KR102303001B1 - 전이 액상 소결용 전극 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 용융점을 갖는 제1 금속, 상기 제1 용융점 보다 낮은 제2 용융점을 갖는 제2 금속 및 상기 제2 용융점 보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 금속 유리(Metallic glass)를 포함하는, 전이 액상 소결용 전극 물질. 전이 액상 소결용 전극 물질에 관한 것이다.

Description

전이 액상 소결용 전극 물질{Electrode marerial for transient liquid phase sintering}
본 발명은 금속 유리가 포함된 전이 액상 소결용 전극 물질에 대한 발명이며, 더 자세하게는 금속 유리가 과냉 액체(Supercooled liquid) 상태로 변환되어 금속간 화합물의 형성 온도를 낮추는 전이 액상 소결용 전극 물질에 관한 것이다.
전이 액상 소결(Transient liquid phase sintering;TLPS) 접합 방법은 열전 모듈에서 열전 소자와 전극을 접합하기 위해 사용되던 기존에 금속 페이스트를 개선하기 위해 연구되는 접합 방법 중 하나이다.
기존에 금속 페이스트를 사용한 접합 방법은 주로 Ag계 또는 Cu계 페이스트를 soldering하여 접합하였는데, 상기 Ag의 경우 소재의 가격이 고가이고, 또한 soldering하기 위하여 나노 분말을 제조하는 방법 또한 비용이 많이 소모되므로, 가격 경쟁력을 확보하는데 어려움이 많았다.
이를 개선하기 위해 용융점이 다른 두개의 금속을 선택하여 저융점 재료를 고융점 재료 사이에 위치시키고, 이를 열처리하여 금속간 화합물을 형성하면서 접합되는 기술인 TLPS 접합법이 개발되었다.
하지만 상기 TLPS 접합법은 접합을 위해서 열처리 하는 과정이 필연되며, 상기 열처리로 인해 소모되는 비용 및 상기 열처리로 인하여 열전 소자와 전극의 열변형을 야기할 수 있다는 단점이 지적되고 있다.
본 발명과 유사한 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0012119호가 제시되어 있으나, 상기 선행문헌에도 접합 온도를 저감시킬 수 있는 방법에 대해서는 개시되지 않았다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0012119호 (2017.02.02)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 과냉 액체(Supercooled liquid) 상태로 변환되어 저융점의 금속을 보다 더 낮은 온도에서 용융시키며, 이를 통해 금속간 화합물의 형성 온도를 저감시킨 전이 액상 소결용 전극 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 접합과정에서 제1 금속과 제2 금속의 접촉 면적을 증가시켜 금속간 화합물의 구조가 더 치밀해지는 전이 액상 소결용 전극 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 액상 소결용 전극 물질을 포함하는 열전 모듈을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 제1 용융점을 갖는 제1 금속, 상기 제1 용융점 보다 낮은 제2 용융점을 갖는 제2 금속 및 상기 제2 용융점 보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 금속 유리(Metallic glass)를 포함하는 전이 액상 소결용 전극 물질에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 제2 금속과 상기 금속 유리 사이에 공융(eutectic melting) 반응이 일어나 상기 제2 금속이 상기 제2 용융점 보다 낮은 온도에서 용융될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 유리는 결정상과 비정질상의 전환이 일어나는 유리 재결정화 온도(Tx)를 포함하며, 상기 유리 재결정화 온도(Tx)와 상기 유리 전이 온도(Tg) 사이 소정의 온도에서 과냉 액체(Supercooled liquid) 상태로 변환될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유리 전이 온도(Tg)는 50 내지 230℃일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 유리는, 상기 과냉 액체 상태에서 모세관 힘(capillary force)에 의해 소성 변형되고, 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 공융(eutectic melting) 반응 시, 상기 과냉 상태의 금속 유리가 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 접촉 면적을 증가시켜 금속간 화합물의 구조가 더 치밀하게 형성될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 유리는 1 내지 60㎛의 입도를 갖는 입자로 형성될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 전이 액상 소결용 전극 물질은, 상기 제1 금속을 30 내지 60 중량%로 포함하며, 상기 제2 금속을 35 내지 65 중량%로 포함하며, 상기 금속 유리를 