CN107251246B

CN107251246B - 热电模块及其制造方法

Info

Publication number: CN107251246B
Application number: CN201680010212.5A
Authority: CN
Inventors: 李大基; 金东埴; 朴礼绿; 李载骑; 林炳圭; 崔铉祐; 朴哲熙; 李升协
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: EP3244461A1; US10608156B2; WO2017014584A1; EP3244461A4; KR20170012119A; US20180033938A1; KR102049011B1; CN107251246A

Abstract

本公开内容公开了使用用于在高温下稳定地驱动热电模块的粘结技术的热电模块和制造所述热电模块的方法。根据本公开内容的热电模块包括：包含热电半导体的热电元件、包含金属材料并且连接在热电元件之间的电极、以及粘结层，所述粘结层介于热电元件与电极之间以使热电元件与电极粘结并且包含作为含有两种或更多种金属粉末的糊料的烧结体的含有两种或更多种金属的金属化合物。

Description

热电模块及其制造方法

技术领域

本申请要求于2015年7月21日在韩国提交的韩国专利申请第10-2015-0103223号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。

本公开内容涉及热电技术，并且更特别地，涉及能够在高温下加工和驱动的热电模块以及制造所述热电模块的方法。

背景技术

如果固体材料的两端之间存在温差，则发生具有热依赖性的载流子(电子或空穴)的浓度差，导致称为热电动势的电现象，即，热电效应。因此，热电效应意指温差与电压之间的可逆且直接的能量转换。热电效应可以分类成产生电能的热电发电和通过电力供应引起两端之间温差的热电冷却/加热。

表现出热电效应的热电材料(即，热电半导体)由于其在发电和冷却期间的环境友好性和可持续性而得到了大量研究。此外，由于热电材料能够直接由工业废热、车辆废热等产生电并因此可用于提高燃料效率或减少CO₂等，所以热电材料已引起越来越多的关注。

热电模块具有作为基本单元的一对p-n热电元件，所述一对p-n热电元件包括其中空穴移动以传递热能的p型热电元件(TE)和其中电子移动以传递热能的n型TE。热电模块可以包括连接p型TE与n型TE的电极。

对于常规的热电模块，焊接广泛地用于使电极与热电元件粘结。常规地，电极与热电元件通常使用例如基于Sn的焊接糊料和基于Pb的焊接糊料来粘结。

然而，这样的焊接糊料由于其低熔点而在在高温条件下驱动热电模块驱动方面存在局限性。例如，使用基于Sn的焊接糊料以使热电元件与电极粘结的热电模块难以在超过200℃的温度下驱动。使用基于Pb的焊接糊料的热电模块难以在超过300℃的温度下驱动。

发明内容

技术问题

设计本公开内容以解决相关技术的问题，并因此，本公开内容旨在提供使用与常规的粘结方案例如焊接等相比用于在高温下稳定地驱动热电模块的粘结技术的热电模块以及用于制造所述热电模块的方法。

本公开内容的其他目的和优点将通过以下描述得到理解，并且通过本公开内容的实施方案将变得更加明显。

技术方案

在本公开内容的一个方面中，提供了热电模块，其包括：多个包含热电半导体的热电元件；包含金属材料并且连接在热电元件之间的电极；以及粘结层，所述粘结层介于热电元件与电极之间以使热电元件与电极粘结并且包含作为含有两种或更多种金属粉末的糊料的烧结体的含有两种或更多种金属的金属化合物。

