上可藉由將期望元素以期望比例熔煉在一起產生常規合金。然而，實際上，難以產生具有特定比例之三種以上元素的均質金屬顆粒。另外，使用市售合金可簡單得多。因而，本發明藉由摻和各種合金及錫、鉍及其他金屬之元素形式以獲得特定冶金組合物來達成定製TLPS組合物中存在之成份元素的目標。
儘管利用錫及鉍之合金進行例示，但摻和各種合金及金屬顆粒以獲得具有特定微結構之期望TLPS組合物之本發明概念應理解為廣泛適於其他金屬系統及應用。
本發明之TLPS組合物可包括特定比例之第一金屬或金屬組合、第二金屬或金屬組合、載劑金屬及添加劑以使在組合物處理期間形成若干穩定之TLPS產物。在本發明之一個實施例中，製備TLPS組合物以使第二金屬之比例足以將調配物中之所有第一金屬完全轉化為金屬間物質，其中剩餘過量第二金屬。在此實施例之某些態樣中，殘餘第二金屬之比例使得含有金屬間物質之TLPS產物之間的殘餘合金橋接可在寬範圍(其可自約120℃至約220℃)內熔融。
因此，在一些態樣中，本發明進一步需要超過足以將第一金屬轉化為熱動力學最穩定之金屬間物質的比例之第二金屬。因而，過量第二金屬與組合物中之一或多種其他元素(例如載劑金屬)形成合金，以使在T1 下仍保留殘餘熔融相。
由此闡述之金屬TLPS組合物可用作色劑藉由任一可用方法(例如，火焰噴塗)施加而產生熱或電互連，或黏附至載劑用於後續轉移。可添加添加劑(例如奈米顆粒)、金屬潤滑劑(例如石墨)或有機金屬物質以達成用於沈積之期望特性。在第一金屬係貴金屬時，以此方式使用TLPS金屬混合物尤其有效。
在需要塗佈、絲網印刷、模板印刷、分配或諸如此類之應用中，TLPS組合物可進一步包含有機媒劑。有機媒劑可包括溶劑及/或一或多種添加劑以幫助TLPS組合物沈積。在某些態樣中，尤其在至少一種第一金屬並非貴金屬時，有機媒劑包括助銲劑以清潔含有第一金屬之金屬顆粒的表面。在處理期間揮發不可行(例如，在嵌入導通體中)時，該等組合物亦可包括使助銲劑自身惰性之工具。在某些態樣中，本發明組合物可包括添加劑(例如熱塑性聚合物)以將組合物黏附至非金屬表面。若期望在T1 下處理之前使本發明TLPS組合物形成預定形狀，則亦可包括熱塑性物質。在其他實施例中，可包括反應形成互穿所得TLPS金屬網絡之聚合物網絡的聚合物前體。與小心改造之金屬網絡的最終微結構一致，可根據滿足特定沈積、處理、黏著或其他性能特性之應用要求選擇有機成份。
如上文所述，包括一或多種非貴金屬之組合物通常需要添加助銲劑。助銲劑可為彼等熟習此項技術者已知之任一試劑或化合物，其用於自金屬表面去除氧化物。助銲劑本身及/或其任何反應產物可在T1 下揮發或在T1 下實質上不揮發。在其中以無約束模式採用本發明組合物之應用(例如，印刷電路跡線或EMI屏蔽塗層)中，可有利地採用揮發性助銲劑及/或反應產物以增大淨金屬荷載且因此增大經處理組合物之導電性。
預計用作助銲劑之材料包括羧酸、無機酸、烷醇胺、酚、松香及諸如此類。在本發明之某些態樣中，助銲劑係烷醇胺、羧酸、酚或其混合物。
先前試圖在半導體晶粒附接應用中使用TLPS組合物在很大程度上失敗。迄今為止所研發之TLPS組合物包括相當大比例之溶劑，已證明該溶劑由於在晶粒佈置後組合物之小的暴露表面與體積比而極其難以去除。需要壓力以在處理期間避免大的空隙，其嚴重背離典型晶粒附接處理方法。試圖產生其中化學保護之交聯劑、樹脂及單體組份成比例地增大的不含溶劑之材料亦會產生大的空隙。
自本文所述摻和金屬方法獲得靈感，亦已對摻和有機媒劑方法進行了研究。一系列實驗已確立，對於給定粒徑分佈及反應性第一金屬之比例，驅動TLPS反應完成所需助銲劑活性的下限。第二組實驗確立，多種帶有羧酸之化合物、帶有酚類之化合物及帶有三級胺之化合物可預計用作助銲劑。若消除呈揮發性組份形式之助銲劑不可能或不可行，則可納入足夠量之單體或樹脂以中和及固定助銲劑組份。舉例而言，助銲劑組份可帶有與單體或樹脂潛在地反應之官能團。亦可使用與三級胺化合形成鹽之酸部分的組合以使得即使在TLPS組合物之金屬及金屬氧化物存在下，助銲劑亦潛在地使單體或樹脂變得具有反應性。在該等情形下，單體及/或樹脂存在足夠量以與助銲劑中之酸及/胺組份反應、對其進行中和及固定，由此形成助銲劑固化亞系統。特定TLPS組合物所需之助銲劑固化亞系統之比例可直接源自需要助熔之組合物中之反應性第一金屬的表面積。一旦已確立用於任一特定助銲劑固化系統及冶金學之此含量，黏合劑之剩餘部分(通常至少一半)可選自與助銲劑固化亞系統共反應或僅與其混溶之多種材料。
使用摻和媒劑方法(3份羧酸/烷醇胺鹽，2份雙酚F環氧樹脂，5份環脂族環氧樹脂，痕量陽離子觸媒)，在4 mm平的銅正方形與下伏較大銅正方形之間達成實質上無空隙之結合。該等部分之晶粒剪切測試結果比彼等通常針對有機晶粒附接材料報告者好，同時亦顯著改良導熱性量測。
因此，在永久有機媒劑有利之應用(例如，實質上包封應用、需要黏附至非金屬黏附體之應用、高熱-機械應力應用)中及需要助銲劑之情況中(例如，當第一反應性金屬包括非貴金屬時)，本發明組合物有利地包括可固化助銲劑系統，其包括至少一種選自以下之化合物：彼等具有羧酸及或酚類官能團之化合物、及彼等具有三級胺官能團之化合物，其中每一三級胺官能團基團對基團的與約50%至約150%組合羧酸及酚基團配對。該等可固化助銲劑系統亦包括足以化學固定助銲劑之量的至少一種反應性單體、聚合物或樹脂。可固化助銲劑系統視情況包括稀釋劑，例如溶劑；樹脂系統，其與可固化助銲劑系統混溶並共反應，其可包含一或多種樹脂及適當固化劑及/或觸媒之混合物；單體；樹脂系統；或另一聚合物組份，其與可固化助銲劑系統混溶或可分佈於整個可固化助銲劑系統中，但並不與其共反應。
本發明助銲劑系統中之帶有羧酸及酚的部分主要用於使反應性第一金屬熔化。適合使用之分子本質上可為單體、寡聚物或聚合物。在某些實施例中，助銲劑可具有一個以上官能團以促進與總體有機基質及具體而言反應性單體、聚合物或樹脂之有效連接。預計用作助銲劑之分子物質可包括除羧酸及/或酚類官能團外之其他官能團。可將多種分子物質摻和在一起以產生助銲劑活性及其他特性(例如黏度、與其他系統組份之混溶性、潤滑性、與其他有機組份之反應性及諸如此類)之最佳平衡。每一羧酸及/或酚類官能團之酸強度及等效重量二者均決定第一反應性金屬之給定表面積所需的量。目前較佳者係帶有羧酸及酚類兩種官能團以及額外官能團之單體及寡聚物物質的摻合物。
三級胺作為助銲劑用於反應性第一金屬及任何金屬黏附體。其可以鹽形式與上文所提及羧酸官能團一起使用以防止由於金屬及金屬氧化物之催化效應而與其他有機組份過早反應。該等三級胺鹽由此形成化學保護物質直至對組合物進行熱處理為止。三級胺物質可為單體、寡聚物或聚合物，且可使用一或多個分子之組合以獲得最佳效應。例如，當酐與三乙醇胺反應形成單-酯-酸時，單一分子上亦可存在三級胺官能團。三乙醇胺由於其作為助銲劑之功效及其習用液體形式係當前較佳之三級胺。