0.1 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 유리는 하나 이상의 희토류 금속이 포함된 Al-based 3성분계 또는 Ga-based 3성분계인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 금속 유리는 RexMyT1-(x+y)의 조성을 가지며, 이때, 상기 Re는 희토류 금속이며, 상기 M은 Al 또는 Ga이며, 상기 T는 전이 금속이며, 상기 x는 0.55 내지 0.70 중에서 선택되며, 상기 y는 0.10 내지 0.25 중에서 선택될 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 Re는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 Re는 Ce일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 T는 Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 로 이루어진 군 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 T는 Cu인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태는, a) 제1 금속, 제2 금속 및 금속 유리를 준비하는 단계, b) 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 금속 유리가 혼합하여 전이 액상 소결용 전극 물질을 제조하는 단계, c) 상기 전이 액상 소결용 전극 물질을 열전 소자와 전극 사이에 삽입하는 단계, d) 상기 전이 액상 소결용 전극 물질을 상기 금속 유리의 상기 유리 재결정화 온도(Tx)와 상기 유리 전이 온도(Tg) 사이 소정의 온도로 가열하는 단계, e) 상기 제2 금속과 상기 금속 유리 사이에 공융(eutectic melting) 반응이 일어나 상기 제2 금속이 용융되는 단계 및 f) 상기 제2 금속이 상기 제1 금속과 반응하여 금속간 화합물(Intermetallic compound)이 형성되어 상기 열전 모듈의 열전 소자와 전극이 접합하는 단계;를 포함하는, 전이 액상 소결 접합방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전이 액상 소결용 전극 물질은 과냉 액체(Supercooled liquid) 상태로 변환되어 저융점의 금속을 보다 더 낮은 온도에서 용융시킬 수 있으며, 이를 통해 더 낮은 온도에서 금속간 화합물을 형성할 수 있다.
아울러, 제1 금속과 제2 금속의 접촉 면적을 증가시켜 더 치밀한 금속간 화합물의 구조를 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 CexAlyCu1-(x+y)계 금속 유리를 제조하는 과정을 설명하기 위한 사진이다.
도 2는 띠 형태의 금속 유리 및 페이스트 형태의 금속 유리를 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 전이 액상 소결용 전극 물질을 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 금속 유리의 DSC 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 전이 액상 소결용 전극 물질 및 이를 사용한 열전 모듈에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 열전 모듈에서의 복수의 열전 소자와 전극을 전이 액상 소결(Transient Liquid Phase Sintering, TLPS)방법으로 접합시키는 전극 물질에 관한 것으로, 더 자세하게는 제1 금속, 제2 금속 및 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속과 같이 혼합되는 금속 유리 중 어느 하나 이상을 포함하는 전이 액상 소결용 전극 물질이다.
본 발명에서의 전이 액상 소결(TLPS) 방법은, 다른 융점을 가지고 있는 두개의 금속을 용융하여 결합하는 결합법으로, 고융점을 가진 제1 금속과 저융점을 갖는 제2 금속을 용융하되, 상기 제2 금속을 제1 금속 사이에 위치시켜 온도가 상승함에 따라 상기 제2 금속이 용융하여 상기 제1 금속과 반응하여 금속간 화합물(Intermetallic compound)을 형성하며 접합되는 방법이다. 전이 액상 소결(TLPS) 방법은 상대적으로 낮은 융점에서 용융접합이 가능하며, 결합력이 우수하여 열전 모듈에서 많이 사용되는 접합방법 중 하나이다.
상기 제1 금속은 소정의 온도에서 용융되는 금속으로, 바람직하게는 상기 열전 모듈에서 전극 물질로 통상적으로 사용되는 금속을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 제1 금속은 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 제2 금속은 상기 제1 금속보다 더 낮은 온도에서 용융되는 소정의 금속으로, 바람직하게는 주석(Sn) 또는 인(In) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 유리는 소정 범위의 비정질 원자 결합 상태와 결정질 상태, 예를 들어 금속 결합 상태를 가질 수 있다. 아울러 상기 금속 유리는 소정의 과냉 액체(Supercooled liquid) 상태를 가질 수 있다.