本文中，两种或更多种金属可以包含一种或更多种后过渡金属和一种或更多种过渡金属。

两种或更多种金属可以包含Ni和Sn。

粘结层还可以包含选自Fe、Cu、Al、Zn、Bi、Ag、Au和Pt中的一种或更多种金属。

Ni和Sn可以以(15至50)：(85至50)的比例包含在粘结层中。

粘结层可以以这样的方式形成：以瞬时液相烧结(TLPS)方式对含有两种或更多种金属粉末的糊料进行烧结并使两种或更多种金属粉末转化成金属化合物。

热电元件可以包含基于方钴矿的热电半导体。

根据本公开内容的热电元件还可以包括金属化层，所述金属化层包含金属、合金或金属化合物并且介于热电元件与粘结层之间。

金属化层可以通过两个或更多个不同层的堆叠而形成。

热电模块还可以包括在粘结层与电极之间的NiP层。

在本公开内容的另一个方面中，提供了包括根据本公开内容的热电模块的热电发电装置。

在本公开内容的另一个方面中，提供了制造热电模块的方法，所述方法包括：提供多个包含热电半导体的热电元件和多个包含金属材料的电极；使含有两种或更多种金属粉末的糊料介于热电元件与电极之间；以及

以TLPS方式对糊料进行烧结。

有益效果

根据本公开内容的热电模块可以在高温下稳定地驱动。特别地，根据本公开内容的热电模块不仅可以在约300℃的温度下而且可以在约400℃至约500℃的温度下稳定地驱动，并且通常可以在约800℃的温度条件下驱动。

因此，根据本公开内容的热电模块可更有效地应用于热电发电模块。

此外，根据本公开内容的热电模块可以具有高的粘结强度，例如约10MPa或更高。

附图说明

附图示出了本公开内容的优选实施方案，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应理解为受限于附图。

图1示意性地示出了根据本公开内容的一个实施方案的热电模块。

图2是图1的部分A的放大图。

图3示意性地示出了根据本公开内容的另一个实施方案的热电模块的一些元件。

图4是根据本公开内容的一个实施方案的制造热电模块的方法的流程图。

图5至图8示出了根据本公开内容的实施例1至4的在热电元件与电极之间的粘结结构的截面层形状的图。

图9至图12示出了根据本公开内容的实施例1至4的粘结强度测量结果的图。

图13示出了根据比较例1的热电模块的在热电元件与电极之间的粘结结构的拍摄的截面层形状图像。

图14示出了使图13的比较例1进行预定时间的退火之后拍摄的截面层形状图像。

图15示出了根据比较例2的热电模块的焊接粘结层的电阻测量结果相对于温度的图。

具体实施方式

下文中，将参照附图描述实施方案。以下说明书和权利要求中使用的术语或词语不应仅仅理解为一般含义或字典含义，而应理解为基于以下原则符合本公开内容的含义和概念：本发明人可以用术语的概念适当地限定其公开内容以便以最好的方式描述公开内容。

因此，由于本说明书中描述的实施方案和附图中示出的构造仅仅是本公开内容的示例性实施方案，而并不代表本公开内容的全部，所以应理解，可以存在可以代替在提交本申请时本说明书中描述的实施方案和附图中示出的构造的各种等价方案和修改实例。

图1示意性地示出了根据本公开内容的一个实施方案的热电模块。图2是图1的部分A的放大图。

参照图1和图2，根据本公开内容的一个实施方案的热电模块可以包括热电元件100、电极200和粘结层300。

热电元件100可以包含热电半导体并且也可以被称为热电臂。热电元件100可以包括p型热电元件110和n型热电元件120。

本文中，p型热电元件110可以包含p型热电半导体，即，其中空穴移动以传递热能的p型热电材料。本文中，n型热电元件120可以包含n型热电半导体，即，其中电子移动以传递热能的n型热电材料。包括p型热电元件和n型热电元件的一对p-n热电元件可以为热电元件的基本单元。

p型热电元件110和n型热电元件120可以包含多种类型的热电材料，例如硫属元素化物类、方钴矿类、硅化物类、包合物类、半哈斯勒(half heusler)类等。p型热电元件和n型热电元件可以使用同一类的热电材料或不同类的热电材料。根据本公开内容的热电模块可以使用在提交本申请时公知的各种类型的热电半导体作为p型热电元件和n型热电元件的热电材料。

p型热电元件和n型热电元件可以通过混合基础材料的操作、基于热处理的合成操作和烧结操作来制造。然而，本公开内容不必限于这种具体的热电元件制造方案。

如图1所示，根据本公开内容的热电模块可以包括多个p型热电元件和多个n型热电元件。多个p型热电元件和多个n型热电元件可以构造为使得不同类型的热电元件交替地布置并彼此连接。

