KR102206200B1

KR102206200B1 - 비-공융 솔더 합금을 포함하는 전기 전도성 조성물

Info

Publication number: KR102206200B1
Application number: KR1020157006049A
Authority: KR
Inventors: 시어러 시어러; 피터 에이 매튜리; 케네스 씨 홀콤브; 마이클 씨 매튜스
Original assignee: 오르멧 서키츠 인코퍼레이티드
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2021-01-22
Also published as: KR20150065670A; US20140042212A1; JP6499962B2; JP2015530705A; US9005330B2; WO2014031358A1

Abstract

하나 이상의 고 용융점 금속 및 하나 이상의 저 용융 온도 합금을 포함하는 일시적 액체상 소결 조성물은 전자 용도에서 전기적 및/또는 열적 전도 경로를 생성하기 위한 유용한 조성물로서 본 분야에 알려져 있다. 본 발명은 개선된 소결 및 금속 바탕질 특성을 위한 비-공융 저 용융 온도 합금을 이용한 일시적 액체상 소결 조성물을 제공한다.

Description

비-공융 솔더 합금을 포함하는 전기 전도성 조성물{ELECTRICALLY CONDUCTIVE COMPOSITIONS COMPRISING NON-EUTECTIC SOLDER ALLOYS}

관련 출원

본 출원은 2012년 8월 8일자 제출된 미국 가 출원 제61/681,526호, 및 2012년 12월 31일자 제출된 미국 출원 제13/732,308호의 우선권의 이득을 주장하며, 이들의 전체 개시는 본원에 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 금속 조성물, 그것의 제조 방법 및 그것의 사용에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 비-공융 합금을 이용한 전도성 금속 조성물에 관한 것이다.

소결은 금속 분말 입자들의 인접 표면들이 가열에 의해 접합되는 공정이다. 액체상 소결은 소결의 특수한 형태로서, 그 동안 고체 분말 입자들은 액체상과 공존한다. 금속이 서로 확산하여 새로운 합금 및/또는 금속간 종들을 형성함에 따라 혼합물의 치밀화 및 균질화가 일어난다.

분말의 일시적 액체상 소결(TLPS)에서, 고체 합금 및/또는 금속간 종들의 혼합물을 형성하기 위한 금속의 균질화의 결과로서 액체상은 단지 단기간 동안만 존재한다. 액체상은 주변 고체상에 매우 높은 용해성을 가지며, 따라서 고체에 빠르게 확산하여 결국 고화한다. 확산성 균질화는 혼합물을 그것의 평형 용융점 이상으로 가열할 필요 없이 최종 조성물을 생성한다.

분말 야금을 포함하는 TLPS 조성물에서, 상대적으로 저 용융점(LMP) 합금과 상대적으로 고 용융점(HMP) 금속이 미립자 형태로 혼합된다. 합금 내의 적어도 하나의 원소는 수용하는 HMP 금속에 매우 가용성이거나, 또는 이 금속과 반응성이다. 온도가 LMP 합금의 용융점까지 상승됨에 따라 합금 입자들이 용융된다. 이 전이는 차등 주사 열량법(DSC)에서 흡열 사건으로서 관찰될 수 있다. 다음에, 상대적으로 저 용융 합금 내의 반응성 원소(들)이 수용하는 고 용융점 금속과 반응하여 새로운 합금 조성물 및/또는 금속간 물질을 형성한다. 금속간 종들의 형성은 DSC를 사용하여 발열 사건으로서 관찰될 수 있다. 따라서, 전형적인 TLPS DSC "서명"은 흡열에 이은 발열이다. 저 용융 합금과 수용하는 고 용융 금속으로부터 반응성 원소(들)의 확산 및 반응은 반응물 중 하나가 완전히 고갈되거나, 공정 온도에서 용융된 상이 더 이상 없거나, 또는 냉각에 의해서 반응이 퀀칭될 때까지 계속된다. 냉각 후, 원래 LMP 합금 용융 온도를 훨씬 넘는 후속 온도 폭주는 혼합물의 원래 용융 서명을 재현하지 않는다. 이것은 전형적인 저온 일시 액체상 소결 금속 혼합물의 "서명"이다.

TLPS 기술은 HMP 금속 분말(들), LMP 금속 합금 분말(들) 및 영구 접착제-플럭스 중합체 시스템을 포함하는 유기-금속 전도성 조성물을 생성하는데 사용된다. TLPS 조성물은, 예를 들어 TLPS 조성물의 패턴화된 부착을 생성하고, 이어서 동시에 상대적으로 저온에서 가열하여 금속 성분을 소결하고 접착제/중합체 성분을 경화함으로써 인쇄 회로 상에 전도 경로를 형성하기 위해 이용된다. 가열 동안, 접착제-플럭스 중합체가 금속 분말을 녹여서 TLPS가 일어나도록 한다. 가열 후, 접착제-플럭스는 결과의 금속산화물과 화학적으로 결합하여 이들이 무해하게 된다. 이런 이유 때문에 이들 조성물은 산화, 부식 또는 열 팽창 및 수축으로 인한 전도성 열화의 기회가 거의 없는 상태에서 우수한 전기 전도성을 제공한다.

가공된 TLPS 조성물의 미소구조는 HMP 금속 입자들의 망구조를 드러내며, 각각은 새로 형성된 합금/금속간 조성물의 하나 이상의 "외피"를 지니고, 이것은 차례로 원래 LMP 합금의 비-반응성 부분에 의해서 상호접속된다. 금속 망구조 구조의 개방 영역은 일반적으로 경화된 중합체 바인더로 채워진다. HMP 금속과 LMP 합금의 반응성 원소(들) 간의 반응은 HMP 금속 입자들이 새로 형성된 합금 및/또는 금속간 종들에 부분적으로 또는 완전히 포함되는 결과를 가져올 수 있다. 형성된 새 합금 및/또는 금속간 종들의 수 및 성질은 TLPS 조성물에서 금속 구성성분의 선택, 이들의 상대적 비율, 입자 크기 분포 및 공정 온도에 의존한다. 원래 LMP 합금의 잔류 성분의 조성도 마찬가지로 이들 요인들에 의존한다.

TLPS 조성물은 전자 구성요소의 조립, 평면내 회로 트레이스의 부착, 상이한 평면 상에 회로 트레이스의 상호접속, 패키징 요소 위에 패키지가 아닌 직접 회로 다이의 조립 등을 포함하는 다양한 부류의 용도에서 종래의 전기 및/또는 열 전도성 물질에 대한 적합한 대체재이다. 이들 용도의 각각에 있어서 TLPS 조성물이 종래의 물질을 능가하는 이점을 부여하는 용도-특이적 속성들의 특정한 세트가 있다. 속성은, 제한은 아니지만, 부착 용이성, 제조 시간 또는 복잡성의 감소, 결과의 물품에서 증가된 회로 밀도, 및 고 전기 및/또는 열 전도성을 가진 환경적으로 안정한 인터페이스의 생성을 포함한다.

그러나, 이들 각 용도에서 TLPS 조성물은 직접 접촉하며, 일부 경우 상이한 기계적 특징 및 열 팽창 계수(CTE)를 가진 물질로 둘러싸인다. 전형적으로, TLPS 조성물은 전자 장치에서뿐 아니라 조성물 자체 내에서 인접 금속 회로 및/또는 전자 구성요소 소자와 함께 소결시키는 것이 바람직하다. TLPS 조성물과 인접 TLPS-수용 요소 간의 반응이 어떤 환경적 방해로부터 인터페이스의 보호를 부여하지만, 그것은 또한 조성물을 인접 요소와 기계적으로 연결시키는데, 이것은 용도에 따라서 유리하거나 유해할 수 있다. 더 나아가, 몇몇 용도에서 TLPS 물질은 중합체 성분(예를 들어, 인쇄 회로 기판의 회로 기판)이 공정 온도 및 기간에 상한을 부여하고, 이로써 중합체와 상용성 있는 것들로 LMP 합금(들)의 선택을 제한하는 환경에서 사용된다. 게다가, 이러한 중합체 구성성분은 TLPS 조성물, 및 다른 주변 요소와 실질적으로 상이한 CTE를 가질 수 있으며, 이러한 중합체 구성성분의 유리 전이 온도가 초과되는 공정 동안 CTE에 있어서 큰 변화에 노출될 수 있다. 이런 요인들은 내구성 있고, 신뢰성 있는 최종 생성물을 제공하기 위해서 고려되어야 한다.

TLPS 용도에서 금속 구성성분에 대한 요구는 높다. 야금에서 중요한 특징들 중 일부는 다음을 포함한다:

- LMP 합금의 용융점이 조성물의 가공이 주변 물질을 손상하지 않을만큼 충분히 낮아야 한다.

- LMP 합금과 HMP 금속은 우수한 전자 및/또는 열 전도체인 종들을 형성해야 한다.

- LMP 합금과 HMP 금속의 반응 생성물은 가능한 열 노출 범위에 걸쳐서 안정해야 한다.

- TLPS 공정에 의해서 형성된 금속 망구조는 기계적 응력의 유해 효과에 내성이어야 한다.

- LMP 합금은 접속되는 회로 소자의 금속 피니시와 상용성이며 반응성이어야 한다.

- 주 구성성분 LMP 및 HMP 금속은 합리적인 가격으로 쉽게 입수할 수 있어야 한다.

- 구성성분은 환경적 또는 독성 우려로 인해 제한되지 않아야 한다.

HMP 금속에 대한 최적 선택은 전형적으로 구리이지만, 특정한 용도에서는 일부 대안도 유용할 수 있다(예를 들어, 레지스터). 용융점이 1000℃를 초과하는 구리는 비교적 저렴하며 풍부하고 여러 분말 형태로 쉽게 입수할 수 있고 회로 소자에 전형적으로 사용되는 야금과 상용성이며 뛰어난 전기 및 열 전도체이다. 그렇지만 더 고가인 은, 인듐, 금, 및 게르마늄도 TLPS 용도에서 사용되는 적합한 HMP 금속이다. 알루미늄도 고려된다.