실시 예에 따르면 상기 금속 유리는 고상과 액상의 전이가 발생하는 유리 재결정화 온도(recrystallization temperature; Tx) 및 상기 유리 재결정화 온도(Tx)보다 낮으며, 비정질 상태로 전환되는 유리 전이 온도(glass transition temperature; Tg)를 가질 수 있으며, 상기 유리 재결정화 온도(Tx)와 상기 유리 재결정화 온도(Tx)사이의 온도, 다시 말해, 상기 유리 재결정화 온도(Tx)를 초과하고, 상기 유리 재결정화 온도(Tx) 미만을 갖는 소정의 온도(△T)에서 과냉 액체(Supercooled liquid) 상태로 변할 수 있다.
금속 유리(Metallic glass)의 유리 전이 온도(Tg)는 제2 금속의 용융점보다 낮고 바람직하게는 금속 유리에 포함된 성분과 제2 금속의 공융 반응 온도보다 낮을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 금속 유리의 유리 전이 온도(Tg)는 50 내지 230℃일 수 있으며, 더 바람직하게는 100 내지 225℃일 수 있다. 상기 유리 전이 온도(Tg)가 50℃에 미치지 못하면 너무 낮은 온도에서 접합이 일어나 원하는 환경에서 접합시키기 어려울 수 있다. 반대로 금속 유리의 유리 전이 온도(Tg)가 230℃를 초과하면 금속 유리에 포함된 성분과 제2 금속의 공융 반응이 일어나기 전에(즉, 공융 반응 온도 미만에서) 전극 물질들 간의 반응을 촉진할수 있는 유동성을 확보할 수 없다.
아울러, 상기 유리 재결정화 온도(Tx)와 상기 유리 전이온도(Tg)는 30 내지 80℃의 온도 차이(△T)가 발생할 수 있다. 다시 말해, 상기 유리 재결정화 온도(Tx)는 80 내지 310℃일 수 있다. 또한, 상기 유리 전이온도(Tg)는 상기 제1 금속이 용융되는 제 1 용융점과 상기 제2 금속이 용융되는 제2 용융점보다 낮을 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 금속 유리는 Al, Co, Ga, Ti, Ca, 및 Ni 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 성분을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Al-based 또는 Ga-based인 3성분계 물질로 제공될 수 있으며, 더 바람직하게는 하나 이상의 희토류 금속이 포함된 Al-based 또는 Ga-based인 3성분계 물질로 제공될 수 있다. 이는, Al-based 또는 Ga-based의 금속 유리는 저온에서 고속으로 soldering이 가능하며, 고온에서도 열적 안정성이 좋아서 녹거나 산화하지 않기 때문이다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 금속 유리는 소정량의 희토류 금속과 소정량의 전이 금속을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 RexMyT1-(x+y)일 수 있다. 여기서 상기 Re는 희토류 금속이며, M은 Al 또는 Ga이며, T는 전이 금속일 수 있다.
구체적으로, 상기 Re는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군 중 적어노 어느 하나를 선택할 수 있으며, 바람직하게는 세륨(Ce)을 선택할 수 있다.
구체적으로, 상기 T는 Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W로 이루어진 군 중 적어노 어느 하나를 선택할 수 있으며, 바람직하게는 구리(Cu)을 선택할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 M은 소정량의 세륨(Ce)을 첨가한 Al-based 3성분계 물질일 수 있으며, 더 바람직하게는 CexAlyCu1-(x+y)일 수 있다. 이 때, 상기 x는 0.4 내지 0.7 중에서 선택되고, 상기 y는 0.05 내지 0.28 중에서 선택될 수 있으며, 더 바람직하게는, 상기 x는 0.55 내지 0.70 중에서 선택되고, 상기 y는 0.10 내지 0.25 중에서 선택될 수 있다. x 값이 작거나 y 값이 크면 Sn과의 공융 반응 온도가 상승한다. 또한, 만약 상기 x 값이 0.55에 미치지 못하면 상기 세륨(Ce)의 함량이 부족하여 금속 유리가 생성될 수 없으며, 상기 x값이 0.70을 초과하면 알루미늄(Al)의 함량이 부족하여 금속 유리가 생성될 수 없다.