电极200可以包含导电材料，例如金属材料。电极200可以包含Cu、Al、Ni、Au、Ti等或者其合金。电极200可以为板状。例如，电极200可以为Cu板状。此外，电极200可以为矩形板状，其中一侧比相邻侧更长以容易地与在电极200两端的热电元件粘结。

特别地，电极200可以设置在p型热电元件与n型热电元件之间以使p型热电元件与n型热电元件相互连接。即，电极的一端粘结地连接至p型热电元件，且电极的另一端粘结地连接至n型热电元件。

多个p型热电元件和多个n型热电元件可以包括在热电模块中，并且因此多个电极可以包括在热电模块中。

粘结层300可以介于热电元件与电极之间以使热电元件与电极粘结。例如，参照图2，粘结层300布置为使得热电元件位于粘结层300上方并且电极位于粘结层300下方，由此使热电元件的底部与电极的上部彼此粘结。

特别地，在根据本公开内容的热电模块中，粘结层300可以包含含有两种或更多种金属的金属化合物。本文中，金属化合物可以为含有两种或更多种金属粉末的糊料的烧结体。即，粘结层300可以包含其中糊料中包含的两种或更多种金属通过烧结转化成金属化合物的材料。因此，粘结层300可以由不同金属的糊料粘结材料组成。

本文中，糊料中包含的金属粉末在用于形成粘结层300的烧结之前的平均粒径可以为约0.1μm至约20μm。在这种情况下，当通过对糊料进行烧结来形成粘结层300时，促进了金属之间的反应，使得可以以大于特定程度的程度容易地形成金属化合物。特别地，糊料中包含的金属粉末的平均粒径可以为约0.5μm至约10μm。

同时，形成粘结层300的糊料还可以包含有机粘结剂和溶剂。例如，可以提供用于形成粘结层300的不同金属的糊料使得两种或更多种金属的金属粉末分散在包含有机粘结剂和溶剂的树脂溶液中。特别地，不同金属的糊料的树脂溶液还可以包含用于防止糊料中的金属氧化并提高可润湿性的熔剂。相对于糊料的总重量，糊料中树脂溶液的含量可以为约5重量％至约20重量％。

粘结层300中包含的两种或更多种金属可以包含一种或更多种后过渡金属和一种或更多种过渡金属。即，粘结层300可以包含一种或更多种后过渡金属和一种或更多种过渡金属的化合物。

特别地，两种或更多种金属可以包含Ni和Sn。即，在根据本公开内容的热电模块中，粘结层300包含作为过渡金属的Ni和作为后过渡金属的Sn，从而包含Ni和Sn的金属化合物。

本文中，粘结层300可以由金属化合物的单相组成或者可以包含金属化合物和金属化合物元素的混合物。

例如，粘结层300可以仅包含Ni-Sn化合物。或者，粘结层300可以与Ni-Sn化合物一起包含Ni和Sn。当金属化合物和单一元素以这种方式混合时，金属化合物的总比例可以等于或大于粘结层300的90％以稳定地确保粘结层300的粘结强度。

优选地，如果粘结层300包含Ni-Sn化合物，则Ni和Sn可以以按重量％计约(15至50)：约(85至50)的比例包含在粘结层300中。当Ni和Sn以这样的比例包含在粘结层300中时，稳定地确保了粘结层300的粘结强度，同时降低了比电阻并提高了热导率。

特别地，在这样的结构中，Ni和Sn可以以按重量％计约(20至40)：约(80至60)的比例包含在粘结层300中。更优选地，Ni和Sn可以以按重量％计约(25至35)：约(75至65)的比例包含在粘结层300中。