單體、聚合物或樹脂物質可為可與帶有羧酸及酚之部分反應並有效地對其進行固化的任何物質。滿足此要求之物質包括(但不限於)環氧化物、酚類、樹脂(酚類及甲酚類樹脂)、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、雙馬來醯亞胺、馬來醯亞胺、氰酸酯、聚乙烯醇、聚酯及聚脲。可修飾其他物質以與帶有羧酸或酚之部分反應。該等物質之實例係丙烯酸、橡膠(丁基橡膠、腈橡膠等)、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚碸、聚乙烯、聚丙烯、聚矽氧烷、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯酯、聚烯烴、氰基丙烯酸酯及聚苯乙烯。通常，若任一單體、聚合物或樹脂物質可經修飾以含有以下官能團中之至少一者，則該物質可在本發明中起作用：酐、羧酸、醯胺、醯亞胺、胺、醇/酚、醛/酮、硝基化合物、腈、胺基甲酸酯、異氰酸酯、胺基酸/肽、硫醇、磺醯胺、半卡巴腙(semicarbazones)、肟、腙、氰醇、脲、磷酯/磷酸、硫代磷酸酯/酸、膦酯/膦酸、亞磷酸酯、磷醯胺、磺酸酯/磺酸或彼等熟習此項技術者已知用作聚合反應位點之其他官能團。舉例而言，聚烯烴在本發明中不可適用作樹脂，此乃因其無用於結合之反應位點且具有較差黏著性質；然而，環氧基封端之聚烯烴在與助銲劑固化劑之酸基團匹配時良好地起作用。多官能環氧樹脂較佳。
黏合劑用於調節有機媒劑以滿足關於沈積方法、處理方法、黏著、處理後體組合物之體機械特性、及諸如此類之應用的特定要求。舉例而言，在TLPS組合物可澆注成膜之應用中，大比例之溶劑可為合意的。相反，在TLPS組合物可分配並直接夾在兩個黏附體之間的應用中，納入溶劑係不合意的。在用焊料可潤濕表面金屬化兩個欲接合黏附體之應用中，可忽略黏合劑系統之黏著特性。相反，在黏附體中之一者未經金屬化的應用中，黏合劑之黏著特性可極為明顯。可針對應力減輕、黏度、適用期及諸如此類製備類似組合物。
預計用於本發明可固化助銲劑系統中之溶劑包括未進行作為健康或環境危害之大的調節的任一溶劑，其適於沈積及處理方法，且其與本發明組合物中之其他有機成份相容。
預計用於本發明中之共反應性樹脂系統包括所有彼等預計用作可固化助銲劑系統者，前提條件為亦提供足以固化樹脂之量的潛在固化劑或觸媒。在此情形下，術語樹脂涵蓋呈單體、寡聚物或聚合物分子形成之反應性化合物。目前較佳者係熱活化之金屬觸媒及環脂族環氧樹脂。
所涵蓋非共反應性樹脂系統包括熱塑性樹脂及熱固性樹脂系統，其藉由化學機制固化且在很大程度上與帶有酸之部分及可固化助銲劑系統之樹脂系統不相容。通常，預計納入該等非共反應性物質以實質上改變經處理有機系統之機械特性且其可以液體、溶液、懸浮液或微粒形式添加。
所述組合物可藉由針分配、模板印刷、絲網印刷、噴墨、擠出、澆注、噴霧或彼等熟習此項技術者已知之其他方法施加。在施加本發明組合物後，在烘箱中、熱板上、層壓機中、或藉由通常用於處理焊料或填充有機黏著劑之其他方式對其進行熱處理。特定熱製程條件取決於TLPS系統及任一有機黏合劑成份之應用以及選擇。
本發明涵蓋使用該等組合物作為電結構內之電、熱及/或機械連接元件。其中本發明組合物有用之應用的實例係將半導體晶粒連接至封裝元件、將封裝半導體組件連接至印刷電路板、將其他分立組件連接至電子基板、在堆疊晶粒之間形成連接、作為電路跡線、填充電子基板中之孔、互連印刷電路板及/或半導體封裝中之電路層、形成用於太陽能板之集合格柵、形成導電支柱、筒或管柱、經由內插器結構電互連電亞系統、及諸如此類。
本發明利用TLPS組合物之混合焊料-黏著劑技術的優點且提供了一種克服剛性金屬基質之缺點的途徑。本發明組合物有意地產生次要反應產物，其充分分散於整個金屬網絡且在多次熱暴露中重複並連續地熔融。由於此次要反應產物在反應後仍充分分散於未熔融相中，故其對整個網絡之模數具有顯著影響。模數之顯著降低會減輕多種電子黏著應用中之黏附體的熱膨脹係數差。
因而，本發明提供包括複數種不同類型之金屬顆粒的TLPS組合物，在熱處理時不可逆地形成互連金屬網絡。互連金屬網絡包括小比例之低熔融金屬成份，其在後續熱偏移期間熔融並再固化。本發明之此實施例的關鍵特徵係次要成份可使互連金屬網絡之模數顯著、可逆下降，藉此在黏附至不同材料時容許網絡吸收熱膨脹係數失配應力，而不會對黏附體或互連金屬網絡造成永久損害。
如上文所論述，經由調配第二金屬顆粒組份有意納入過量第二(低熔融溫度)反應性金屬會防止固化組合物之導電性在整個後續熱循環及高溫儲存期間降低。然而，預期該小的殘餘熔融相對整個金屬網絡之模數無顯著影響。
在一些實施例中，本發明進一步提供金屬顆粒之TLPS組合物，其在介於約80℃與220℃之間之溫度下反應形成金屬網絡，其具有以下令人驚訝之有利性質：
1.該網絡包括冶金合金之多次反應產物以形成連續網絡結構；
2.至少約75%金屬網絡結構在低於300℃下不熔融；
3.在低於300℃下不熔融之殘餘部分的金屬網絡在高達300℃之多次熱偏移中並不明顯改變組合物且經由多次熱偏移仍佈置於整個網絡中且在其熔融期間呈現寬的溫度範圍；
4.給定體積之網絡在多次熱偏移中呈現恆定熔融焓；及
5.在網絡之該殘餘熔融部分開始熔融時，整個金屬網絡之體模數顯著下降。
選擇用於本發明組合物中之金屬物質受三個要求約束。首先，其必須包括暫態反應性物質，該物質在低於220℃之製程溫度T1 下與組合物中之其他金屬成份不可逆地反應以產生熔融溫度超過300℃之新物質。該暫態反應物質可為：
1.一或多種元素或合金金屬成份，其含有在所選製程溫度下熔融之第二金屬；或
2.一或多種含有第二金屬之元素或合金金屬成份，該等金屬成份具有共生性以當反應性元素耗盡時再生如(1)中所述該等熔融反應性物質；或
3.第二金屬之金屬奈米顆粒的一或多種物質。
在低於220℃之製程溫度下熔融之金屬成份的實例包括在138℃下開始熔融之錫-鉍合金。該合金中之錫與(例如)銅不可逆地反應形成銅-錫金屬間物質，藉此留下富含鉍之殘餘合金。具有共生性以再生熔融反應性物質之實例性第二金屬成份包括錫-鉍合金及富含錫之合金的組合，此時在介於兩種合金之熔點之間之製程溫度T1 下其與銅顆粒結合使用。在此情況下，錫-鉍合金熔融且高-錫合金可溶於熔融合金中，藉此使得所有錫適於與銅反應。亦可採用通常在所選製程溫度下不反應之金屬的奈米顆粒變化形式。在此情形下，可利用奈米材料之低熔合溫度特性，其藉此使得該等奈米材料適用作暫態反應性物質。
本發明之此實施例之金屬物質的第二要求係必須按比例分配反應產物(即金屬間物質及殘餘合金)以使至少75%在低於300℃下不熔融，但至少5質量%在低於220℃之溫度T2 下再熔融，且該再熔融於多次暴露於高達300℃的整個期間利用一致能量發生。殘餘熔融相必須存在足以確保其充分分散於整個網絡中之量、但在熔融時不聚結及自網絡擠出之足夠有限量。根據經驗測定殘餘熔融相之此量，其介於5質量%與25質量%之間。因而，在本發明之一些態樣中，殘餘熔融相包含約5、約6、約7、約8、約9、約10、約11、約12、約13、約14、約15、約16、約17、約18、約19、約20、約21、約22、約23、約24或約25質量%經處理網絡。殘餘熔融相通常在低於約180℃、且通常小於約150℃下開始熔融。該等溫度代表電子應用中之有機層壓材料經歷玻璃化轉變的點，伴隨熱膨脹係數大的變化。