본 발명의 다른 일 예에 따르면, 상기 금속 유리는 소정량의 세륨(Ce)을 첨가한 Ga-based 3성분계 물질일 수 있으며, 더 바람직하게는 CexGayCu1-(x+y)일 수 있다. 이 때, 상기 x는 0.4 내지 0.7 중에서 선택되고, 상기 y는 0.05 내지 0.28 중에서 선택될 수 있으며, 더 바람직하게는, 상기 x는 0.55 내지 0.70 중에서 선택되고, 상기 y는 0.10 내지 0.25 중에서 선택될 수 있다. 상기 Al-based 3성분계 물질과 마찬가지로, x 값이 작거나 y 값이 크면 Sn과의 공융 반응 온도가 상승한다. 또한, 상기 x 값이 0.55에 미치지 못하면 상기 세륨(Ce)의 함량이 부족하여 금속 유리가 생성될 수 없으며, 상기 x값이 0.70을 초과하면 갈륨(Ga)의 함량이 부족하여 금속 유리가 생성될 수 없다.
실시 예에 따르면, 상기 금속 유리는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속과 공융(eutectic melting)하여 상기 제1 금속과 상기 제2 금속 사이에 금속간 화합물(Intermetallic compound)이 형성되는 온도를 낮출 수 있다. 상기 금속 유리가 속간 화합물(Intermetallic compound)이 형성되는 온도를 낮추는 구체적인 과정에 대해서는 후술하도록 한다.
실시 예에 따르면, 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 금속 유리는 소정의 입도를 갖는 페이트스(paste) 형태로 제공될 수 있으며, 바람직하게는 상기 페이스트의 입도는 1 내지 60㎛일 수 있으며, 더 바람직하게는 10 내지 40㎛일 수 있다.
다시 말해, 상기 전이 액상 소결용 전극 물질인 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 금속 유리는 소정의 입도를 갖는 페이스트 상태에서 서로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 상기 전이 액상 소결용 전극 물질은 상기 제1 금속을 30 내지 60중량%로 포함하며, 상기 제2 금속을 35 내지 65중량%로 포함하며, 상기 금속 유리를 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다. 상기 금속 유리가 0.1 미만 포함되면, 상기 금속 유리를 포함함으로서 접합온도가 저감되는 효과를 기대하기 어려우며, 상기 금속 유리가 5중량% 를 초과하면 결합강도가 저감될 수 있다.
이상 상기 전이 액상 소결용 전극 물질의 구성에 대해 설명하였다. 이하 상기 전이 액상 소결용 전극 물질이 전이 액상 소결하는 과정 및 효과에 대해 설명하고자 한다.
앞서 설명한 바와 같이 상기 전이 액상 소결용 전극 물질은 복수의 열전 소자와 전극을 전이 액상 소결(TLPS)방법으로 접합시킬 수 있으며, 구체적으로 상기 금속 유리가 상기 제2 금속와 공융(eutectic melting) 반응이 일어나 상기 제2 금속이 상기 제2 용융점 보다 낮은 온도에서 용융될 수 있다. 아울러, 상기 유리 전이온도(Tg)에서 상기 금속유리가 연화하여 상기 금속유리를 이루는 물질과 상기 제 2금속 사이의 공융(eutectic melting) 반응이 상기 제2 용융점보다 낮은 온도에서 발생되도록 촉진시킬 수 있다. 이를 통해, 상기 금속 유리는 상기 제2 금속이 상기 제1 금속과 반응하여 금속간 화합물(Intermetallic compound)을 형성하는 온도를 낮출 수 있다.