적합한 LMP 합금 물질의 선택은 더욱 곤란하다. 첫 번째 난관은 공정 온도이다. 전자 산업에서 TLPS 조성물에 대한 공정 온도는 전자 물품의 생산에 사용된 나머지 물질들이 손상되지 않을만큼 충분히 낮아야 한다. 중합체 성분을 포함하는 전자 용도에서, 250℃의 상한이 전형적으로 최대 허용가능한 공정 온도이고, 따라서 저 용융 온도 합금은 일반적으로 주석, 비스무스, 납, 갈륨, 인듐 및 아연의 합금으로 제한된다. 납의 합금은 독성으로 인해 배제된다. 갈륨 및 인듐의 합금은 굉장히 고가이며 쉽게 입수할 수 없다. 아연의 합금은 많은 통상의 회로 피니시와 상용성이 아니다. 그러나, 주석과 비스무스의 합금은 주석만의 것과 비교하여 감소된 용융 온도를 가지며, 따라서 속성들의 최상의 조합을 나타낼 수 있지만, 특정한 특징을 달성하기 위해서는 다른 원소들의 첨가가 바람직할 수 있다.

비스무스와 주석의 합금은 상기 개략된 목적의 대부분을 충족하지만, 이들은 또한 일부 결함을 나타낸다. 비스무스-주석 합금은 미립자 형태로 합리적인 비용으로 쉽게 입수할 수 있다. 비스무스-주석 합금 중의 주석, 및 주석이 구리와 반응할 때 형성된 금속간 물질은 모두 매우 우수한 전기 및 열 전도체이다. 잔류한 원소 비스무스 및 TLPS 반응 동안 형성된 구리-주석 금속간 물질은 모두 전형적으로 수행되는 후속 열 공정 및 시험의 범위를 벗어난 용융 온도를 나타낸다. 주석과 비스무스는 독성으로 고려되지 않으며, 통상 사용되는 모든 금속 회로 피니시와 상용성이다. 불행하게도 비스무스와 구리-주석 금속간 물질은 둘 다 취약하며, 따라서 기계적 응력에 노출되었을 때 손상에 민감하다. 더 나아가, 원소 비스무스는 불량한 전기 전도체 및 매우 불량한 열 전도체이다.

HMP 금속으로서 구리와 함께 사용되는 비스무스와 주석의 합금은 원하는 특징들을 대부분 제공하므로, 그것의 결함을 최소화하는 방식으로 이 야금을 이용하기 위한 수단을 제공하는 것이 유익할 것이다. 비스무스는 낮은 전기 및 열 전도성, 및 취약성의 주요 결함을 적어도 부분적으로 초래한다. 따라서, 전자 용도에 사용되는 TLPS 조성물에서 비스무스의 비율을 최소화하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명은 적어도 하나의 고-용융점 금속(M)을 포함하는 적어도 하나의 제1 입자; 및 X와 Y가 저-용융-온도 합금에서 비-공융 비율로 존재하는, M과 비-반응성인 제1 금속 원소(X)와 M과 반응성인 제2 금속 원소(Y)의 저-용융-온도 합금을 포함하는 적어도 하나의 제2 입자, 및 유기 비히클을 포함하는 TLPS 조성물을 제공한다. 조성물 중 저-용융 온도 합금에서 X의 비율은 X와 Y의 공융 합금에서 X의 비율의 68중량% 미만이며, 예컨대 65중량%, 55중량%, 또는 45중량% 미만일 수 있다. 조성물은 단일 타입의 제1 입자만을(즉, 단지 한 가지 중량의 고 용융점 금속 M을 함유한다), 또는 한 가지 타입보다 많은 제1 입자를(예를 들어, 상이한 고 용융점 금속들, 또는 상이한 크기, 모양 등의 입자들을 함유한다) 함유할 수 있다.

유사하게, 조성물은 단일 타입 또는 다수 타입의 제2 입자를 함유할 수 있으며, 다수 타입은 상이한 합금 조성, 추가 원소, 코팅, 크기, 모양 등을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 특정 양태에서, 조성물은 X와 Y의 공융 합금을 함유하지 않는다.

저-용융-온도 합금은 일반적으로 X와 Y의 공융 합금의 용융 온도보다 적어도 5℃ 더 높은 액상선 온도를 가질 것이며, 일부 경우 액상선 온도는 X와 Y의 공융 합금의 용융 온도 위로 50℃를 넘지 않는다. 저-용융-온도 합금의 용융 개시점은 전형적으로 X와 Y의 공융 합금의 용융 온도와 동등하다.

고 용융점 금속 M은, 예를 들어 구리, 은, 금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄 또는 이들 원소들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 구리이다.

저 용융점 금속 Y는, 예를 들어 주석, 비스무스, 아연, 갈륨, 인듐, 텔루륨, 수은, 탈륨, 안티모니, 셀레늄, 폴로늄 또는 이들 원소들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 주석이다.

촉진제 원소 X는, 예를 들어 비스무스, 인듐, 납, 은, 구리, 안티모니, 금, 니켈 또는 이들 원소들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 비스무스이다.

저-용융-온도, 비-공융 합금은 단지 X와 Y로만 구성된 2-원 합금일 수 있다. 예시적인 2-원 공융 합금은 Sn₄₂/Bi₅₈, Sn₄₈/In₅₂, Ag₃/Bi₉₇, Ag₃/In₉₇, 및 Sn₆₃/Pb₃₇을 포함한다. 예시적인 2-원 공융 합금은 Sn_(68-90)/Bi_(10-32), Sn_(80-95)/Pb_(5-20), Sn_(62-90)/In_(10-38), Bi_(30-65)/Ag_(35-70), 및 In_(30-65)/Ag_(35-70) 및 Bi₅₂/Pb₃₀/Sn₁₈을 포함한다.

일부 구체예에서, M은 구리, 은 또는 알루미늄이고, 저 용융 온도 합금은 Sn_(68-90)/Bi_(10-32), Sn_(80-95)/Pb_(5-20), Sn_(62-90)/In_(10-38), Bi_(30-65)/Ag_(35-70), 및 In_(30-65)/Ag_(35-70) 및 Bi₅₂/Pb₃₀/Sn₁₈로 구성되는 군으로부터 선택된다. 다른 구체예에서, M은 구리이고, 저 용융 온도 합금은 Sn_(70-90)/Bi_(10-30)이다.

본 발명의 다른 양태에서, 저-용융-온도, 비-공융 합금은 Bi₅₂/Pb₃₀/Sn₁₈과 같은 제3 금속 원소(Z)를 또한 포함하는 3원 합금일 수 있다. Z는, 예를 들어 Pb, Cu, Ag, Sb, In, Bi, Zn, Ga, Ni 또는 이들 원소의 조합일 수 있고, 존재할 때 가장 빈번한 것은 Cu, Ni, Ag 또는 Pb이다.

본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명의 TLPS 조성물의 입자는 포화 지방산, 불포화 지방산, 금속, 금속 합금, 무기 금속염, 유기 금속염, 금속 알콕사이드, 및 트리아졸과 같은 코팅을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한,

a) 미립자 형태의 고-용융점 금속 M, 미립자 형태의 고-용융-온도 합금, 및 유기 비히클을 제공하고, 및

b) 조성물의 총 중량에 기초하여 하기 비율로 입자와 유기 비히클을 조합하는 것에 의해서, TLPS 조성물을 제조하는, 본원에 개시된 TLPS 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 비율은

i) 약 20중량% 내지 약 70중량%의 미립자 형태의 적어도 하나의 고-용융점 금속 M;

ii) 약 20중량% 내지 약 70중량%의 미립자 형태의 적어도 하나의 저-용융-온도 합금;

iii) 약 1중량% 내지 약 30중량%의 유기 비히클이다.

미립자의 저-용융-온도 합금을 제공하는 것은 합금의 미립자 형태를 제조하는 것을 필요로 할 수 있으며, 이것은 용융된 상태의 제1 금속 원소 X를 용융된 상태의 제2 금속 원소 Y의 비-공융 부분과 혼합하여 합금을 형성하고, 합금을 원자화하여 입자를 형성함으로써 달성될 수 있다.

또한, 본 발명에 의해서 전자 조립체에 적어도 하나의 요소에 본원에 개시된 TLPS 조성물을 적용하고, 공정 온도 T1까지 해당 요소를 가열하여 고 용융점 금속 M이 반응성, 저 용융점 금속 Y와 금속간 종들을 형성하도록 함으로써 전기 조립체에 기계적 접속, 전도성 접속 또는 전도성 회로를 형성하는 방법이 제공된다. 접속될 수 있는 요소는, 제한은 아니지만, 반도체 다이, 패키징 요소, 패키지된 반도체 구성요소, 인쇄 회로 기판, 전자 기판, 적층 다이, 회로 트레이스, 회로 레이어, 접속 그리드, 솔라 패널, 전기 전도성 필라, 전기 전도성 실린더, 전기 전도성 칼럼, 및 전기 서브시스템을 포함한다. TLPS 조성물은 니들 디스펜스, 스텐실, 스크린 프린프, 잉크 젯, 압출, 캐스트, 및 스프레이와 같은 본 분야에 공지된 어떤 적합한 방법에 의해서 적용될 수 있다.

도 1은 공융 주석-비스무스의 입자들의 전형적인 용융 서명을 나타내는 DSC 스캔을 도시한다. 공융 합금 용융의 특징인 하나의 예리한 피크를 주목한다.
도 2는 도 1의 DSC 스캔과 동일한 조건에서 가공된 주석과 비스무스의 비-공융 합금 조성물의 입자들의 DSC 스캔을 도시한다. 용융이 일어난 온도 범위의 현저한 광폭화 및 하나를 초과하는 용융 피크의 제시를 주목한다.
도 3은 구리 및 통상의 주석-은-구리 합금과 블렌드된 공융 주석-비스무스 합금을 포함하는 TLPS 조성물의 DSC 스캔을 도시한다. 공융 용융의 개시가 관찰되고, 이후 금속간 물질을 형성하기 위한 주석과 구리 간의 발열 반응, 즉 소결 반응이 관찰될 수 있다.
도 4는 주석이 단일, 비-공융 합금 조성물의 형태로 구리에 전달된 것을 제외하고는 도 3과 동일한 조성물의 DSC 스캔을 도시한다. 소결 발열이 너무 에너지틱해서 공융 합금 지점에서 용융의 개시를 거의 볼 수 없다. 또한, 주석이 구리와 반응함에 따라 동적 합금 조성물의 유효 용융 온도의 억제로 인한 반응의 파동이 증명된다.
도 5는 주석과 비스무스의 2-원 상 다이어그램이다.

전술한 일반적인 설명과 이후의 상세한 설명이 모두 예시이며 설명일 뿐 청구된 발명을 제한하지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

여기서 사용된 문단 제목은 계통화를 위한 것일 뿐 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.