除金属化合物或金属化合物的金属之外，粘结层300还可以包含额外的金属。

例如，如果粘结层包含Ni-Sn化合物，则除Ni和Sn之外，粘结层还可以包含选自Fe、Cu、Al、Zn、Bi、Ag、Au和Pt中的至少一种额外的金属。

在根据本公开内容的这种构造的情况下，当形成粘结层时，这些额外的金属促进Ni与Sn之间的烧结，或者通过与Ni和Sn反应改善粘结层的特性。

额外的金属的比例可以等于或小于粘结层的总金属元素的20重量％以确保粘结层的强度。优选地，额外的金属的比例可以等于或小于粘结层的总金属元素的10重量％。

此外，优选地，粘结层可以包含通过以瞬时液相烧结(TLPS)方式烧结而形成的不同金属的化合物。

即，粘结层可以以这样的方式形成：以TLPS方式对含有两种或更多种金属粉末的TLPS糊料进行烧结并使两种或更多种金属粉末转化成金属化合物。

例如，粘结层可以通过以TLPS方式对含有Ni粉末、Sn粉末、有机粘结剂、溶剂和熔剂的糊料进行烧结而形成。在这种情况下，粘结层可以包含通过TLPS烧结而形成的Ni-Sn化合物。

更具体地，在以TLPS方式进行烧结的情况下，一部分Ni元素可以向从其中存在Sn元素的Ni元素中扩散出来，并且Sn元素可以扩散到Ni元素中。通过这样的扩散，可以形成Ni-Snα相。例如，通过TLPS，可以形成作为α相的Ni₃Sn₄。

粘结层可以通过向施加在电极与热电元件之间的TLPS糊料施加热和压力而形成。

例如，粘结层可以通过向TLPS糊料施加约300℃或更高的热和约0.1MPa或更高的压力而形成。特别地，为了形成粘结层，可以向TLPS糊料施加约350℃或更高，优选地约400℃或更高的热。粘结层可以通过向TLPS糊料施加约3MPa至约30MPa，优选地约5MPa至约20MPa的压力而形成。

粘结层可以具有约10％或更低的孔隙率以确保高的粘结强度。特别地，粘结层可以具有约5％或更低的孔隙率。

在根据本公开内容的热电模块中，粘结层的粘结强度可以等于或大于1MPa。优选地，粘结层的粘结强度可以等于或大于10MPa。

此外，在根据本公开内容的热电模块中，粘结层在约50℃的温度下的比电阻可以等于或小于约100μΩ·cm以确保稳定的热电性能。特别地，粘结层在约50℃的温度下的比电阻可以等于或小于约65μΩ·cm。

此外，粘结层在约400℃的温度下的比电阻可以等于或小于约125μΩ·cm以确保在高温下稳定的热电性能。特别地，粘结层在约400℃的温度下的比电阻可以等于或小于约90μΩ·cm。

此外，在根据本公开内容的热电模块中，粘结层在约50℃的温度下的热导率可以等于或大于约8W/m·K以确保稳定的热电性能。特别地，粘结层在约50℃的温度下的热导率可以等于或大于约13W/m·K。

此外，粘结层在约400℃的温度下的热导率可以等于或大于约12W/m·K以确保稳定的热电性能。特别地，粘结层在约400℃的温度下的热导率可以等于或大于约16W/m·K。

优选地，在根据本公开内容的热电模块中，热电元件可以包含基于方钴矿的热电半导体。

例如，n型热电元件和p型热电元件可以由具有CoSb₃基本结构的基于方钴矿的热电材料组成。

在根据本公开内容的这种构造的情况下，可以进一步提高热电元件与粘结层之间的粘结强度。特别地，包含Ni-Sn化合物的粘结层可以进一步提高与基于方钴矿的热电材料的粘结强度。

优选地，根据本公开内容的热电模块还可以包括金属化层400。

如图2所示，金属化层400可以介于热电元件与粘结层之间。金属化层400可以由金属、合金或金属化合物组成。例如，金属化层400可以包含选自Ti、Ni、NiP、TiN、Mo、Zr、ZrSb、Cu、Nb、W、MoTi、哈斯特洛合金(hastelloy)、SUS、INCONEL和MONEL中的一种或更多种。