상기 공융(eutectic melting)은 서로 다른 두 성분이 고용체를 만들지 않고 액체 상태에서 녹아 섞이는 현상을 의미하며, 본 발명에서는 상기 제2 금속과 상기 금속 유리가 액체 상태에서 녹아 섞이는 것을 의미한다. 구체적으로, Al-based 또는 Ga-based인 상기 금속 유리는 앞서 설명한 것과 같이 상기 유리 전이온도(Tg) 및 상기 유리 재결정화 온도(Tx)를 동시에 가질 수 있으며, 상기 유리 전이온도(Tg)는 상기 유리 재결정화 온도(Tx)보다 상기 소정의 온도 차이(△T)만큼 낮은 온도에서 형성될 수 있다.
상술한 온도 차이가 발생하는 이유는 상기 결정상의 금속 유리를 가열하면, 상기 유리 전이온도(Tg)에서 과냉 액체(Supercooled liquid) 상태로 변환되기 때문이다. 아울러, 상기 과냉 액체 상태에서 모세관 힘(capillary force)에 의해 상기 제2 금속과 공융 반응이 발생될 수 있다.
다시 말해, Al-based 또는 Ga-based의 상기 금속 유리는 상기 과냉 액체 상태를 가지므로, 상기 과냉 액체 상태가 시작되는 상기 유리 전이온도(Tg)부터 상변화 될 수 있으며, 더 낮은 온도에서 부피가 증가될 수 있다. 이는, 순수한 Al 또는 Ga 금속에 비해 더 낮은 온도에서 부피가 증가한다는 것을 의미한다.
예를 들어, Cu-Ni로 구성된 전이 액상 소결 전극 물질에 Ce0.6Ga0.2Cu0.2성분의 Al-based 금속 유리를 혼합하면, 100 내지 120℃에서 전이 액상 소결(TLPS) 접합이 수행될 수 있으며, 이는, 순수한 Cu/Ni 전이 액상 소결 전극 물질의 접합온도인 200 내지 300℃보다 낮은 온도이다.
아울러, 본 발명의 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 공융(eutectic melting) 반응 시, 상기 과냉 상태의 금속 유리가 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 접촉 면적을 증가시켜 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 금속간 화합물의 구조가 더 치밀하게 형성될 수 있다. 이를 통해 상기 전이 액상 소결용 전극 물질은 60 내지 100㎫의 결합강도를 제공할 수 있으며, 더 바람직하게는 65 내지 80㎫의 결합 강도를 제공할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상술한 전이 액상 소결용 전극 물질은 열전 소자 및 전극 사이에 삽입될 수 있으며, 상기 열전 소자 및 상기 전극 사이에서 전이 액상 소결하여 상기 열전 소자와 상기 전극을 결합시킬 수 있다.
구체적으로, a) 제1 금속, 제2 금속 및 금속 유리를 준비하는 단계, b) 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 금속 유리가 혼합하여 전이 액상 소결용 전극 물질을 제조하는 단계, c) 상기 전이 액상 소결용 전극 물질을 열전 소자와 전극 사이에 삽입하는 단계, d) 상기 전이 액상 소결용 전극 물질을 상기 금속 유리의 상기 유리 재결정화 온도(Tx)와 상기 유리 전이 온도(Tg) 사이 소정의 온도로 가열하는 단계, e) 상기 제2 금속과 상기 금속 유리 사이에 공융(eutectic melting) 반응이 일어나 상기 제2 금속이 용융되는 단계, 및 f) 상기 제2 금속이 상기 제1 금속과 반응하여 금속간 화합물(Intermetallic compound)이 형성되어 상기 열전 소자와 상기 전극이 접합하는 단계를 거쳐 접합될 수 있다.
상기 a) 단계에서의 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 금속 유리는 앞서 설명하였으니 생략하도록 한다.