獲得期望反應產物所需之金屬成份的比例可因所選成份、粒徑及形狀(例如，一些金屬間物質之形成自身受限於厚度)、及製程條件而有所變化。
最後，本發明之此實施例之金屬物質的第三要求係在多次熱偏移中所選金屬成份之再熔融反應產物在開始熔融時必須顯著且連續地降低組合物之體彈性模數。
預計使用之金屬顆粒涵蓋球、棒、薄片、盤、帶及懸浮物。金屬顆粒之大小在奈米顆粒與大小為約數十微米之顆粒範圍內。
儘管據信本發明組合物特別可用於電子黏著應用、尤其用於IC晶粒，但亦涵蓋接合兩個電子元件之替代應用、以及諸如微導通體填充及印刷電路跡線等應用。
根據此實施例，本發明提供焊料及傳導黏著劑接合技術之混合的TLPS組合物。經由複數個自反應性第一金屬粉末及反應性第二金屬及其合金粉末原位形成的冶金連接建立電連接。視情況，本發明組合物包括上述有機媒劑。因而，本發明之TLPS組合物提供固有地自合攏且可減輕由熱膨脹失配造成之應力的經改變冶金網絡。
針對以所主張方式使用該等組合物所述之方法已為彼等熟習此項技術者所熟知。本發明亦涵蓋未揭示但彼等熟習此項技術者可容易地涵蓋之替代方法。
在前述詳細闡述中，出於簡化本揭示內容之目的，將各種特徵一起組合於一單個實施例中。此揭示內容之方法未被解釋為反映以下意圖：所主張之本發明之實施例需要比每一請求項中所明確敍述之更多特徵。而是，如以下專利申請範圍反映：發明性標的物在於少於一單個所揭示實施例之所有特徵。因此，以下申請專利範圍由此併入該詳細闡述中，其中每一請求項自身作為一單獨較佳實施例。
藉由參考以下非限制性實例可更好地理解本發明。
實例 實例1
將具有60質量%錫及40質量%鉍之非標準錫-鉍合金與元素銅顆粒、及助熔有機黏合劑組合。所有實例中所用助熔有機黏合劑係含有甲基四氫鄰苯二甲酸酐單甘油酯(1.35 g)、三乙醇胺(1.00 g)、存於具有丁基卡必醇(butyl carbitol)之50重量%溶液中的雙酚A(2.96 g)、Araldite MY721環氧樹脂(0.74 g)及丁基卡必醇(0.2 g)的混合物。圖2繪示當將組合物自室溫加熱至190℃且隨後在最終溫度下保持10分鐘時的TLPS反應。第一向下峰反映非標準合金之吸熱熔點且之後向上峰係銅-錫金屬間物質之放熱形成。圖3中所示DSC掃描繪示圖2中所處理試樣之後續熱偏移。針對後續熱偏移觀察到之DSC標幟實質上不同於初始標幟，此乃因已形成新反應產物，從而替代初始金屬及合金。利用與初始標幟相同之元素組合物製備第二TLPS組合物；然而，藉由摻和相同低共熔錫-鉍粉末與主要含有在217℃下熔融之錫的粉末達成錫與鉍之等效比例。與第一試樣相同地處理該試樣。初始過程掃描(圖4)類似於針對如圖2中所示第一試樣觀察者。在第二熱偏移(圖5)期間，所觀察之標幟類似於利用第一試樣(圖3)所觀察者。然而，在DSC掃描中存在較少最初主要為錫之合金的證據，即使190℃之製程溫度遠低於合金錫合金之熔融溫度。利用其中非熔融與熔融合金相之比例高達3:1的TLPS組合物之量觀察此現象。減少錫-鉍合金之能力可顯著減少組合物中之不期望鉍的比例。
實例2
在不同構造(凹陷蛇形圖案、載玻片上之傳導性條帶鑄件、多層印刷電路板中之埋入微導通體)及自25℃至280℃之熱偏移中測試上文實例2中所述含有36份銅、25份低共熔58:42 BiSn合金、及26份SAC 305合金(96.5:3.0:0.5 SnAgCu)之TLPS組合物。圖6闡釋殘餘合金經多次熱偏移之穩定性。圖7亦闡釋殘餘合金之穩定性，其如自25℃至280℃之重複循環中所繪示。圖8證實由低共熔Bi:Sn(58:42)及Bi:Sn(80:20)涵蓋之殘餘合金組合物的橋接性質，熔融溫度在寬範圍內。
實例3 .
製備十個試樣以研究本發明技術作為焊料膏糊之替代用於將組件組裝至電路板的潛能。所有試樣均經設計以具有一定比例之呈錫合金形式的錫，其超過將銅及銀轉化為銅-錫及銀-錫金屬間物質所需之比例。將呈兩種不同粒徑分佈之銅粉末、銀粉末、主要為錫之粉末及錫-鉍合金粉末與實例1中所述助熔環氧媒劑摻和，以產生下表2中所概述之元素比例。
由於調配物之間之粒徑分佈有變化，故使用DSC測定處理後殘餘合金之量。對與錫-鉍及高錫合金對應之峰進行積分。該等分析之結果在下表中。
將所有調配物塗佈於銅基板上並將4 mm x 4 mm銅正方形置於塗層頂部上。將試樣裝載於層壓機中並在220℃下在<50 psi下固化10分鐘。隨後自塗層剪掉銅正方形，且記錄剪切值並與不具有過量錫(26%錫、54%銅)之基準調配物進行比較。基準調配物具有1200 psi之剪切強度，而含有過量錫之實驗試樣具有更高剪切強度。焊料通常係7,500-10,000 psi。
利用在再熔融範圍中間之調配物觀察到最佳結果。
實例4
對在實例3之差示掃描量熱法分析期間產生之試樣顆粒進行高達300℃之多次熱偏移。對於所分析之所有材料而言，再熔融能量在10個再熔融循環中保持連續。當自儀器移出試樣時，以顯微鏡方式檢驗其之殘餘合金擠出的證據。在任一顆粒之深灰色表面上未觀察到殘餘合金。該等結果表明，殘餘合金相在超過殘餘合金及其元素成份之熔點的整個熱循環期間仍分散於經處理金屬網絡中，且未自網絡擠出。
實例5
實施實驗以確定自本發明組合物形成之電路在裝入具有與本發明調配物顯著不同之熱膨脹係數(CTE)的基板時是否可耐受印刷電路板之工業標準測試。所實施測試之工業標準係電路電阻變化不超過10%。自10質量%助熔環氧黏合劑(參見實例1)、銅顆粒及基於錫之合金製備兩種調配物。將調配物安裝至FR4基板上之環氧介電質中的凹陷蛇形圖案中。蛇形圖案之線寬度在8密耳至20密耳之間變化且線之長度係若干英吋。
將調配物於190℃下在層壓機中固化1小時。量測並記錄由此製作之卡中之蛇形圖案的電阻。隨後將測試卡重複浸入加熱至260℃之油中。環氧介電質及FR4板之玻璃化轉變溫度係約180℃。低於玻璃化轉變溫度下，環氧介電質具有約30 ppm/℃之CTE且FR4具有約17 ppm/℃之CTE。高於玻璃化轉變溫度下，環氧介電質之CTE顯著增大至遠超過100 ppm/℃且FR4內之樹脂之CTE亦增大，但其受限於玻璃增強織物。在實驗之整個溫度範圍內，本發明組合物之CTE保持在約22 ppm/℃下。在6個浸沒循環後，再次量測並記錄蛇形圖案之電阻。調配物之組成及電阻結果提供於下表3中。
具有過量錫且因此具有殘餘錫合金之調配物能夠維持在技術規範內。
實例6
對實例5之調配物及兩種額外調配物進行熱機械分析以測定隨溫度變化之經處理材料的彈性模數。此分析之結果及調配物之顯著特徵概述於下表4中。
在製造印刷電路板通常所用之聚合物材料的大約玻璃化轉變溫度下，僅調配物2之模數顯著變化。在此溫度下模數的顯著減少可解釋為什麼具有顯著再熔融能量之調配物在安裝於印刷電路板構造中時在熱循環期間會維持穩定電阻。
實例7