在根据本公开内容的这种构造的情况下，热电元件与粘结层之间的粘结力可以通过金属化层400来增强。此外，金属化层400可以进一步改善基于方钴矿的热电元件与Ni-Sn粘结层之间的粘结特性。此外，在根据本公开内容的这种构造的情况下，可以防止热电元件的表面氧化。特别地，金属化层400可以有效地防止基于方钴矿的热电元件的表面氧化。此外，在根据本公开内容的这种构造的情况下，可以防止热电元件与粘结层之间的原子扩散。特别地，通过金属化层400可以防止基于方钴矿的热电元件与Ni-Sn粘结层之间的原子扩散。

图3示意性地示出了根据本公开内容的另一个实施方案的热电模块的一些元件。下文中，将不详细地描述可以以与图2的实施方案类似的方式描述的部件，并且描述将集中在差异上。

参照图3，使包括两个或更多个层的金属化层400介于粘结层300与热电元件100之间。在这种情况下，构成金属化层的各个单元层可以包含不同的材料。即，金属化层可以包括两个或更多个不同层的堆叠。

例如，如图3所示，金属化层400可以包括四个单元层，即，第一单元层410、第二单元层420、第三单元层430和第四单元层440。单元层可以包含不同的材料。例如，第一单元层可以包含NiP，第二单元层可以包含Cu，第三单元层可以包含Zr，以及第四单元层可以包含ZrSb。

在根据本公开内容的这种结构的情况下，可以有效地提高粘结层的粘结强度。

优选地，根据本公开内容的热电模块还可以包括NiP层500。NiP层500包含NiP，并且如图1所示可以介于电极与粘结层之间。

在根据本公开内容的这种结构的情况下，可以进一步提高通过粘结层的电极与热电元件之间的粘结强度。特别地，NiP层500使得能够稳定地确保粘结层300与电极200之间的粘结强度。

同时，根据本公开内容的热电模块还可以包括Au镀层600。

例如，Au镀层600为包含Au的镀层，并且如图2所示可以介于粘结层与电极之间。特别地，当热电模块中包括NiP层时，Au镀层600可以介于粘结层与NiP层之间。

因此，在这种情况下，金属化层、粘结层、Au镀层和NiP层可以从顶到底按顺序堆叠在热电元件与下方的电极之间。

在根据本公开内容的这种结构的情况下，可以进一步改善热电模块的粘结特性和热电性能。在这种情况下，通过Au镀层可以有效地防止电极的氧化。

如图1所示，根据本公开内容的热电模块还可以包括基底700。

基底700可以包含电绝缘材料。例如，基底可以包含陶瓷材料例如氧化铝等。然而，本公开内容不限于基底700的具体材料。例如，基底700可以包含多种材料，例如蓝宝石、硅、SiN、SiC、AlSiC、石英等。

基底700可以设置在热电模块外侧以使热电模块的多个元件例如电极与外部电绝缘并且保护热电模块免受外部物理或化学因素影响。此外，基底700可以具有安装在其上的电极等以保持热电模块的基本形状。例如，如图1所示，基底700可以设置在联接在热电元件100上方的电极之上并且联接在热电元件100下方的电极之下。在这样的结构中，电极200可以以多种方式设置在基底700的表面上。例如，电极可以以多种方式形成在基底700的表面上，例如直接粘结铜(DBC)、活性金属钎焊(AMB)等。或者，电极可以通过粘合剂等设置在基底上。

根据本公开内容的热电模块可应用于使用热电技术的各种装置。特别地，根据本公开内容的热电模块可应用于热电发电装置。即，根据本公开内容的热电发电装置可以包括根据本公开内容的热电模块。

可以制造根据本公开内容的热电模块，并且其可以在高温下稳定地驱动，因此当应用于热电发电装置时可以表现出稳定的性能。

参照图4，在根据本公开内容的制造热电模块的方法中，首先在操作S110中提供多个包含热电半导体的热电元件和多个包含金属材料的电极。热电元件可以为棒状，并且电极可以为板状。