상기 b) 단계에서는 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 금속 유리를 혼합하여 전이 액상 소결용 전극 물질을 제조할 수 있으며 바람직하게는 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 금속 유리로 이루어진 1 내지 60㎛, 더 바람직하게는 10 내지 40㎛ 입도의 페이트스(paste)를 혼합할 수 있다. 더 상세하게는, 상기 전이 액상 소결용 전극 물질은 상기 제1 금속을 30 내지 60중량%로 포함하며, 상기 제2 금속을 35 내지 65중량%로 포함하며, 상기 금속 유리를 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다.
상기 c) 단계에서는 상기 전이 액상 소결용 전극 물질을 열전 소자와 전극 사이에 삽입할 수 있다.
여기서, 상기 열전 소자는 복수의 P형 열전반도체와 복수의 N형 열전반도체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 P형 열전반도체는 P-type으로 도핑된 반도체를 의미하며, 홀이 이동하여 열 에너지를 이동시킬 수 있다. 상기 N형 열전반도체는 N-Type으로 도핑된 반도체를 의미하며, 전자가 이동하여 열 에너지를 이동시킬 수 있다. 실시 예에 따르면, 상기 열전 소자는 P형 열전반도체와 N형 열전반도체가 서로 교번하며 직렬로 배치될 수 있다.
상기 전극은 상기 복수의 열전 소자를 전기적으로 연결할 수 있으며, 도전체로 형성될 수 있다. 구체적으로 상기 전극은 금속재질로 구성될 수 있으며, 보다 구체적으로 구리(Cu), 철(Fe), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
실시 예에 따르면, 상기 전이 액상 소결용 전극 물질은 상기 열전 소자와 상기 전극 사이에 삽입되며, 바람직하게는 열전 소자/전이 액상 소결용 전극물질/전극 구조로 형성될 수 있다.
상기 d) 및 e)단계에서는 상기 c)단계에서 삽입된 전이 액상 소결용 전극 물질을 상기 금속 유리의 상기 유리 재결정화 온도(Tx)와 상기 유리 전이 온도(Tg) 사이 소정의 온도로 가열하여 상기 제2 금속과 상기 금속 유리 사이에 공융(eutectic melting) 반응이 일어나 상기 제2 금속이 용융될 수 있다. 상기 공융 반응이 일어나는 구체적인 과정에 대해서는 상술하였음으로 생략하도록 한다.
상기 f) 단계에서는 상기 제2 금속이 상기 제1 금속과 반응하여 금속간 화합물(Intermetallic compound)이 형성되어 상기 열전 모듈의 열전 소자와 전극이 접합될 수 있다.
상기 금속 유리는 제2 금속과의 공융 반응에 모두 소모되는 것이 바람직하나 일부 남아있어도 제1 금속과 제2 금속 간의 금속간 화합물(예: Ni3Sn4)의 과대 입성장 억제제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 전이 액상 소결용 전극 물질은 60 내지 100㎫의 결합강도를 제공할 수 있으며, 더 바람직하게는 65 내지 80㎫의 결합 강도를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 전이 액상 소결용 전극 물질에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
1) Ce x Al y Cu 1-(x+y) 계 금속 유리 제조
[제조예 1]
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 CexAlyCu1-(x+y)계 금속 유리를 제조하는 과정을 설명하기 위한 사진이며, 도 2는 띠 형태의 금속 유리 및 페이스트 형태의 금속 유리를 촬영한 사진이다.
도 1 내지 도 2를 참조하면, 순도 99.9%이상의 의 세륨(Ce), 알루미늄(Al) 및 구리(Cu)를 아크 용융로를 이용하여 CexAlyCu1-(x+y)계 모합금을 제조하였으며, 구체적으로 Ce0.6Al0.2Cu0.2조성비의 모합금을 제조하였다.
이 후, 급냉온고(Rapid solidification process) 장치(도 1의 (a))에 의해 소정의 길이를 갖는 띠 형태의 금속 유리(도 1의 (b))를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 아크 용융로에서 제조된 모합금을 내부에 소정의 공간이 있는 유리 쿼츠 안에 넣고 유도전류를 흘러 다시 융해시켰다. 이 후, 유리 쿼츠를 6.666×10-6㎪의 진공도를 만들고, 소정의 아르곤(Ar)가스를 주입한 상태에서 노즐을 통해 3,000 RPM의 속도로 회전하는 구리 휠 위에 분사시켰다. 상기 분사된 모합금은 104℃/sec의 속도로 냉각되어 폭이 약 0.2㎝인 띠 형태로 냉각되었다. 상기 띠 형태의 금속 유리가 도 2 (a)에 개시되어 있다.