정의

여기서 사용된 "또는"은 달리 언급되지 않는다면 "및/또는"을 의미한다. 또한, 용어 "포함하는"뿐 아니라 다른 형태들, 예컨대 "포함한다" 및 "포함된"의 사용은 "포함하는"으로 이해되며, 제한을 두지 않는다. 본 명세서와 청구항에서 사용된 어떤 단어의 단수형은 그것이 사용된 문맥에 따라서 복수도 의미할 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, "한"은 그것이 사용된 문맥에 따라서 하나 이상을 의미할 수 있다. 따라서, "한 금속"이란 말은 적어도 하나의 금속, 두 금속, 또는 복수의 금속을 의미할 수 있다.

여기서 사용된 "약" 또는 "대략"은 "약" 또는 "대략"으로 언급된 수가 인용된 수 +/- 인용된 수의 1-10%를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 약 50도는 상황에 따라서 45-55도 또는 49-51도 만큼 적은 범위를 의미한다. "45-55"와 같은 수치 범위는 언제나 주어진 범위 내의 각 정수를 말하는데, 예를 들어 "45-55%"는 그 퍼센트가 45%, 46% 등, 최대 55%까지 포함할 수 있음을 의미한다. 여기 설명된 범위가 "1.2% 내지 10.5%"와 같은 소수 값을 포함하는 경우, 그 범위는 주어진 범위 내에 나타낸 최소 증분의 각 소수 값을 말하는데, 예를 들어 "1.2% 내지 10.5%"는 그 퍼센트가 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5% 등, 최대 10.5%까지 포함할 수 있음을 의미하고, "1.20% 내지 10.50%"는 그 퍼센트가 1.20%, 1.21%, 1.22%, 1.23% 등, 최대 10.50%까지 포함할 수 있음을 의미한다.

여기서 사용된 용어 "실질적으로"는 상당한 규모 또는 정도를 말한다. 예를 들어, "실질적으로 모두"는 전형적으로 적어도 약 90%, 빈번히 적어도 약 95%, 주로 적어도 99%, 및 더욱 주로 적어도 약 99.9%를 말한다.

용어 "합금"은 둘 이상의 금속, 및 선택적으로 추가의 비-금속을 함유하는 혼합물을 말하며, 여기서 합금의 원소들은 용융되었을 때 함께 융합되거나 서로에 용해된다. 합금 조성물에 대해 여기서 사용된 표기법은 사선("/")에 의해서 분리된 이들의 IUPAC 기호를 사용하여 둘 이상의 원소들을 나열한다. 주어졌을 때 합금의 원소들의 비율은 합금에서 해당 원소의 중량 퍼센트에 상응하는 하첨자로 표시된다. 예를 들어, Sn/Bi은 주석(Sn)과 비스무스(Bi)의 합금을 표시하고, 이것은 이들 두 원소들의 어떤 비율일 수도 있다. Sn₆₀/Bi₄₀은 60중량%의 주석과 40중량%의 비스무스를 함유하는 주석과 비스무스의 특정한 합금을 표시한다. 합금에서 원소(들)의 중량 퍼센트에 대해 범위가 주어진 경우, 그 범위는 해당 원소가 나타낸 범위 내의 어떤 양으로도 존재할 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, Sn_(70-90)/Bi_(10-30)은 70중량% 내지 90중량%의 주석과 10중량% 내지 30중량%의 비스무스를 함유하는 합금을 말한다. 따라서, "Sn_(70-90)/Bi_(10-30)" 범위에 의해서 포함되는 합금은, 제한은 아니지만, Sn₇₀/Bi₃₀, Sn₇₁/Bi₂₉, Sn₇₂/Bi₂₈, Sn₇₃/Bi₂₇, Sn₇₄/Bi₂₆, Sn₇₅/Bi₂₅, Sn₇₆/Bi₂₄, Sn₇₇/Bi₂₃, Sn₇₈/Bi₂₂, Sn₇₉/Bi₂₁, Sn₈₀/Bi₂₀, Sn₈₁/Bi₁₉, Sn₈₂/Bi₁₈, Sn₈₃/Bi₁₇, Sn₈₄/Bi₁₆, Sn₈₅/Bi₁₅, Sn₈₆/Bi₁₄, Sn₈₇/Bi₁₃, Sn₈₈/Bi₁₂, Sn₈₉/Bi₁₁, 및 Sn₉₀/Bi₁₀을 포함한다. 또한, Sn_(70-90)/Bi_(10-30)은 원소 Sn과 Bi의 특정한 비율이 70중량%에서 최대 90중량%까지 변하는 Sn의 비율과 30중량%에서 최하 10중량%까지 반대로 변하는 Bi의 비율을 포함하여 Sn₇₀/Bi₃₀에서 Sn₉₀/Bi₁₀까지 변할 수 있는 합금을 표시한다.

여기서 사용된 "플럭스"는 금속들의 융합을 촉진하고, 특히 금속산화물의 형성을 제거하거나 방지하기 위해서 사용된 물질, 주로 산 또는 염기를 말한다.

여기서 사용된 용어 "용융 온도" 또는 "용융점"은 대기압에서 고체가 액체가 되는 온도(지점)를 말한다.

여기서 사용된 용어 "고 용융 온도 금속", "고 용융점 금속", 또는 "HMP 금속"은 약 400℃ 이상인 용융 온도를 가진 금속을 말한다. HMP 금속은 Cu, Ag, Pd, Au, Al, Ni, Be, Rh, Co, Fe, Mo 및 Pt를 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물에서 사용된 HMP 금속은 Cu, Ag, Pd, Au, Al, Ni 또는 Pt이고, 가장 빈번하게 HMP 금속은 Cu 또는 Ag이다.

여기서 사용된 용어 "저 용융 온도 금속", "저 용융점 금속", 또는 "LMP 금속"은 약 400℃ 미만인 용융 온도를 가진 금속을 말한다. 예시적인 LMP 금속은 이들 금속들의 합금에서 Sn, Bi, Zn, Ga, In, Te, Hg, Tl, Sb, Se, Po, Pb, Cd, 및 Po를 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 조성물에서 사용된 LMP 금속은 Sn, Bi, Pb, Ga, In 또는 Zn이고, 가장 빈번하게 LMP는 비-공융 합금에서 Sn이다.

용어 "고상선"은 그 이하에서 주어진 물질이 완전히 고체인(결정화된) 온도를 말한다. 고상선은 물질의 용융이 시작되는 온도를 정량한 것이지만, 반드시 완전히 용융되는 것은 아닌데, 즉 고상선이 반드시 용융점인 것은 아니다. 이런 차이 때문에 고상선은 결정이 용융된 물질과 공존할 수 있는 최대 온도를 특정하는 "액상선"과 대비될 수 있다. 액상선 온도 이상에서는 물질이 균질하고 평형 상태로 액체이다. 액상선 온도 이하에서는 더욱 많은 결정이 형성될 수 있다. 고상선 및 액상선 온도는 모든 경우 정렬되거나 중첩되지 않는다. 고상선과 액상선 온도 간에 갭이 존재한다면, 그것은 "동결 범위" 또는 "머쉬 범위"로 불리며, 이 갭 내에서 물질은 고체상과 액체상의 혼합물로 구성된다. 예를 들어, 도 5를 참조한다.

용어 "공융"은 구성성분 부분들이 구성성분들이 동시에 용융하고, 용융점이 가능한 낮은 비율로 존재하는 혼합물 또는 합금을 말한다. 따라서, 공융 합금 또는 혼합물은 단일 온도에서 고화한다. 공융 혼합물에서, 고상선 및 액상선 온도는 동일한데, 즉 혼합물은 한 가지 온도, 공융점에서 완전히 용융한다. 예를 들어, 도 1을 참조한다. 당업자는 두 금속의 특정한 조합에 대해 전형적으로 단지 하나의 공융 비율이 있다는 것을 인정할 것이다.

용어 "비-공융"은 공융 특성을 지니지 않는 혼합물 또는 합금을 말한다. 따라서, 비-공융 합금이 고화할 때 그것의 성분들은 상이한 온도에서 고화하며, 전체 조성은 용융 범위를 나타낸다. 예를 들어, 도 2를 참조한다.

용어 "차등 주사 열량법"("DSC")은 샘플과 기준의 온도를 증가시키는데 필요한 열의 양의 차이가 온도의 함수로서 측정되는 열 분석 방법을 말한다. DSC는 비-공융 합금 입자들의 용융 거동 및 공융 합금 대 비-공융 합금로 조제된 TLPS 페이스트의 반응 서명을 조사하기 위해서 사용된다.

용어 "소결"은 금속 분말 입자들의 인접 표면들이 가열에 의해 접합되는 공정을 말한다. "액체상 소결"은 고체 분말 입자들이 액체상과 공존하는 소결 형태를 말한다. 금속이 서로 확산하여 새로운 합금 및/또는 금속간 종들을 형성함에 따라 혼합물의 치밀화 및 균질화가 일어난다.

"일시적 액체상 소결" 또는 "TLPS"에서, 고체 합금 및/또는 금속간 종들의 혼합물을 형성하기 위한 금속의 균질화의 결과로서 액체상은 단지 단기간 동안만 존재한다. 액체상은 주변 고체상에 매우 높은 용해성을 가지며, 따라서 고체에 빠르게 확산하여 결국 고화한다. 확산성 균질화는 혼합물을 HMP 금속의 고상선 온도 이상으로 가열할 필요 없이 최종 조성물을 생성한다.

"솔더"는 금속 부분들을 함께 결합시키는데 사용된 융합성 금속 합금으로서, 워크피스(들)의 용융점 이하의 용융점을 가진다. 솔더는 반복되는 가열/냉각 사이클에서 실질적으로 변하지 않는 특징적인 용융 거동을 가진다. 솔더는 공융 또는 비-공융 합금을 포함할 수 있지만, 조인트가 빨리 고화하기 때문에 결합 용도에는 공융 합금이 바람직하다. TLPS는 TLPS 조성물 중에 HMP 금속의 존재로 인하여 솔더와는 상이한데, 이것은 TLPS 저 용융 온도 합금 중의 반응성 LMP 금속과 상호작용하여 특정한 화학량론적 비율 및 원래 TLPS 조성물보다 훨씬 더 높은 용융 온도를 가진 결정질 금속간 물질을 형성한다. 따라서, TLPS 조성물은 일반적으로 원래 공정 온도에서 재용융하지 않는다. 금속간 물질이 솔더 내에서와 솔더와 결합되는 표면(예를 들어, 구리 패드)의 원소들 사이에서 형성될 수 있지만, 이들은 솔더된 조인트 중 아주 적은 비율이다(<5%). 따라서, 적용된 솔더는 원래 용도와 실질적으로 동일한 조건에서 재용융될 수 있다.