接着，在操作S120中使含有两种或更多种金属粉末的糊料介于热电元件与电极之间。例如，可以通过将含有Ni粉末和Sn粉末的糊料施加到电极端部并将热电元件放置在糊料上来进行操作S120。与金属粉末一起，糊料还可以包含有机粘结剂和溶剂。特别地，通过使两种或更多种金属粉末分散在包含有机粘结剂、溶剂和熔剂的树脂溶液中可以形成操作S120的糊料。

在操作S120中，糊料中包含的金属粉末的平均粒径可以为约0.1μm至约20μm。优选地，在操作S120中，糊料中包含的金属粉末的平均粒径可以为约0.5μm至约10μm。

同时，在操作S120中，可以向糊料中添加选自Fe、Cu、Al、Zn、Bi、Ag、Au和Pt中的至少一种金属。

然后，在操作S130中以TLPS方式对糊料进行烧结。在操作S130中，操作S120中糊料中包含的两种或更多种金属粉末可以转化成金属化合物。例如，如果在操作S120中Ni和Sn包含在糊料中，则在操作S130中可以形成Ni-Sn化合物。

特别地，操作S130可以在施加热和施加压力的条件下进行。例如，操作S130可以在约300℃或更高，优选地约350℃或更高，更优选地约400℃或更高的温度条件下进行。操作S130可以在约0.1MPa或更高，优选地约3MPa至约30MPa，更优选地约5MPa至约20MPa的压力条件下进行。

根据本公开内容的制造热电模块的方法还可以包括在粘结层与热电元件之间形成金属化层的操作。

根据本公开内容的制造热电模块的方法还可以包括在粘结层与电极之间形成NiP层的操作。在这种情况下，根据本公开内容的制造热电模块的方法还可以包括在粘结层与NiP层之间形成Au镀层的操作。

下文中，将详细地描述实施例和比较例以更详细地描述本公开内容。然而，本公开内容的实施例可以修改成各种形式，并且不应理解为本公开内容的范围限于下面所描述的实施例。提供本公开内容的实施例以向本领域普通技术人员完全地描述本公开内容。

实施例1

如图3所示，制造多单元的热电模块作为实施例1，在各个热电模块中，NiP层、粘结层和金属化层按顺序介于Cu电极与基于方钴矿的热电元件之间。

在此，通过向包含以下组分的糊料施加热和压力形成粘结层：27.3重量％的平均粒径为0.6μm的Ni粉末、66.7重量％的平均粒径为3.7μm的Sn粉末、1.0重量％的硬脂酸钠和5.0重量％的二氢松油醇。在400℃和15MPa下进行热施加和压力施加0.5小时。

金属化层由四个单元层组成，即，在粘结层到热电元件的方向上按顺序设置的NiP层、Cu层、Zr层和ZrSb层。金属化层通过在形成粘结层之前以溅射方式将Zr层、Cu层、NiP层等堆叠在热电元件上来形成。

实施例2

制造多单元的热电模块作为实施例2，在各个热电模块中，使用具有与实施例1相同的材料和尺寸的Cu电极和基于方钴矿的热电元件并且粘结层和金属化层按顺序地介于Cu电极与热电元件之间。

在这种情况下，粘结层使用具有与实施例1的粘结层不同的组成的糊料。即，用于形成实施例2的粘结层的糊料包含29.5重量％的平均粒径为2μm至3μm的Ni粉末、55.7重量％的平均粒径为10μm的Sn粉末、10.3重量％的乙基纤维素和4.5重量％的松油醇。在450℃和5MPa下进行用于形成粘结层的热施加和压力施加1小时。

金属化层由一个单元层(即，NiP层)组成。

实施例3

制造多单元的热电模块作为实施例3，在各个热电模块中，使用具有与实施例1相同的材料和尺寸的Cu电极和基于方钴矿的热电元件并且NiP层、粘结层和金属化层按顺序地介于Cu电极与热电元件之间。