마지막으로, 상기 띠 형태의 금속 유리를 고 에너지 볼밀(8000D, SPEX SamplePrep 社)(도 1의 (c))을 20분, 유성 압연기(planetary mill)(도 1의 (d))를 사용하여 30㎛ 입도의 페이스트 형태로 분쇄하였다. 상기 페이스트 형태의 금속 유리가 도 2 (b)에 개시되어 있다.
[제조예 2]
상기 유성 압연기(planetary mill)를 사용하여 분쇄하는 과정을 제외한 것 외 모든 과정을 제조예 1과 동일하게 진행하였다.
그 결과 80㎛ 입도의 페이스트 형태의 금속 유리를 획득하였다.
2) MG가 포함된 Ni/Sn 전극 물질 제작
[실시예 1]
5 내지 10㎛입도를 갖는 순도 99.9%의 Ni 분말과 5 내지 20㎛입도를 갖는 순도 99.9%의 Sn 분말을 준비하였다. 이 후, Ni 분말 30중량%, Sn 분말 69중량%, 및 제조예 1로 제조된 금속 유리(MG) 분말 1중량%을 알코올에 혼합하여 전이 액상 소결용 전극 물질을 제조하였다. 상기 전이 액상 소결용 전극 물질이 도 4에 개시되어 있다.
[실시예 2]
상기 Sn 분말을 69.9중량%, 상기 금속 유리(MG) 분말 0.1중량%을 알코올에 혼합하여 전극 물질을 제작한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
상기 Sn 분말을 65중량%, 상기 금속 유리(MG) 분말 5중량%을 알코올에 혼합하여 전극 물질을 제작한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
상기 Ni 분말을 30중량%, 상기 Sn 분말을 70중량% 혼합하였고, 상기 금속 유리(MG) 분말은 제외한것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
상기 Sn 분말을 69.95중량%, 상기 금속 유리(MG) 분말을 0.05중량%을 알코올에 혼합하여 전극 물질을 제작한것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
상기 Sn 분말을 60중량%, 상기 금속 유리(MG) 분말을 10중량%을 알코올에 혼합하여 전극 물질을 제작한것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 4]
상기 제조예 1로 제조한 금속 유리 분말을 제조예 2로 제조한 금속 유리 분말로 변환한것 외에 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 5]
상기 제조예 1로 제조한 금속 유리 분말을 제조예 2로 제조한 금속 유리 분말로 변환하였으며, 상기 Sn 분말을 68.5중량%, 상기 제조예 2로 제조된 금속 유리(MG) 분말을 1.5중량%로 혼합한것 외에 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
Figure 112020017102108-pat00001
[분석 및 성능 평가]
1) 금속 유리의 결정상태 분석:
Ce0.6Al0.2Cu0.2의 결정상태를 확인하기 위해 위해 시차주사 열량분석(Differential scanning calorimetry; DSC) 방법을 통하여 확인하였다. 그 결과가 도 4와 같다.
도 4를 참조하면 상기 Ce0.6Al0.2Cu0.2의 재결정화 온도(Tx)와 전이온도(Tg)를 가진다는 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로 전이온도(Tg)는 87℃이며, 재결정화 온도(Tx)는 128℃인 것을 확인할 수 있다. 이는 Ce0.6Al0.2Cu0.2 모금속이 과냉 액체 (Supercooled liquid) 상태를 가지는 금속 유리로 변환되었음을 확인할 수 있다.