"열 팽창 계수" 또는 "CTE"는 물질의 열역학적 특성을 설명하는 기술 용어이다. CTE는 온도 변화를 물질의 선형 치수의 변화로 말한다. 여기서 사용된, "α1 CTE" 또는 "α1"은 Tg 전의 CTE를 말하고, "α2 CTE"는 Tg 후의 CTE를 말한다.

TLPS 조성물과 관련하여 여기서 사용된 용어 "가공 온도" 또는 "T1"은 두 반응성 금속(예를 들어, Cu 및 Sn)이 금속간 종들을 형성하는 온도이다.

용어 "금속간 물질" 또는 "금속간 종들"은 특정 비율의 둘 이상의 금속 원자들로 이루어진 고체 물질을 말하며, 이것은 그것의 구성성분 금속과는 상이한 분명한 구조를 가진다.

상기 논의된 대로, 주어진 공정 온도에서 HMP 금속 M과 반응성 금속 원소 Y 간에 완전한 반응을 촉진하는데 필요한 최소량의 촉진제 원소 X를 포함하는 TLPS 조성물을 제공하는 것이 필요하다. 본 발명은 저 용융 온도(LMP) 합금 중에 더 높은 퍼센트의 반응성 금속 원소를 가진 TLPS 조성물을 조제함으로써 이들 목표가 달성될 수 있다는 관찰에 기초하며, 그 결과 촉진제 원소 Y를 더 많은 양으로 함유하는 것들보다 더 강하고 더욱 전기 전도성인 가공-후 생성물이 얻어진다. 예를 들어, Shearer et al., 미국특허 제8,221,518호를 참조하며, 이것의 전체 내용은 모든 취지에서 본원에 참고로 포함된다.

표준 일시적 액체상 소결 분말 야금에서는 상대적으로 저 용융점(LMP) 금속 합금과 상대적으로 고 용융점(HMP) 금속이 미립자 형태로 혼합된다. LMP 합금 내의 적어도 하나의 원소는 HMP 금속과 반응성이다. 온도가 가공 온도까지 상승됨에 따라 LMP 합금 입자 타입들이 용융된다. 다음에, LMP 합금 내의 반응성 원소(들)가 반응성 HMP 금속과 반응하여 금속간 물질을 형성하고, 잔류 LMP 합금 구성성분은 새로운 합금 조성물을 형성한다. LMP 합금 및 수용하는 HMP 금속으로부터 반응성 원소의 확산 및 반응은 반응물 중 적어도 하나가 완전히 고갈되거나, 공정 온도에서 용융된 상이 더 이상 없거나, 또는 혼합물을 냉각함으로써 반응이 퀀칭될 때까지 계속된다.

본 발명자들은 이전에 원소상 또는 고도로 부화된 형태의 LMP 합금과 과잉의 반응성 LMP 금속의 블렌딩이 TLPS 동안 금속간 물질로 전환되는 HMP와 LMP 금속의 양을 모두 상당히 개선한다는 것을 증명했다. 미국특허 제8,221,518호 참조. 본 발명은 이 관찰을 과잉의 반응성 LMP 금속이 분리된 입자가 아니라 LMP 합금 자체에 존재하는 조성물로 확장한다. 본 발명자들은 단일 합금 입자에 반응성 LMP 금속을 과잉으로 포함시키는 것이 TLPS 반응을 자가촉매성으로 만들었음을 관찰했다. LMP 금속의 고상선이 초과됨에 따라 반응성 LMP 금속은 HMP 금속과 반응하여 금속간 물질을 형성하기 시작한다. 따라서, LMP 금속 조성물은 TLPS 반응 동안 동적이며, 용융된 상에서 반응성 LMP 금속이 고갈됨에 따라 더욱 공융 조성물처럼 된다. LMP 합금 조성이 공융 조성에 근접함에 따라 LMP 합금은 더욱 유체가 되고, 이용가능한 HMP 금속과 더욱 효과적으로 반응한다. 일단 개시되면, TLPS 반응은 LMP 금속 합금의 동적 조성으로 인하여 자가촉매성이 된다. 특히, TLPS 조성물에서 LMP 금속을 높은 퍼센트로 함유하는 비-공융 합금을 사용하는 것의 적합성이 본 명세서에 설명된 실험예에 의해서 증명된다.

비-공융 합금

공융 조성물과 실질적으로 상이한 합금의 사용은 솔더 결합에서 좋지 않은 결과를 가진다. 비-공융 합금의 넓은 용융 범위는 결합되는 부품들이 더 긴 시간 동안 고정되는 것을 요구하며, 그 결과 좁은 용융점을 가진 공융 합금 솔더에 필요한 것보다 긴 사이클 시간이 초래된다. 더 긴 체류는 더 두꺼운 금속간 층을 초래하며, 이것은 회로 패드와의 층상 계면을 따라 균열하는 경향이 더 크다. 더 나아가, 비-공융 솔더는 주로 습윤뿐 아니라 공융 솔더가 아니다. 결과의 조인트는 외관이 둔중하며, 이것은 빛나는 공융 조인트보다 자동 육안 검사를 더 어렵게 만든다. 이런 이유로 공융 비율과 실질적으로 상이한 조성을 가진 합금은 솔더 결합에서 좋지 않게 보인다.

그러나, TLPS 조성물에서 이들 특징들은 유해하지 않으며, 실제로 비-공융 솔더 합금은 일부 예상외의 이득을 부여한다. 휘발성 유기 성분으로부터의 보이드를 최소화하고, 일체화된 중합체 접착제가 경화하는 것을 허용하기 위해 TLPS 물질에서는 상대적으로 긴 사이클 시간이 일반적이다. 따라서, 비-공융 합금이 고화하는데 필요한 더 긴 공정 사이클은 더 나은 품질의 복합체 조인트를 제공한다. 비-공융 합금의 넓은 용융 범위는 넓은 고화 범위를 또한 의미한다. 가공 후에 반응되지 않은 합금이 남도록 합금의 과량이 TLPS 조성물에 도입된다면, 이 잔류 합금은 금속간 망구조의 파괴 없이 반복적으로 용융되고 재고화할 수 있다. 따라서, 비-공융 합금의 넓은 고화 범위는 금속 바탕질이 전자 부품에 전형적으로 사용되는 중합체 성분에 대한 유리 전이 온도의 전형적인 범위를 통틀에서 CTE 불일치 유도된 변형력을 흡수하는 것을 허용한다. 솔더링에 의해서 생성된 실질적인 층상 계면보다는, TLPS 동안 개별 입자와 스폿 접속이 이루어지기 때문에, 습윤 거동은 솔더 결합에서보다 TLPS 조성물에서 덜 중요하다. 유익하게, 더 불량한 습윤은 TLPS 조성물이 원하는 접촉 면적을 지나 습윤되는 것을 방지하며, 이로써 단락이 방지된다. 가공되었을 때 TLPS 물질은 전도성 접착제와 유사한 외관을 가지며, 빛나는 조인트는 이들 물질에 대한 산업분야에서 예상되거나 요구되지 않는 것이다.

실질적인 비-공융 합금 조성물의 사용은 다른 유해 특징을 지닌 저 공정 온도 촉진제 원소(예를 들어, 비스무스)가 조성물 중에 최소화되는 것을 허용한다. 특히 작은 특징부 크기에서, 단일 타입의 비-공융 합금 입자의 사용은, Shearer et al., 미국특허 제8,221,518호에 의해서 교시된 대로, 유해 원소를 최소화하기 위한 합금 블렌딩 전략에 바람직할 수 있다. 원하는 조성을 단일 입자에 가두는 것은 금속 망구조를 효과적으로 상호접속하기 위하여 각 입자로부터 요구되는 확산 범위를 제한하고, 상대적으로 적은 수의 입자들을 가진 특징부 기하구조로 더 나은 더욱 균질한 소결을 촉진한다. 가장 유익하게, 반응성 원소(예를 들어, 주석)이 금속간 물질을 생성하기 위한 HMP 금속과의 반응에 의해서 비-공융 합금으로부터 고갈됨에 따라 나머지 부분의 용융 온도가 감소되고, 합금 원소들의 공융 비율에 도달될 때까지 유동성 및 습윤 거동이 모두 개선된다. 본 발명의 TLPS 조성물은 이전에 설명된 TLPS 조성물보다 월등한 성능을 위해서 이들 유익한 특징을 선택적으로 활용한다.

저-용융 온도, 비-공융 합금을 함유하는 TLPS 조성물

본 발명은 반응성, 고-용융점(HMP) 금속 M과 조합된 저 용융 온도, 비-공융 합금 XY를 함유하는 TLPS 조성물을 제공한다. 유익하게, 본 발명의 TLPS 조성물은 250℃ 이하의 온도에서 가공 후 신뢰성 및 균질성과 같은 개선된 특성을 가진다. 비-공융 합금 XY는 M과 비-반응성인 적어도 하나의 촉진제 금속 원소 X, 및 M과 반응성인 적어도 하나의 저 용융점(LMP) 금속 원소 Y를 포함한다. 합금 조성물 XY에서, Y는 X와 Y의 공융 합금 중 이들 원소들의 비율에 비해서, X에 대해 증가된 비율로 존재한다. 본 발명의 비-공융 비율에서, 합금 XY는 공융 용융 온도에서 용융 개시점을 나타내지만, 적어도 5℃까지 공융 용융 온도보다 더 넓은 용융 범위를 가진다. Shearer et al., 미국특허 제8,221,518호('518 특허)에서, 조성물에서 X의 양을 효과적으로 감소시키기 위해 반응성 금속 Y의 부화된 형태의 입자들이 LMP 합금 XY의 입자들과 블렌드되었다. 반응성 금속 Y의 부화된 형태의 입자들은 Y-부화된 입자들이 용융된 입자들 XY에 가용성이기 때문에 Y-부화된 입자들의 고상선 온도 이하에서 TLPS 반응에 포함되었다. Y-부화된 입자들을 TLPS 반응에 포함되도록 하기 위해서, LMP 합금 XY의 용융된 입자들은 주변 HMP 금속 입자들과도 상호작용하면서 Y-부화된 입자들로 유동하여 이들을 적셔야 한다. '518 특서에 설명된 조성물에서, HMP 금속 입자들은, 입자들을 물리적으로 차단하고, 반응성 금속 Y가 M과의 TLPS 반응에서 고갈됨에 따라 LMP 합금 XY의 흐름을 감소시킴으로써, LMP 합금 XY에 의한 Y-부화된 입자들의 습윤을 잠재적으로 방해할 수 있다. 합금 XY에서 Y의 비율이 M과의 TLPS 반응을 통해 감소됨에 따라 X의 비율은 공융 조성을 초과할 것이고, 용융 흐름이 감소될 것이다. Y-부화된 비-공융 합금 XY의 LMP 입자들의 단일 타입의 사용은 촉진제 원소 X의 어떤 유해 특징을 최소화한다('518 특허에서 Y-함유 입자들을 증가시킴에 따라). 또한, Y와 M 간의 반응에 대한 짧은 확산 경로를 촉진하고, 이로써 조성물이 합금 XY에 대한 액상선 온도 이상의 가공 온도가 필요하기 보다는 공융 용융점 근처의 온도에서 완전히 반응되는 것을 가능하게 한다.