在这种情况下，粘结层使用具有与实施例1的粘结层不同的组成的糊料。即，用于形成实施例3的粘结层的糊料包含26.6重量％的平均粒径为2μm至3μm的Ni粉末、62.2重量％的平均粒径为1μm的Sn粉末、1.4重量％的甲基丙烯酸丁酯和9.8重量％的二氢松油醇。在400℃和15MPa下进行用于形成粘结层的热施加和压力施加0.5小时。

金属化层由两个单元层(即，NiP层和Ti层)组成。

实施例4

制造多单元的热电模块作为实施例4，在各个热电模块中，使用具有与实施例1相同的材料和尺寸的Cu电极和基于方钴矿的热电元件并且仅粘结层介于Cu电极与热电元件之间。

在这种情况下，粘结层使用具有与实施例1的粘结层不同的组成的糊料。即，用于形成实施例4的粘结层的糊料包含29.3重量％的平均粒径为3μm的Ni粉末、54.7重量％的平均粒径为10μm的Sn粉末、11.8重量％的聚乙烯醇缩丁醛和4.2重量％的二氢松油醇。在450℃和15MPa下进行用于形成粘结层的热施加和压力施加1小时。

参照图5，证实多个层堆叠在电极与热电元件之间且各个层为NiP层、粘结层、NiP层、Cu层、Zr层和ZrSb层。

接下来，参照图6，证实粘结层和NiP层按顺序地堆叠在电极与热电元件之间。

参照图7，证实NiP层、粘结层、NiP层和Ti层堆叠在电极与热电元件之间。

参照图8，证实粘结层介于电极与热电元件之间。

此外，当与图8的实施例比较时，在图5至图7的实施例中，在存在粘结层的部分中不产生空的空间，这可能是由于金属化层400和/或NiP层500。此外，当以这种方式在存在粘结层的部分中不产生空的空间时，预期电极与热电元件之间的粘结强度得到稳定的确保。

使用Linseis的设备LSR-3测量实施例1和3的粘结层的比电阻，获得以下测量结果。

实施例1：62μΩ·cm(50℃)，85μΩ·cm(400℃)

实施例3：57μΩ·cm(50℃)，88μΩ·cm(400℃)

使用Netzsch的设备LFA457测量实施例1和3的粘结层的热导率，获得以下测量结果。

实施例1：13W/m·K(50℃)，17W/m·K(400℃)

实施例3：13W/m·K(50℃)，16W/m·K(400℃)

使用图像分析程序(ImageJ)的“分析颗粒”方法测量实施例1至4的孔隙率，获得以下测量结果。

实施例1：小于1％

实施例2：小于5％

实施例3：小于5％

实施例4：小于40％

对于实施例1至4，使用粘结力测试装置(Bondtester，Nordson DAGE 4000)向热电元件施加剪切力以测量在元件从电极断开时的剪切强度，并且测试结果在图9至图12中示出。即，图9至图12示出了根据本公开内容的实施例1至4的粘结层的粘结强度测量结果的图。在图9至图12中，x轴表示样品号，y轴表示剪切强度。

参照图9至图12，可以看出，根据本公开内容的多个实施例的包括粘结层的热电模块具有高的粘结强度。此外，在实施例1至3中，粘结强度等于或大于10MPa，这高于实施例4。

参照图5至图8的结果，在实施例4中，在电极与热电元件之间存在空的空间；而在实施例1至3中，在电极与热电元件之间不存在空的空间，并因此可以预期将获得这种粘结强度提高的效果。

特别地，在实施例1中，17个样品的平均粘结强度测量为39.3MPa。作为热电模块的粘结层的粘结强度，这是非常高的强度。此外，在实施例3中，16个样品的平均粘结强度测量为相当高的值，31.8MPa。

因此，从这样的测量结果可以看出，根据本公开内容的热电模块在热电元件与电极之间具有高的粘结强度。

同时，为了与本公开内容的实施例比较，如下所述制造热电模块，其中根据现有技术使电极与热电元件粘结。

比较例1

制造多单元的热电模块作为比较例1，在各个热电模块中，使用具有与实施例1相同的材料和尺寸的Cu电极和基于方钴矿的热电元件并且粘结层介于Cu电极与热电元件之间。

在此，使用Heraeus目前商业化的Ag糊料(mAgic Paste ASP016/043，压力辅助)作为粘结层。在300℃和15MPa下进行用于形成粘结层的热施加和压力施加0.5小时。