製備四種調配物用於安裝於多層印刷電路板構造中之埋入導通孔中。每一測試板含有1776個由板內之銅電路串聯連接之5密耳直徑的導通體。將黏著介電質黏至每一電路層之一個表面，對導通體進行雷射燒蝕穿過黏著介電質到達下伏銅墊，將導通孔填充有調配物(一種調配物/測試部分)並瀝乾溶劑。隨後使具有黏著介電質之電路層交錯並於190℃下在層壓機中熱處理1小時。量測並記錄具有幾千導通體之每一「菊花鏈」的電阻。隨後使測試部分經受6個焊料回流循環，峰溫度為250℃。此實驗之結果及調配物之顯著特性概述於下表5中。
此實例證實針對此應用存在殘餘錫合金之最佳範圍。
實例8
製備調配物用於將金屬化半導體晶粒附接至鍍銀之鉛框架。調配物含有35質量% Sn(來自兩種合金來源)、49質量% Cu、14質量% Bi，且其餘為助熔環氧混合物。在處理時，計算殘餘錫-合金再熔融為0.08/5.99/3.07(58:42/80:20/SAC305) J/g(DSC)。使用暫時模板將調配物在鉛框架上沈積為35微米塗層。將金屬化晶粒置於頂部上且藉由經30分鐘自25℃斜面升溫至205℃、隨後在205℃下絕熱保持90分鐘來處理材料。使用剪切工具替換一部分所製備試樣上之晶粒。記錄針對每一試樣之去除晶粒所需的力。
使一部分試樣經受峰溫度為260℃之三個焊料回流循環，之後在保持於85℃/85%相對濕度下之室中條件處理24小時。亦使用剪切工具自該等試樣去除晶粒且量測並記錄去除晶粒所需之力。不經受條件處理之試樣需要平均40 kg力以去除晶粒。經條件處理試樣需要平均44 kg力以去除晶粒。在260℃下，兩種類型之試樣證實去除晶粒需要約13 kg力。此與260℃下8 kg力之先前技術傳導黏著值相比甚為合意。
圖1闡釋自習用金屬顆粒組合物形成之金屬網絡。板A顯示自具有過量銅及錫-鉍合金之習用TLPS組合物形成的網絡。板B顯示自類似TLPS組合物形成之網絡，其中錫-鉍合金過量。
圖2顯示助熔環氧混合物中之含有46質量% Sn(來自單一合金來源)及40質量% Cu的TLPS組合物之DSC曲線。
圖3顯示圖2之經處理TLPS組合物的DSC分析。
圖4顯示等效於圖2組合物之摻和合金元素之190℃處理的DSC曲線。
圖5顯示圖4之經處理TLPS組合物的DSC分析。
圖6顯示闡釋殘餘Bi:Sn合金之穩定性的DSC曲線。
圖7顯示闡釋隨依序熱循環變化之殘餘Bi:Sn合金的穩定性之DSC曲線。
圖8闡釋低共熔Bi:Sn(58:42)與Bi:Sn(80:20)之間之橋接範圍。
(無元件符號說明)

Claims (35)

  1. 一種顆粒混合物組合物，其包含：a)以該組合物中之金屬顆粒之總質量計，介於約35質量%與約60質量%之間之第一金屬顆粒組份，其包含第一金屬；b)第二金屬顆粒組份，其包含在溫度T1 下與該第一金屬形成金屬間物質的第二金屬，其中該等金屬間物質具有比T1 高不小於10℃之最小熔融溫度，其中：i)該第二金屬顆粒組份包含超過將所有該第一金屬完全轉化為該等金屬間物質所需量的過量的該第二金屬，且ii)該第二金屬顆粒組份包含至少約10質量%之該第二金屬與載劑之第一合金，該第一合金在T1 下熔融。
  2. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中該第一金屬係選自由Cu、Ag、Au、Pt、Ir、Os、Pd、Pt、Ph、Ru、Ga、In、Al、Re、Zn、Ni、Sn、Bi、Sb及其組合組成之群。
  3. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中該第一金屬係選自由Cu、Ag、Au、Pt、In、Ga及其組合組成之群。
  4. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中該第一金屬係選自由銅、貴金屬及其組合組成之群。
  5. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中該第二金屬係選自由Sn、Bi、Pb、Cd、Zn、Ga、In、Te、Hg、Tl、Sb、Se、Po及其組合組成之群。
  6. 如請求項1之顆粒混合物組合物，第二金屬係選自由Sn、Bi、Pb、Ga、In、Zn及其組合組成之群。
  7. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中該第二金屬顆粒組份進一步包含該第二金屬之至少一種額外合金，前提條件為該至少一種額外合金在T1 下熔融或在T1 下可溶於該第一合金。
  8. 如請求項7之顆粒混合物組合物，其中該第二金屬顆粒組份包含該第二金屬之複數種合金，前提條件為該第二金屬之每一合金在T1 下熔融或在T1 下可溶於該第一合金。
  9. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中該顆粒混合物不含鉛。
  10. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中T1 不超過260℃。
  11. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中T1 在約135℃至220℃之範圍內。
  12. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中該第一金屬包含Cu且該第二金屬包含Sn。
  13. 如請求項12之顆粒混合物組合物，其中該第一金屬進一步包含Ag。
  14. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中該載劑包含Bi。
  15. 如請求項14之顆粒混合物組合物，其中該載劑包含Bi且金屬間物質包含選自由Sn-Cu金屬間物質及Sn-Ag金屬間物質組成之群之至少一種金屬間物質。
  16. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其進一步包含金屬添加劑。
  17. 如請求項16之顆粒混合物組合物，其中該金屬添加劑係選自由B、Al、Ch、Fe、Ni、Zn、Ga、Ag、Pd、Pt、Au、In、Sb、Bi、Te、Mn、P、Co及其組合組成之群的金屬。
  18. 如請求項16之顆粒混合物組合物，其中該金屬添加劑係顆粒或塗層。
  19. 如請求項18之顆粒混合物組合物，其中該金屬添加劑係奈米顆粒。
  20. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其進一步包含選自由以下組成之群之至少一種有機媒劑：溶劑、助銲劑、使助銲劑自身惰性之工具(means)、熱塑性聚合物及聚合物前體。
  21. 如請求項1之顆粒混合物組合物，其中該助銲劑包含至少一種羧酸、有機酸、烷醇胺、酚或松香。
  22. 一種互連冶金網絡，其係藉由將請求項1之組合物加熱至T1 來形成，其中該網絡包含：a)該第一金屬與該第二金屬之該等金屬間物質；及b)該第二金屬與該載劑之該合金，其中在隨後加熱至T1 時該網絡係熱穩定且機械穩定的。