특정 구체예에서, 합금 XY는 동일한 원소들의 공융 합금과 비교했을 때 X의 감소된 비율을 가진다. TLPS 동안, 반응성 원소 Y는 HMP 금속 M과 금속간 물질을 형성하고, 따라서 Y는 TLPS 가공을 통해 이용가능한 LMP 합금으로부터 고갈된다. 본 발명의 핵심 특징은 Y가 LMP 합금으로부터 고갈됨에 따라 비-공융 합금 XY의 조성이 변해서 공융 물질과 더 유사하게 되며, 부수적으로 그것의 용융 온도 범위가 반응성 원소 Y가 M과 반응함에 따라 공융 용융점을 향해 인시튜 감소된다는 것이다. 합금의 가공 온도와 용융 온도 범위 간의 차이가 증가함에 따라 합금은 더욱 유체가 된다. 게다가, 동적 조성물이 더욱 공융 조성물처럼 됨에 따라 합금의 습윤 거동이 개선된다. 잔류 유체 합금이 고화된 금속간 물질의 망구조로 침투하여 반응되지 않은 금속 원소 M을 적시기 때문에 이들 속성은 모두 더 나은 금속 망구조 발달을 촉진한다.

고상선, 액상선, 다른 용융 특성 및 합금 조성 간의 관계는 도 5에 도시된 주석과 비스무스의 합금에 대한 상 다이어그램을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다. 비스무스를 약 20중량%를 초과하여 포함하는 합금 조성물은 공융 Sn₄₂/Bi₅₈ 합금(점선 화살표)의 용융 온도에서 용융 개시점을 갖지만, 완전히 용융되기 위해서는 더 높은 온도가 필요한데, 즉 높은 액상선 온도를 가진다. 액상선 온도와 공융 용융 온도 간의 차이는 합금의 머쉬 범위라고 알려져 있다(실선 화살표). 또한, 도 5에 도시된 상 다이어그램에서 볼 수 있는 대로, 비스무스의 비율이 약 20중량%에서 58중량%(공융 지점)까지 증가할 때, 합금의 액상선 온도는 감소하고, 머쉬 범위는 더 작아지게 된다. 이런 특징은 도 4의 DSC 스캔에서 분명한데(아래 논의), 이 경우 주석과 구리 간의 반응이 동적 합금 조성물에서 비스무스의 비율을 효과적으로 증가시키며, 그 결과 용융의 파동과 계속된 소결이 초래된다. 다른 통상의 합금 시스템에 대한 상 다이어그램은 www.metallurgy.nist.gov/phase/solder/solder.html.에서 볼 수 있다.

특정 구체예에서, 본 발명은 고-용융점 금속 M을 함유하는 제1 입자, 및 저-용융-온도 합금 XY를 함유하는 제2 입자 포함하는 TLPS 조성물을 제공하며, 여기서 Y는 M과 반응성인 금속 원소이고, X는 M과 반응하지 않는 담체 또는 촉진제 금속 원소이며, 모두 유기 비히클에 현탁된다. 이 구체예에서 합금의 X 및 Y 성분은 저-용융 온도 합금에서 X의 비율이 X와 Y의 공융 합금에서 X의 비율의 68중량% 미만인 비-공융 비율로 존재한다. 특정 양태에서, 제1 입자 타입은 하나 이상의 추가의 고 용융점 금속을 포함할 수 있고, 및/또는 HMP 금속 입자들을 혼합물을 포함할 수 있다. 유사하게, 제2 입자 타입은 균질할 수 있거나, 또는 Y의 하나 이상의 추가의 합금 또는 M과 반응성인 다른 LMP 금속을 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명의 특정 양태에서, TLPS 조성물은 고-용융점 금속(들) M을 함유하는 하나 이상의 제1 입자; Y가 합금에서 금속 원소 X와 비-공융 비율로 존재하도록 M과 비-반응성인 제1 금속 원소(또는 원소들) X와 M과 반응성인 적어도 하나의 제2 금속 원소(또는 원소들) Y의 하나 이상의 저-용융-온도 합금(들) XY를 함유하는 하나 이상의 제2 입자; 및 유기 비히클을 포함한다. 더 구체적으로, 비-공융 합금에서 X의 비율은 X와 Y의 공융 합금에서 X의 비율의 68중량% 미만이다.

특정 구체예에서, 저 용융 온도, 비-공융 합금의 액상선 온도는 공융 용융점을 5℃ 이상 넘으며, 예를 들어 X와 Y의 공융 합금의 용융점을 적어도 10℃, 적어도 15℃, 적어도 20℃, 적어도 25℃, 적어도 30℃, 적어도 35℃, 적어도 40℃, 적어도 45℃, 또는 그 이상 넘는다. 본 발명의 일부 구체예에서, 저 용융 온도 합금의 액상선 온도는 X와 Y의 공융 합금의 용융 온도 위로 50℃를 넘지 않는다. 전형적인 구체예에서, 저 용융 온도, 비-공융 합금의 액상선은 적어도 약 5℃, 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃ 또는 그 이상까지 공정 온도 T1보다 더 낮다.

전형적으로, 저-용융-온도, 비-공융 합금 XY의 용융 개시점은 X와 Y의 공융 합금의 용융점 또는 그 근처이다. 따라서, 특정 구체예에서, 저-용융-온도, 비-공융 합금은 약 5℃ 내지 약 50℃에 걸친 용융 온도 범위를 가진다. 예를 들어, X와 Y의 공융 합금이 Sn₄₂/Bi₅₈(용융점 138℃)인 경우, 본 발명의 TLPS 조성물에 존재하는 비-공융 합금은 전형적으로 138℃ 근처에서 용융 개시점을 가지며, 액상선 온도는 약 142℃ 내지 약 188℃이다.

본 발명의 실시에서, 적어도 하나의 고-용융점 금속 M, 및 적어도 하나의 합금 XY는 일시적 액체상 소결 반응의 생성물이 의도된 용도를 위한 최적의 속성 조합을 갖도록 선택된다. M의 선택에 대해 고려될 수 있는 핵심 속성은 열 안정 내성, 연성, 높은 전기 및 열 전도성, 주변 물질과 유사한 열 팽창 계수 등이다.

유익하게, 금속 원소 Y는 X와 Y의 공융 합금에서의 Y의 양을 초과하여 저-용융-온도 합금 XY에 존재하므로 M과 반응하여 안정한 금속간 물질을 형성할 수 있는 Y가 더 많은 양으로 제공된다. 이들 YM 금속간 물질이 형성됨에 따라 합금에서 Y의 양은 고갈되고, 이로써 반응되지 않은 합금은 공융 비율을 향해 나아간다.

저온 합금에서 X에 대한 Y의 과잉은 최종 소결된 생성물에서 잔류 담체 X의 양을 더 적게 한다. 전형적으로, 본 발명의 TLPS 조성물은 X와 Y의 공융 혼합물 또는 합금과 비교했을 때 저 용융 온도 합금에서 Y의 과잉, 또는 Y의 증가된 퍼센트를 가진다. 따라서, 본 발명은 X와 Y의 공융 합금에 비해서 저온 합금에서 X의 양의 감소를 제공한다. 본 발명의 특정 양태에서, 저-용융 온도 합금에서 X의 비율은 X와 Y의 공융 합금에서 X의 비율의 68중량% 미만, 65중량% 미만, 60중량% 미만, 55중량% 미만, 50중량% 미만, 또는 45중량% 미만이다.

고 용융점 금속

적어도 하나의 HMP 금속은 전형적으로 구리이지만, 구리 에천트 용액에 대한 내성이 있고, 레지스터를 형성하고, 알루미늄과 접합하고, 커넥터에서와 같이 더욱 단단한 마모 표면을 제공하는 등과 같은 용도를 보증하는 것으로서 다른 금속들도 고려된다. 최적의 특징을 가진 TLPS 반응 생성물을 얻기 위해서 구리와 조합하여 추가의 HMP 금속의 사용도 또한 고려된다. 예를 들어, 일부 용도에서, 가공된 조성물의 기계 강도는 전기 전도성보다 덜 중요하거나, 열 전도성이 연성보다 더 중요할 수 있다. 다른 것보다 하나의 특성을 최적화하는 것이 주로 필요하므로, 개별 구성요소는 본 분야에 잘 알려진 원소의 특성에 따라서 의도된 용도에서 최적의 성능을 제공하도록 선택될 수 있다. 은, 금, 팔라듐, 니켈 및 알루미늄이 본 발명의 조성물 및 방법에서 사용하기 위해 구체적으로 고려되며, 단독으로 또는 구리와의 조합을 포함하여 다양한 조합으로 사용된다.

저 용융점 금속

반응성, 저 용융점 금속 원소 Y는, 예를 들어 Sn, Bi, Zn, Ga, In, Te, Hg, Tl, Sb, Se, Po 및 이들의 조합일 수 있다. 전형적으로, Y는 Sn, Bi, Ga, In 또는 이들의 조합이다. 가장 주로 Y는 Sn이다. 본 발명의 특정 구체예에서, 저 용융 금속 합금에서 반응성 금속 Y는 Sn이고, HMP 금속 M은 Cu 또는 Ag이다.