金属化层由一个单元层(即，Ag层)组成。

比较例2

制造多单元的热电模块作为比较例2，在各个热电模块中，使用具有与实施例1相同的材料和尺寸的Cu电极和基于方钴矿的热电元件并且粘结层介于Cu电极与热电元件之间。

在此，使用Henkel目前商业化的无铅焊接糊料(LOCTITE MULTICORE HF 200，97SC(SAC305))作为粘结层。为了形成粘结层，在250℃下进行回流焊2分钟。

金属化层由一个单元层(即，NiP层)组成。

图13示出了根据比较例1的热电模块的在热电元件与电极之间的粘结结构的拍摄的截面层形状的图像。然后在500℃在10^-3托的真空度下使根据比较例1的热电模块退火15个小时。结果在图14中示出。

首先，参照图13，可以看出，由B指示的Ag糊料层可以介于电极与热电元件之间。然而，参照图14，可以看出，在由B’指示的Ag糊料层的一部分中形成了大孔。

因此，由结果可以看出，当使用Ag烧结糊料使电极与热电元件粘结时，在高温状态下形成孔，劣化了粘结特性。预期这种孔是通过糊料中的空隙在高温下迁移和生长而形成的。因此，根据比较例1的常规热电模块的粘结层可能难以确保高温可靠性。

接下来，对于根据比较例2的热电模块，测量焊接粘结层相对于温度的电阻并且结果在图15中示出。

参照图15，随着温度升高，电阻增加，并且超过特定温度时急剧增加。可以预期，当温度达到粘结层焊料的熔点时，互相连接变弱，并因此电阻急剧增加。此外，参照图15，在接近约330℃下不再测量电阻，这是因为焊接的粘结层熔化并因此测量不再能够进行。

因此，由多个实施例和比较例的测量结果可以看出，在根据本公开内容的热电模块中，粘结层的粘结强度为高的并且甚至在高温下也稳定地保持。

尽管已参照有限的实施例和附图对本公开内容进行了描述，但是本公开不限于此，并且明显地，在不偏离本公开内容的公开内容和与所附权利要求等效的范围的情况下，本领域普通技术人员可以进行各种修改和改变。

Claims

1.一种热电模块，包括：

多个包含热电半导体的热电元件；

包含金属材料并且连接在所述热电元件之间的电极；

粘结层，所述粘结层介于所述热电元件与所述电极之间以使所述热电元件与所述电极粘结并且包含作为含有两种或更多种金属粉末的糊料的烧结体的含有两种或更多种金属的金属化合物；以及

在所述粘结层与所述电极之间的NiP层，

其中所述两种或更多种金属包含Ni和Sn，并且

Ni和Sn以15至50:85至50的比例包含在所述粘结层中，

所述粘结层以如下的方式形成：以TLPS方式对含有所述两种或更多种金属粉末的糊料进行烧结并使所述两种或更多种金属粉末转化成所述金属化合物。

2.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述粘结层还包含选自Fe、Cu、Al、Zn、Bi、Ag、Au和Pt中的一种或更多种金属。

3.根据权利要求1所述的热电模块，其中所述热电元件包含基于方钴矿的热电半导体。

4.根据权利要求1所述的热电模块，还包括金属化层，所述金属化层包含金属、合金或金属化合物并且介于所述热电元件与所述粘结层之间。

5.根据权利要求4所述的热电模块，其中所述金属化层通过两个或更多个不同层的堆叠而形成。

6.一种热电发电装置，包括根据权利要求1至5中任一项所述的热电模块。

7.一种制造根据权利要求1至5中任一项所述的热电模块的方法，所述方法包括：

提供多个包含热电半导体的热电元件和多个包含金属材料的电极；

使含有两种或更多种金属粉末的糊料介于所述热电元件与所述电极之间；以及

以TLPS方式对所述糊料进行烧结。