  23. 一種互連冶金網絡，其係藉由將請求項1之組合物加熱至T1 來形成，其中該網絡包含選自由以下組成之群之至少一種第二金屬顆粒組份：至少一種在T1 下熔融之第二金屬合金；至少一種第二金屬或其合金，其在該反應性第二金屬藉由與該第一反應性金屬反應耗盡時再生熔融反應性物質；及該第二反應性金屬之奈米顆粒；且其中反應產物包含：a)至少75質量%在低於300℃下不熔融之熱穩定組份，及b)至少5質量%在溫度T2 下再熔融之再熔融組份，其中T2 低於220℃；其中在多次暴露於介於T2 與300℃之間之溫度的整個期間利用一致能量發生再熔融，其中該再熔融組份分散於整個該網絡中；且其中再熔融降低該網絡之體彈性模數。
  24. 如請求項23之互連冶金網絡，其中該等反應產物包含至少10質量%之該再熔融組份。
  25. 如請求項23之互連冶金網絡，其中該等反應產物包含約25質量%之該再熔融組份。
  26. 一種製備導電及導熱互連之方法，其包含：a)將一定量之如請求項1之組合物施加至至少兩個部分的總成，其中該至少兩個部分電及熱互連；b)將該組合物加熱至溫度T1 ，其中T1 介於約135℃與220℃之間，其中該第一及第二金屬組合形成至少一種金屬間物質。
  27. 如請求項26之方法，其中實質上所有該第一金屬轉化為該等金屬間物質。
  28. 如請求項26之方法，其中該等金屬間物質係在低於300℃下不熔融之熱穩定金屬組份。
  29. 如請求項28之方法，其中該方法產生金屬網絡，其包含：i)至少75質量%之該熱穩定組份，及ii)至少5質量%之再熔融組份，其在溫度T2 下再熔融，其中T2 低於220℃，且其中該再熔融組份分散於整個該網絡中。
  30. 如請求項29之方法，其中該金屬網絡包含至少10質量%之該再熔融組份。
  31. 如請求項29之方法，其中該金屬網絡包含約25質量%之該再熔融組份。
  32. 如請求項29之方法，其中T2 低於180℃。
  33. 如請求項29之方法，其中該T2 低於150℃。
  34. 如請求項29之方法，其進一步包含以下步驟：c)將該網絡加熱至介於T2 與約300℃之間之溫度，其中該再熔融組份熔融但該熱穩定組份不熔融，藉此降低該網絡之體彈性模數。
  35. 如請求項34之方法，其中該至少兩個部分具有不同於該互連之CTE。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8221518B2 (en) 2009-04-02 2012-07-17 Ormet Circuits, Inc. Conductive compositions containing blended alloy fillers
WO2011078918A2 (en) 2009-11-05 2011-06-30 Ormet Circuits, Inc. Preparation of metallurgic network compositions and methods of use thereof
US8557146B1 (en) 2012-03-26 2013-10-15 E I Du Pont De Nemours And Company Polymer thick film solder alloy/metal conductor compositions
US9583453B2 (en) 2012-05-30 2017-02-28 Ormet Circuits, Inc. Semiconductor packaging containing sintering die-attach material
JP2013256584A (ja) * 2012-06-12 2013-12-26 Panasonic Corp 熱硬化性樹脂組成物およびフラックス組成物とそれを用いた半導体装置
US20140120356A1 (en) * 2012-06-18 2014-05-01 Ormet Circuits, Inc. Conductive film adhesive
US9005330B2 (en) 2012-08-09 2015-04-14 Ormet Circuits, Inc. Electrically conductive compositions comprising non-eutectic solder alloys
US8986579B2 (en) * 2012-10-10 2015-03-24 E I Du Pont De Nemours And Company Lamination of polymer thick film conductor compositions
US11440142B2 (en) 2012-11-16 2022-09-13 Ormet Circuits, Inc. Alternative compositions for high temperature soldering applications
US9605162B2 (en) 2013-03-15 2017-03-28 Honda Motor Co., Ltd. Corrosion inhibiting compositions and methods of making and using
US9816189B2 (en) 2013-03-15 2017-11-14 Honda Motor Co., Ltd. Corrosion inhibiting compositions and coatings including the same
JP6184731B2 (ja) 2013-04-25 2017-08-23 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀−ビスマス粉末、導電性ペースト及び導電膜
EP3041627A4 (en) * 2013-09-05 2017-05-03 Henkel IP & Holding GmbH Metal sintering film compositions
US20160012931A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Tyco Electronics Corporation Conductive Particle
US20160108204A1 (en) * 2014-10-17 2016-04-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Transient Liquid Phase Compositions Having Multi-Layer Particles
US9731384B2 (en) 2014-11-18 2017-08-15 Baker Hughes Incorporated Methods and compositions for brazing