촉진제 금속 원소

촉진제 금속 원소 X는, 예를 들어 Bi, In, Pb, Ag, Cu, Sb, Au, Ni 또는 이들의 조합일 수 있고, 빈번하게는 Bi이다. 특정 양태에서, 반응성 LMP 금속 Y는 Sn이고, 촉진제 금속 X는 Bi이다.

본 발명의 한 구체예에서, 모든 반응성 금속 원소 Y는 촉진제 비-반응성 금속 원소 X와 단일 입자 타입으로 조합된다. 이 구체예의 실시에서, 단일 XY 입자 타입은 다른 금속 입자들의 배제하에 고 용융점 금속 M의 입자들과 블렌드된다. 따라서, 이 구체예에서, TLPS 조성물은 HMP 금속 M을 포함하는 제1 입자 타입, 저 용융 온도 비-공융 합금 XY로 구성된 제2 입자, 및 유기 비히클로 구성된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 제2 입자 타입(예를 들어, XY)은 추가의 반응성 금속 원소 Y로 TLPS 시스템을 더 부화시키기 위해서 금속 원소 Y의 다른 미립자 공급원과 블렌드된다. 이 구체예에서, TLPS 조성물은 이와 같이 HMP M을 포함하는 제1 입자 타입, 저 용융 온도 비-공융 합금 XY를 포함하는 제2 입자 타입, 원소 형태 또는 합금으로서 Y를 포함하는 제3 입자 타입, 및 유기 비히클을 포함한다.

금속 첨가제

본 발명의 추가의 구체예에서, 유익한 금속 첨가제 A가 첨가제 원소 또는 합금 분말과 상기 설명된 주요한 금속 및 합금 분말 구성성분들의 블렌딩을 통해서 TLPS 야금에 포함된다. 이러한 금속 첨가제는 본 발명의 야금에 참여할 수 있으며, 단 첨가제 금속 분말은 공정 온도에서 용융되거나, 또는 용융된 상에 가용성이어야 한다. 예를 들어, 은은 증가된 확산을 제공할 수 있으며, 뿐만 아니라 구리-주석-비스무스 야금에 기계적 및 전기적 이득을 제공할 수 있고, 원소 분말 또는 비-공융 합금의 3-원 구성성분으로서 이들 원소들의 TLPS 조성물에 쉽게 포함될 수 있다. 다른 예로서, Ni와 Ce는 모두 조성물의 1중량% 미만을 구성하는 비율로 포함되었을 때 Sn의 솔더 합금의 연성을 실질적으로 개선하는 것이 증명되었다. 이러한 구체예에서, TLPS 조성물은, 예를 들어 HMP M을 포함하는 제1 입자 타입, 저 용융 온도 비-공융 합금 XY와 금속 첨가제 A를 포함하는 제2 입자 타입, 및 유기 비히클을 포함할 수 있거나, 또는 TLPS 조성물은 HMP M을 포함하는 제1 입자 타입, 저 용융 온도 비-공융 합금 XY를 포함하는 제2 입자 타입, 금속 첨가제 A를 포함하는 제3 입자 타입, 및 유기 비히클을 포함할 수 있다.

3-원 합금

본 발명의 특정 양태에서, 저 용융 온도 비-공융 합금은 추가의 저 용융 온도 금속, 금속 합금 및/또는 금속 첨가제와 선택적으로 블렌드된 2-원 합금이다. 본 발명의 다른 양태에서, 저 용융 온도 비-공융 합금은 추가의 금속 원소 Z를 함유하는 3-원 합금이다. 금속 원소 Z는, 예를 들어 X와 Y의 비율을 조정하고, 비-공융 합금의 용융 온도를 변경하고, 또는 상기 설명된 금속 첨가제에 의해서 부여된 이득을 부여하기 위하여 저 용융 온도 비-공융 합금에 포함될 수 있으며, 모두 단일 입자 타입 내에 들어간다. Z는 공정 온도에서 M과 반응성이거나 비-반응성일 수 있다. 더 나아가, Z는 Y와 또는 Y 및 M 모두와 금속간 물질을 형성하도록 선택될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에서, TLPS 조성물은 이와 같이 HMP M을 포함하는 제1 입자 타입, 저 용융 온도 비-공융 합금 XYZ를 포함하는 제2 입자 타입, 및 유기 비히클을 포함한다. 2-원 저 용융 온도 비-공융 합금 XY를 함유하는 본원에 설명된 본 발명의 어떤 구체예에 있어서, 3-원 저 용융 온도 비-공융 합금 XYZ로 2-원 합금 XY가 치환될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 TLPS 조성물은 HMP M을 포함하는 제1 입자 타입, 저 용융 온도 비-공융 합금 XYZ를 포함하는 제2 입자 타입 및 유기 비히클을 포함할 수 있거나, 또는 TLPS 조성물은 HMP M을 포함하는 제1 입자 타입, 저 용융 온도 비-공융 합금 XY를 포함하는 제2 입자 타입, 금속 첨가제 A를 포함하는 제3 입자 타입 및 유기 비히클을 포함할 수 있다.

예시적인 비-공융 합금 시스템

주석과 비스무스의 합금이 표준 인쇄 회로 기판 및 반도체 패키징을 위한 TLPS 조성물에 특히 적합하지만, 여러 저 용융점 금속 Y와 촉진제 금속 원소 X를 함유하는 비-공융 합금 조성물도, 특히 일반적이지 않은 가공 및 사용 요건을 가진 틈새 요건에 사용하기 위해 고려된다. 본 발명의 조성물에서 사용하기 위해 고려되는 일부 예시적인 비-공융 합금이 아래 표 1에 열거된다. 비교를 위해서, 표 1은 또한 고려된 각 비-공융 합금에 대한 동일한 원소들의 공융 합금을 열거한다.

입자 크기, 모양 및 비율

고 용융점 금속 M, 및 비-공융 합금 XY는 입자(예를 들어, 분말)로서 조성물에 도입된다. 입자들은 구형, 불규칙형, 플레이크, 스폰지형, 막대 및 당업자에게 알려진 다른 형태일 수 있다. HMP 금속 M의 입자들은 실질적으로 원소일 수 있거나, 다른 원소와 합금화될 수 있거나, 비-금속 또는 다른 코어 입자 위에 코팅으로서 부착될 수 있거나, 또는 그 자체가 다른 원소, 무기 코팅 또는 유기 코팅으로 코팅될 수 있다. 마찬가지로, 저 용융점 합금 XY도 금속 원소 X와 반응성 LMP 금속 원소 Y로 배타적으로 구성된 2-원 합금일 수 있거나, 또는 다른 구성성분과 합금화될 수 있거나, 비-금속 또는 다른 코어 입자 위에 코팅으로서 부착될 수 있거나, 또는 그 자체가 다른 원소, 무기 코팅 또는 유기 코팅으로 코팅될 수 있다.

HMP 금속 M, 및 비-공융 저 용융 온도 합금 XY의 분말과 같은 입자들은 전형적으로 약 0.1μm 내지 최대 100μm까지의 공칭 직경을 가진다. 전형적으로, 입자들은 약 1μm 내지 약 50μm 이하이고, 가장 주로 약 1μm 내지 20μm이다. 제1 및 제2 입자들은 대략 동일한 크기 및 모양일 수 있거나, 또는 크기 및/또는 모양이 상이할 수 있다. 일부 구체예에서, 제1 및 제2 입자들의 어느 하나 또는 둘 다는 실질적으로 균일한 크기이다. 다른 구체예에서, 입자들의 두 가지 이상의 크기가 TLPS 조성물에 존재하며, 약 1nm 내지 약 100μm, 약 10nm 내지 약 100μm, 약 100nm 내지 약 75μm, 약 10μm 내지 약 50μm 이하, 및 약 1μm 내지 약 20μm의 범위에 걸친 입자들을 포함하는 여러 입자 크기 및 입자 혼합물을 포함한다. 일부 경우, 일반적으로 엄격한 체질을 통해서 달성되는 입자 크기 분포의 엄격한 제어가 본 발명의 TLPS 조성물을 디스펜스, 잉크 젯 등과 같은 부착 기술에 적합하게 만들기 위해 사용될 수 있다.

일반적으로, HMP 금속 M과 저 용융 온도 비-공융 합금 XY는 약 1:10 내지 약 10:1의 중량 비율로 제제에 제공된다. 본 발명에 따른 특정 조성물에서, 비율은 약 1:5 내지 약 5:1이다. 다른 제제에서, 비율은 약 1:3 내지 약 3:1, 또는 약 1:2 내지 약 2:1이다. 특정 양태에서, XY에 대한 M의 비율은 약 1:1.5 내지 약 1.5:1 또는 약 1:1이다.

본 발명의 구체예에 따른 예시적인 TLPS 조성물의 구성성분들이 아래 표 2에 주어진다.

따라서, 본 발명은 미립자 형태의 적어도 하나의 고-용융점 금속 M, 미립자 형태의 적어도 하나의 고-용융-온도 합금, 및 유기 비히클을 제공하는 단계; 및 조성물의 총 중량을 기준으로 다음의 비율로 입자들과 유기 비히클을 조합하는 단계에 의한 본원에 설명된 TLPS 조성물을 제조하기 위한 방법을 또한 제공하며, 상기 비율은 다음과 같다:

i) 약 20wt% 내지 약 80wt%의 M;

ii) 약 20wt% 내지 약 80wt%의 저-용융-온도 합금; 및

iii) 약 1wt% 내지 약 30wt%의 유기 비히클.

본 발명의 TLPS 조성물을 위해 고려되는 비-공융 합금의 대부분은 상업적으로 입수할 수 있다. 그러나, 주어진 용도를 위한 최적의 비-공융 합금 조성물을 얻기 위해서 맞춤 합금을 제조하는 것이 필요할 수 있다. 상업적으로 입수할 수 없는 비-공융 합금은 본 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속 원소 X와 금속 원소 Y가 원하는 비-공융 비율로 용융된 상태로 함께 혼합되어 비-공융 합금을 형성할 수 있고, 다음에 결과의 합금이 원자화되어 미립자 형태가 생성될 수 있다.

입자 코팅

코팅은 각각 M 및 XY를 포함하는 제1 및 제2 입자 중 어느 하나 또는 둘 다에 존재할 수 있다. 사용이 고려되는 코팅은 금속, 무기 코팅, 유기 코팅 및 유기금속 코팅을 포함한다. 코팅을 가진 입자를 제조하는 것은, 예를 들어 가공된 금속 바탕질의 특성을 변경하고, 산화로부터 입자들을 보호하고, 바탕질에 입자들의 분산을 촉진하고, 현탁액 중에 입자들을 유지하고, 조성물에 활택성을 부여하고, 입자들의 응집을 방지하는 등을 위해서 본 발명의 TLPS 조성물에 추가의 금속 원소를 도입하기 위해 사용될 수 있다. 코팅의 존재 및 타입의 특정 선택은 TLPS 조성물에 대해 고려된 용도, 부착 방법 및 유기 비히클의 화학에 따르며, 이들은 모두 당업자의 지식 범위 내이다. 금속(주석 및 은과 같은), 자체-조립 포스포네이트 모노레이어와 같은 인 함유 부분, 포화 및 불포화 지방산, 무기 및 유기 금속염, 금속 알콕사이드, 트리아졸, 및 폴리아닐린이 모두 본 발명에 따른 유용한 코팅의 성분으로서 구체적으로 고려된다.

유기 비히클

TLPS 조성물을 위한 유기 비히클은 단순히 금속 입자들을 위한 담체일 수 있으며, 적용 용이성을 위해 혼합물을 함께 보유하고, 다양한 입자들을 서로 가깝게 유지하는데 소용된다. 더 전형적으로, 유기 비히클은, 특히 HMP 금속이 귀금속이 아닐 때 플럭스 활성을 제공하며, 공정 동안 플럭스가 제거될 기회가 없는 적용 동안 플럭스를 자체-비활성화하는 메커니즘을 제공할 수 있다. 유기 비히클은 TLPS 조성물이 가공 전에 원하는 대로 성형될 수 있도록 하는 열가소성 물질을 더 포함할 수 있으며, 가공 동안 금속 망구조와 상호침투 바탕질을 형성하기 위해 반응하는 중합체 전구물질 및/또는 다른 화합물 및 용매를 함유할 수 있다.

본 발명 조성물의 유기 비히클은 유기 반응에서 용매가 그런 것 처럼 반응에 이용가능한 금속 시약을 제조하고 환경으로부터 이들을 보호하는데 소용된다. 몇가지 요인들이 유기 반응을 위한 적절한 용매의 선택을 결정한다(예를 들어, 극성, 양성자성 또는 비양성자성, 물과의 혼화성 등). 마찬가지로, 본 발명의 조성물에서 유기 비히클은 적절한 속성에 맞게 선택된다. 유기 비히클의 가장 중요한 속성은 반응에 이용가능한 시약을 제조하기 위해 그것이 금속 시약의 표면으로부터 금속산화물을 제거해야 한다는 것이다. 금속산화물의 제거는 "플럭싱"이라고 언급되며, 유기 산 및 강염기를 포함하는 당업자에게 알려진 여러 화학 종들에 의해서 달성될 수 있다. 유기 비히클의 다른 속성은 용도-특이적 기준으로 선택된다. 예를 들어, 본 발명의 금속 조성물이 솔더 페이스트 대체제로서 이용되는 용도에서 전체 유기 비히클은 가공 동안 휘발하도록 조제될 수 있다. 본 발명의 금속 조성물이 비금속 표면의 접착성 코팅에 이용되는 용도에서 유기 비히클은 접착 특성에 맞게 선택될 수 있다. 따라서, 플럭싱 성분에 대한 필요와는 별도로 유기 비히클은 본 분야에 잘 알려진 광범위한 유기 구성성분들을 포함할 수 있다.

유기 비히클의 구성요소는 특정한 부착, 가공, 접착 또는 다른 성능 특징들을 충족하기 위한 적용 요건에 따라서 당업자에 의해서 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 유기 비히클은 플럭스와 수지의 조합으로 이루어질 수 있다. 당업자는 이들 목적을 위해 통상 사용되는 제품으로부터 플럭스 및 수지를 선택할 수 있다. 비-제한적 예로서, 에폭시 물질이 수지로서 사용될 수 있다.

유기 비히클은 일반적으로 약 1 내지 30 중량 퍼센트(wt%), 전형적으로 약 5-25wt%; 주로 약 10-20wt%, 및 가장 빈번하게 약 10wt%의 TLPS 조성물을 포함할 것이다.

본 발명의 TLPS 조성물의 용도

본 발명의 TLPS 조성물로부터 형성된 야금학적 망구조는 전기 구조 내의 원소들을 전기적으로, 열적으로 및/또는 기계적으로 접속하는데 유용하다. 본 발명의 조성물이 사용될 수 있는 예시적인 용도는 반도체 다이와 패키징 요소의 접속; 패키지된 반도체 구성요소와 인쇄 회로 기판의 접속; 다른 분리된 구성요소와 전자 기판의 접속; 적층된 다이 간 접속 형성; 전자 기판의 홀 충전; 인쇄 회로 기판 및/또는 반도체 패키지에서 회로 층들의 상호접속; 솔라 패널용 접속 그리드의 형성; 전기 전도성 필라, 실린더 또는 칼럼의 형성; 인터포저 구조를 통한 전기 서브시스템의 전기적 상호접속 등을 포함한다.

본 발명의 TLPS 조성물은, 제한은 아니지만, 니들 디스펜스, 스텐실, 스크린 프린트, 잉크 젯, 압출, 캐스트, 스프레이 및 당업자에게 알려진 다른 방법을 포함하는 다양한 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 일단 적용되면, 본 발명의 조성물은 적층 프레스에서 핫 플레이트 상에서 오븐에서, 또는 어떤 다른 이용가능한 수단에 의해서 열 가공된다. 당업자는 본원에 설명된 TLPS 조성물을 가공하는데 적합한 솔더 또는 충전된 유기 접착제의 가공을 위해 전형적으로 이용되는 추가의 방법을 알고 있을 것이다. 구체적인 열 공정 조건은 용도, TLPS 조성물 및 어떤 유기 바인더 구성요소에 의존한다.

따라서, 본 발명은 본원에 설명된 어떤 TLPS 조성물을 전자 조립체의 적어도 하나의 요소에 적용하는 단계, 및 상기 요소를 공정 온도 T1까지 가열하는 단계를 포함하는, 전기 조립체에서 기계적 접속, 전도 접속, 전도성 회로 등을 형성하기 위한 방법을 또한 제공하며, 이때 고 용융점 금속 M은 온도 T1에서 반응성 저 용융점 금속 Y와 금속간 종들을 형성하고, 이로써 전기 조립체에 전도성 접속 또는 회로를 형성한다. 전자 조립체의 요소는 상기 열거된 것들 중 어느 것일 수 있다. TLPS 조성물은 니들 디스펜스, 스텐실, 스크린 프린트, 잉크 젯, 압출, 캐스트, 및 스프레이 등과 같은 어떤 이용가능한 방법에 의해서 적용될 수 있다.

실시예

실시예 1

TLPS 제제를 반도체 다이를 전기적으로, 열적으로 및 기계적으로 리드 프레임에 붙이기 위한 목적으로 제조했다. 조인트의 기계 강도에 대한 영향을 결정하기 위해서 합금의 조성을 변화시켰다. TLPS 제제 중 구성성분들의 구체적인 비율은 아래 표 3에 제시된 대로였다.

표 3에 열거된 제제들은 은-도금 구리 리드 프레임에 3mm x 3mm 금 뒷판 반도체 다이를 붙이기 위해 제조되었다. 제제를 스텐실 프린트를 사용하여 리드 프레임에 35 마이크론 코팅으로서 부착했다. 다이를 코팅 위에 배치하고, 45분에 걸쳐서 25℃에서 205℃까지 온도를 상승시킨 후, N₂ 중에서 90분간 205℃로 등온을 유지함으로써 조립체를 가공했다. 전단 도구를 사용하여 샘플의 일부에 다이를 옮겨놓았다. 다이를 제거하는데 필요한 힘을 접착력의 표지로서 각 샘플에 대해 기록했다.

표 4에서 다이 전단 결과에서 볼 수 있듯이 주석 비율이 공융 비율 이상으로 높을수록 다이와 리드 프레임 사이의 조인트의 결과의 강도가 더 높다. 이런 높은 강도는 TLPS 조성물에서 구리와 주석 간에 더욱 완전한 소결의 표지인 것으로 생각된다.

실시예 2

TLPS 페이스트를 다층 인쇄 회로 기판의 전기회로망 층들의 상호접속을 위해 마이크로비아 홀에서 사용하기 위해 제조했다. 각 페이스트에서 HMP 금속 Cu는 40중량%, 유기 비히클(상기 실시예 1에서 설명된)은 10중량%였고, 합금이 나머지 50%를 구성했다. 제1 페이스트에서 사용된 저 용융 온도 합금은 두 공융 합금 분말의 블렌드였으며, Sn₄₂/Bi₅₈와 Sn_96.5/Ag₃/Cu_0.5가 Sn 대 Bi의 총 비가 4:1이 되는 비율로 사용되었다. 제2 페이스트에서 사용된 저 용융 온도 합금은 80중량% Sn과 20중량% Bi(Sn 대 Bi = 4:1)를 함유하는 단일 비-공융 합금 분말이었다. 두 공융 합금의 용융점은 각각 138℃ 및 217℃이다. 이들 페이스트 각각의 동전 크기 샘플을 다층 인쇄 회로 기판 가공에 사용되는 적층 프레스에서 동일한 조건하에 가공했다. 적층 프레스는 183℃에서 설정되었고, Sn₈₀/Bi₂₀의 용융 온도 범위는 138-205℃이다. 다음에, 가공된 TLPS 페이스트의 두 샘플을 차등 주사 열량법(DSC)에 의해서 분석하여 상대적 반응 완결성을 결정했다. DSC 기기의 온도를 솔더 리플로우 사이클을 시뮬레이션하도록 260℃까지 상승시키고, 다시 실온으로 냉각시킨 후, 다시 400℃까지 상승시켰다. 제1 및 제2 가열 사이클 간에 용융 거동의 차이의 규모가 적층 공정 동안 반응의 완결성을 나타낸다. 결과는 도 3 및 4에 도시되며, 아래 표 5에 요약된다.

샘플 2는 샘플 1보다 적층 사이클 후 분명히 더 완전히 반응한다. 이것은 다층 회로 기판의 전기적 특성이 구성요소 조립과 같은 후속 열 노출시 변하지 않는 것을 보장하는데 중요하다.