US9687940B2 (en) * 2014-11-18 2017-06-27 Baker Hughes Incorporated Methods and compositions for brazing, and earth-boring tools formed from such methods and compositions
KR20160076393A (ko) * 2014-12-22 2016-06-30 엘지전자 주식회사 태양 전지 모듈
US9831201B2 (en) 2015-03-11 2017-11-28 Guy F. Burgess Methods for forming pillar bumps on semiconductor wafers
US10612112B2 (en) 2015-04-09 2020-04-07 Electronics And Telecommunications Research Institute Noble metal material for 3-dimensional printing, method for manufacturing the same, and method for 3-dimensional printing using the same
KR101839876B1 (ko) * 2015-04-09 2018-03-20 한국전자통신연구원 3d 프린팅용 귀금속 소재, 그 제조 방법, 및 그 소재를 이용한 3d 프린팅 방법
JP6975708B2 (ja) * 2015-04-28 2021-12-01 オルメット・サーキッツ・インコーポレイテッド 半導体ダイ接着用途のための高金属負荷量の焼結ペースト
KR101658733B1 (ko) * 2015-07-08 2016-09-21 엘지전자 주식회사 태양 전지 모듈
JP6042577B1 (ja) * 2016-07-05 2016-12-14 有限会社 ナプラ 多層プリフォームシート
US20200071488A1 (en) * 2016-12-09 2020-03-05 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition, adhesive, sintered body, joined body, and method of producing joined body
WO2018105127A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 日立化成株式会社 接合体の製造方法、遷移的液相焼結用組成物、焼結体及び接合体
JPWO2018105128A1 (ja) * 2016-12-09 2019-10-24 日立化成株式会社 組成物、接着剤、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
WO2018105125A1 (ja) * 2016-12-09 2018-06-14 日立化成株式会社 組成物、接着剤、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
EP3373310A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-12 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Printed temperature sensor
JP7189209B2 (ja) 2017-06-12 2022-12-13 オルメット・サーキッツ・インコーポレイテッド 良好な可使時間及び熱伝導性を有する金属製接着性組成物、それの製造方法及び使用
CN107649676A (zh) * 2017-09-06 2018-02-02 王明江 一种3d打印用铝合金粉体材料
EP3720647A1 (en) * 2017-12-07 2020-10-14 Ormet Circuits, Inc. Metallurgical compositions with thermally stable microstructures for assembly in electronic packaging
JP2019141908A (ja) * 2018-02-19 2019-08-29 有限会社 ナプラ はんだ材、金属粒子、ペースト、金属材、複合材、半導体装置、電子部品、電気機器、光学機器および照明器具
WO2020012226A1 (en) 2018-07-10 2020-01-16 Bosch Car Multimedia Portugal, S.A. Additivated solder paste and process for applying a reactive additive element for selective control of soldering temperature on the reflow soldering method
WO2020017050A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 日立化成株式会社 組成物、接合材料、焼結体、接合体及び接合体の製造方法
JP6811798B2 (ja) * 2018-09-28 2021-01-13 株式会社タムラ製作所 成形はんだ及び成形はんだの製造方法
WO2020179874A1 (ja) * 2019-03-06 2020-09-10 日立化成株式会社 電子部品装置を製造する方法
WO2021060525A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 昭和電工マテリアルズ株式会社 電磁波シールド用組成物、電磁波シールド用シート、電磁波シールド用焼結体及び電子部品装置
WO2023097174A1 (en) * 2021-11-23 2023-06-01 Ormet Circuits, Inc. Conductive compositions for low temperature assembly of electronic components

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998039105A1 (en) * 1997-03-03 1998-09-11 Ormet Corporation Metal-plating of cured and sintered transient liquid phase sintering pastes
WO2000059645A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 Ormet Corporation Methods to produce robust multilayer circuitry for electronic packaging
US20080207814A1 (en) * 2003-04-01 2008-08-28 Aguila Technologies, Inc. Thermally conductive adhesive composition and process for device attachment
CN101506906A (zh) * 2006-08-28 2009-08-12 株式会社村田制作所 导电性接合材料及电子装置

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53133799A (en) 1977-04-27 1978-11-21 Idearisaachi Yuugen Electroconductive paint
US5043102A (en) * 1989-11-29 1991-08-27 Advanced Products, Inc. Conductive adhesive useful for bonding a semiconductor die to a conductive support base
JPH03187373A (ja) 1989-12-13 1991-08-15 Masao Saito 薬酒
US5716663A (en) * 1990-02-09 1998-02-10 Toranaga Technologies Multilayer printed circuit
US5538789A (en) * 1990-02-09 1996-07-23 Toranaga Technologies, Inc. Composite substrates for preparation of printed circuits
US5853622A (en) * 1990-02-09 1998-12-29 Ormet Corporation Transient liquid phase sintering conductive adhesives
US5376403A (en) * 1990-02-09 1994-12-27 Capote; Miguel A. Electrically conductive compositions and methods for the preparation and use thereof
US5948533A (en) * 1990-02-09 1999-09-07 Ormet Corporation Vertically interconnected electronic assemblies and compositions useful therefor
US5088189A (en) * 1990-08-31 1992-02-18 Federated Fry Metals Electronic manufacturing process
US5463190A (en) * 1994-04-04 1995-10-31 Motorola, Inc. Electrically conductive adhesive
FR2726001B1 (fr) * 1994-10-19 1996-11-29 Solaic Sa Encre conductrice comprenant des grains metalliques ayant des points de fusion differents
US7022266B1 (en) * 1996-08-16 2006-04-04 Dow Corning Corporation Printable compositions, and their application to dielectric surfaces used in the manufacture of printed circuit boards
US6143116A (en) * 1996-09-26 2000-11-07 Kyocera Corporation Process for producing a multi-layer wiring board
US5985043A (en) * 1997-07-21 1999-11-16 Miguel Albert Capote Polymerizable fluxing agents and fluxing adhesive compositions therefrom
US6337522B1 (en) * 1997-07-10 2002-01-08 International Business Machines Corporation Structure employing electrically conductive adhesives
US6297559B1 (en) 1997-07-10 2001-10-02 International Business Machines Corporation Structure, materials, and applications of ball grid array interconnections
US6114413A (en) * 1997-07-10 2000-09-05 International Business Machines Corporation Thermally conducting materials and applications for microelectronic packaging
US5980785A (en) * 1997-10-02 1999-11-09 Ormet Corporation Metal-containing compositions and uses thereof, including preparation of resistor and thermistor elements
US6068782A (en) * 1998-02-11 2000-05-30 Ormet Corporation Individual embedded capacitors for laminated printed circuit boards
US6139777A (en) * 1998-05-08 2000-10-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Conductive paste for filling via-hole, double-sided and multilayer printed circuit boards using the same, and method for producing the same