실시예 3

2개의 TLPS 페이스트 제제를 40중량% 구리 분말, 10중량% 유기 플럭싱 바인더(즉, 유기 비히클; 실시예 1 참조), 및 50중량% 비-공융 합금 분말을 사용하여 제조했다. 제1 페이스트에서 합금 분말은 공융 Sn₄₂/Bi₅₈이었다. 제2 페이스트에서 합금 분말은 비-공융 Sn₈₀/Bi₂₀이었다. 가이드로서 50 마이크론 두께의 폴리이미드 테이프와 스크리드로서 면도날을 사용하여 2개 페이스트를 유리 슬라이드 위에 펴 바른다. 두 슬라이드를 오븐에 넣어 30분간 95℃에서 건조시켜 바인더 중의 용매를 증발시키고, 이어서 슬라이드를 증기상 리플로우 유닛에서 2분간 220℃에서 가공한다. 1/2 인치 와이드 스트립을 남기고 테이프를 슬라이드로부터 제거한다. 캘리퍼를 사용하여 2 인치 길이를 한정하고, 설명된 영역의 저항을 4-포인트 디지탈 옴미터로 측정한다. 샘플 1의 저항은 0.97ohm이었고, 샘플 2의 저항은 0.07ohm이었다. 합금 비율로서 Bi 감소는 TLPS 페이스트의 전기적 특성에 실질적인 개선을 부여하는 것이 명백하다.

실시예 4

2개의 전도성 필름을 TLPS 바니시 조성물로부터 제조했다. 조성물은 45중량% 구리 분말, 플럭스, 열경화성 수지 및 열가소성 수지(즉, 유기 비히클; 실시예 1 참조)를 포함하는 10중량% 유기 바인더, 및 45중량% 합금 분말로 제조되었다. 이렇게 형성된 페이스트를 용매로 희석하여 바니시 컨시스턴시를 달성하고, 캐리어 필름 위에 코팅했다. 다음에, 승온에서 용매를 증발시켜 건조 필름을 제조했다. 필름 샘플 1에서 합금 분말은 75% Sn₄₂/Bi₅₈과 25% Sn_96.5/Ag₃/Cu_0.5의 혼합물이었다. 필름 샘플 2에서 합금 분말은 단일 비-공융 타입 Sn₈₀/Bi₂₀이었다. 각 전도성 필름의 스트립을 절단하고, 필름의 작은 단편을 금속성 다이와 리드 프레임 사이에 배치했다. 스트립과 다이 구성을 205℃에서 질소 환경에서 가공했다. 다음에, 스트립의 전기 저항을 측정하고, 다이 구성을 260℃에서 전단하여 다이 전단 강도를 결정했다. 결과를 아래 표 6에 나타낸다.

TLPS 전도성 필름에서 열가소성 수지는 합금과 고 용융점 금속 간의 반응을 물리적으로 방해한다고 생각된다. 비-공융 합금의 사용은 개별 구리 및 합금 입자들 간에 더 짧은 확산 거리를 제공했고, TLPS 반응의 규모를 실질적으로 개선했다. 이것은 전기 저항력과 다이 전단 강도의 현저한 개선에 의해서 증명된다.

실시예 5

TLPS 페이스트 제제를 실시예 3에서 상기 설명된 대로 제조하며, 표 7에 나타낸 대로 40중량% 구리 분말, 10중량% 유기 플럭싱 바인더(위의 실시예 1 참조), 및 50중량% 비-공융 합금 분말을 사용한다.

가이드로서 50 마이크론 두께의 폴리이미드 테이프와 스크리드로서 면도날을 사용하여 페이스트를 유리 슬라이드 위에 펴 바른다. 슬라이드를 오븐에 넣어 30분간 95℃에서 건조시켜 바인더 중의 용매를 증발시키고, 이어서 슬라이드를 증기상 리플로우 유닛에서 2분간 220℃에서 가공한다. 1/2 인치 와이드 스트립을 남기고 테이프를 슬라이드로부터 제거한다. 캘리퍼를 사용하여 2 인치 길이를 한정하고, 설명된 영역의 저항을 4-포인트 디지탈 옴미터로 측정한다. 각 샘플의 저항이 표 7에 제시된다. 합금 비율로서 Bi 감소는 TLPS 페이스트의 전기적 특성에 실질적인 개선을 부여한다.

실시예 6

TLPS 페이스트 제제를 실시예 3에서 상기 설명된 대로 제조하며, 표 8에 나타낸 대로 40중량% 고 용융점 금속 M(구리, 은 또는 알루미늄), 10중량% 유기 플럭싱 바인더(즉, 유기 비히클; 위의 실시예 1 참조), 및 50중량% 비-공융 합금 분말을 사용한다.

가이드로서 50 마이크론 두께의 폴리이미드 테이프와 스크리드로서 면도날을 사용하여 페이스트를 유리 슬라이드 위에 펴 바른다. 슬라이드를 오븐에 넣어 30분간 95℃에서 건조시켜 바인더 중의 용매를 증발시키고, 이어서 슬라이드를 증기상 리플로우 유닛에서 2분간 220℃에서 가공한다. 1/2 인치 와이드 스트립을 남기고 테이프를 슬라이드로부터 제거한다. 캘리퍼를 사용하여 2 인치 길이를 한정하고, 설명된 영역의 저항을 4-포인트 디지탈 옴미터로 측정한다. 각 샘플의 저항이 표 8에 제시된다. 합금 비율로서 촉진제 금속 X의 감소는 TLPS 페이스트의 전기적 특성에 실질적인 개선을 부여하거나 조성물의 비용을 감소시킨다(In의 Sn으로의 치환에 의해서).

전술한 비-제한적 실시예들은 단지 본 발명을 예시하고자 할 뿐이다. 본 발명자들은 본 발명의 다양한 구체예들이 광범위한 TLPS 야금 조성물에 대해 독립적으로 이용되거나 조합될 수 있음을 고려한다.

Claims

TLPS 조성물에 있어서,
a) Cu 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속으로 구성되는 제1 입자;
b) 저-용융-온도 합금을 포함하는 적어도 하나의 제2 입자; 및
c) 유기 비히클;을 포함하고,
상기 저-용융-온도 합금은:
i) 제1 금속 원소 Bi; 및
ii) 제2 금속 원소 Sn;을 포함하고,
여기서 Bi 및 Sn은 저-용융-온도 합금에 비-공융 비율로 존재하며, 저-용융-온도 합금에서의 Bi 비율은 Bi와 Sn의 공융 합금에서의 Bi 비율의 68중량% 미만인 TLPS 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저-용융-온도 합금에서의 Bi 비율은 Bi와 Sn의 공융 합금에서의 Bi 비율의 65중량% 미만인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 저-용융-온도 합금에서의 Bi 비율은 Bi와 Sn의 공융 합금에서의 Bi 비율의 55중량% 미만인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 저-용융-온도 합금에서의 Bi 비율은 Bi와 Sn의 공융 합금에서의 Bi 비율의 45중량% 미만인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 2 항에 있어서, 추가의 조건으로 상기 조성물은 Bi와 Sn의 공융 합금을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저-용융-온도 합금은 Bi와 Sn의 공융 합금의 용융 온도보다 적어도 5℃ 더 높은 액상선 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 6 항에 있어서, 상기 액상선 온도는 Bi와 Sn의 공융 합금의 용융 온도 위로 50℃를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저-용융-온도 합금의 용융 개시점은 Bi와 Sn의 공융 합금의 용융 온도와 동등한 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저-용융-온도 합금은 제3 금속 원소(Z)를 더 포함하는 3-원 합금인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 Z는 Pb인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 9 항에 있어서, 상기 3-원 합금은 Bi₅₂/Pb₃₀/Sn₁₈인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 공융 합금은 Sn₄₂/Bi₅₈인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저-용융-온도 합금은 Sn_(68-90)/Bi_(10-32)인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 저-용융-온도 합금은 Sn_(70-90)/Bi_(10-30)인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 제1 입자는 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 코팅은 포화 지방산, 불포화 지방산, 금속, 금속 합금, 무기 금속염, 유기 금속염, 금속 알콕사이드, 및 트리아졸로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 코팅은 포스포네이트인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 15 항에 있어서, 상기 코팅은 포화 지방산인 것을 특징으로 하는 TLPS 조성물.
제 1 항의 TLPS 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
a) 입자 형태로서 Cu 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속, 입자 형태로서 Bi와 Sn의 적어도 하나의 저-용융-온도 합금, 및 유기 비히클을 제공하는 단계; 및
b) 조성물의 총 중량을 기준으로 다음의 비율로 입자들과 유기 비히클을 조합하는 단계;를 포함하고,
상기 비율은:
i) 입자 형태로서 Cu 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 20중량% 내지 70중량%;
ii) 입자 형태로서 Bi와 Sn의 적어도 하나의 저-용융-온도 합금의 20중량% 내지 70중량%;
iii) 유기 비히클의 1중량% 내지 30중량%;이고,
이로써 제 1 항의 TLPS 조성물을 제조하는 방법.
제 19 항에 있어서, 입자 형태로서 Bi와 Sn의 적어도 하나의 저-용융-온도 합금을 제공하는 단계는:
a) 합금을 형성하기 위하여 용융된 상태의 Bi를 용융된 상태의 Sn의 비-공융 비율과 혼합하는 단계; 및
b) 입자를 형성하기 위해 단계 b)에서 생성된 합금을 원자화하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
전기 조립체에 기계적 연결, 전도성 연결 또는 전도성 회로를 형성하기 위한 방법에 있어서,
a) 제 1 항의 TLPS 조성물을 전자 조립체의 적어도 하나의 요소에 적용하는 단계; 및
b) 상기 요소를 공정 온도 T1까지 가열하는 단계로서, Cu 및 Ag로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속이 온도 T1에서 Sn과 금속간 종들을 형성하는 단계;를 포함하고,
이로써 전기 조립체에 기계적 연결, 전도성 연결 또는 전도성 회로가 형성되는, 전기 조립체에 기계적 연결, 전도성 연결 또는 전도성 회로를 형성하기 위한 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 요소는 반도체 다이, 패키징 요소, 패키지된 반도체 구성요소, 인쇄 회로 기판, 전자 기판, 적층 다이, 회로 트레이스, 회로 레이어, 접속 그리드, 솔라 패널, 전기 전도성 필라, 전기 전도성 실린더, 전기 전도성 칼럼, 및 전기 서브시스템으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서, TLPS 조성물을 적용하는 단계는 니들 디스펜싱, 스텐실링, 스크린 프린팅, 잉크 젯팅, 압출, 캐스팅, 및 스프레잉으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기술을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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