US6127619A (en) * 1998-06-08 2000-10-03 Ormet Corporation Process for producing high performance thermoelectric modules
US6085415A (en) * 1998-07-27 2000-07-11 Ormet Corporation Methods to produce insulated conductive through-features in core materials for electric packaging
US6207259B1 (en) * 1998-11-02 2001-03-27 Kyocera Corporation Wiring board
US6054761A (en) * 1998-12-01 2000-04-25 Fujitsu Limited Multi-layer circuit substrates and electrical assemblies having conductive composition connectors
AU5324200A (en) * 1999-06-04 2000-12-28 Dj Orthopedics, Llc Orthopedic knee braces having sublimated graphics
US6370013B1 (en) * 1999-11-30 2002-04-09 Kyocera Corporation Electric element incorporating wiring board
US6267559B1 (en) * 1999-12-21 2001-07-31 Alaris Medical Systems, Inc. Apparatus and method for reducing power consumption in a peristaltic pump mechanism
US6517602B2 (en) * 2000-03-14 2003-02-11 Hitachi Metals, Ltd Solder ball and method for producing same
TWI248384B (en) * 2000-06-12 2006-02-01 Hitachi Ltd Electronic device
US6896172B2 (en) * 2000-08-22 2005-05-24 Senju Metal Industry Co., Ltd. Lead-free solder paste for reflow soldering
JP3736452B2 (ja) * 2000-12-21 2006-01-18 株式会社日立製作所 はんだ箔
JP2003211289A (ja) * 2002-01-21 2003-07-29 Fujitsu Ltd 導電性接合材料、それを用いた接合方法及び電子機器
US6716036B2 (en) * 2002-05-15 2004-04-06 Ormet Circuits, Inc. Method of attaching circuitry to a modular jack connector using electrically conductive paste
CN1326155C (zh) * 2002-05-31 2007-07-11 大自达电线股份有限公司 导电糊、使用其的多层基板及其制造方法
US7147927B2 (en) * 2002-06-26 2006-12-12 Eastman Chemical Company Biaxially oriented polyester film and laminates thereof with copper
JP4639607B2 (ja) * 2004-03-04 2011-02-23 日立金属株式会社 鉛フリー半田材料およびＰｂフリー半田材料の製造方法
US20080023665A1 (en) * 2006-07-25 2008-01-31 Weiser Martin W Thermal interconnect and interface materials, methods of production and uses thereof
US8277677B2 (en) * 2008-06-23 2012-10-02 Northwestern University Mechanical strength and thermoelectric performance in metal chalcogenide MQ (M=Ge,Sn,Pb and Q=S, Se, Te) based compositions
US8221518B2 (en) * 2009-04-02 2012-07-17 Ormet Circuits, Inc. Conductive compositions containing blended alloy fillers
KR101276147B1 (ko) * 2009-09-03 2013-06-18 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 솔더 페이스트, 그것을 사용한 접합 방법, 및 접합 구조
WO2011078918A2 (en) 2009-11-05 2011-06-30 Ormet Circuits, Inc. Preparation of metallurgic network compositions and methods of use thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998039105A1 (en) * 1997-03-03 1998-09-11 Ormet Corporation Metal-plating of cured and sintered transient liquid phase sintering pastes
WO2000059645A1 (en) * 1999-04-01 2000-10-12 Ormet Corporation Methods to produce robust multilayer circuitry for electronic packaging
US20080207814A1 (en) * 2003-04-01 2008-08-28 Aguila Technologies, Inc. Thermally conductive adhesive composition and process for device attachment
CN101506906A (zh) * 2006-08-28 2009-08-12 株式会社村田制作所 导电性接合材料及电子装置

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