2) 접합온도:
상술한 바와 같이, 본 발명에서의 전이 액상 소결(TLPS)은 상기 금속 유리의 전이온도(Tg)에서부터 수행된다. 따라서, 상기 Ce0.6Al0.2Cu0.2 금속 유리가 혼합된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 5로 제조된 액상 소결용 전극 물질은 시차주사 열량분석(DSC) 방법을 통하여 상기 금속 유리의 전이온도(Tg)를 측정하였으며, 상기 Ce0.6Al0.2Cu0.2 금속 유리가 혼합되지 않은 비교예 1은 시차주사 열량분석(DSC) 방법을 통하여 저융점 소재인 주석(Sn)의 녹는점을 측정하였다.
3) 결합강도:
상술한 전이 액상 소결용 전극 물질의 결합강도를 측정하기 위해 소정 크기의 니켈 플레이트(Ni plate) 사이에 배치하여 Ni/Ni-MG-Sn/Ni 샌드위치 구조를 조립하였다. 상기 전극 물질을 상기 니켈 플레이트(Ni plate)사이에 배치 한 이유는 상기 니켈(Ni)이 전자 패키징(electronic packaging) 분야에서 코팅용으로 널리 사용되는 소재기 때문이다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5로 제조된 액상 소결용 전극 물질을 7×7×2㎣의 Ni 플레이트 사이에 배치하여 Ni/Ni-MG-Sn/Ni 샌드위치 구조를 조립하였다.
상기 Ni/Ni-MG-Sn/Ni 전극 물질을 적외선 가열 진공로에 10-3㎩의 진공도 및 0.1㎫의 가압력을 가한 상태에서 80℃/min의 속도로 320℃에 도달할 때 까지 가열하였으며, 이후 상기 진공도, 가압력 및 온도를 유지한 상태에서 200분 동안 가열하였으며, Ar 분위기 내에서 150℃로 냉각하였다.
이후, 상기 Ni/Ni-MG-Sn/Ni 전극 물질을 25℃ 실내에서 ASTM에서 규정한 표준 조건하에 10㎜/s의 속도로 인장하여 결합강도(㎫)를 측정하였다. 실험 장비는 LLOYD Instruments 社의 PO22 9ST를 사용하였다. 상기 접합온도 및 결합강도를 측정한 결과를 아래 표 2에 개시하였다.
Figure 112020017102108-pat00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3 및 상기 금속 유리를 10중량% 포함하는 비교예 3은 모두 접합온도가 130℃ 이하이다. 이는 금속 유리가 포함되지 않은 비교예 1의 접합온도 230.2℃ 및 비교하여 금속 유리가 첨가됨으로써, 약 100℃ 이상의 접합온도가 저감되는 효과가 있음을 확인할 수 있다.
다만, 금속 유리가 0.05중량% 혼합된 비교예 2는 약 30℃가 저감되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 상기 금속 유리의 혼합량이 부족하여 발생된 것으로 생각될 수 있다. 즉, 상기 액상 소결용 전극 물질이 약 100℃ 이상의 접합온도 저감 효과를 가지기 위해서는, 적어도 0.1 중량% 이상의 금속 유리가 혼합되야 한다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제조예 2로 제조된 금속 유리를 포함한 상기 비교예 4 내지 5의 접합온도는 각각 201.2℃ 및 199.6℃로 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 5 보다 낮은 저감효과를 보인다. 이는 상기 금속 유리의 입도가 상대적으로 조대하여 Ce0.6Al0.2Cu0.2 금속 유리와 상기 주석(Sn)과의 공융(eutectic melting)이 원활하게 이루어지지 않았다는 것을 증명한다. 즉, 상기 금속 유리가 상기 제2 금속과 원활하게 공융(eutectic melting)하기 위해서는 상기 금속 유리의 입자가 미세화 될 필요가 있다.
한편, 상기 표 2를 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3는 모두 결합강도가 65㎫ 이상이다. 이는 금속 유리가 포함되지 않은 비교예 1의 결합강도 31㎫에 비해 약 2.1배 이상 강도가 증가하였다는 것을 확인할 수 있다.
반면, 금속 유리가 0.01중량% 혼합된 비교예 2 및 10중량%가 혼합된 비교예 5의 결합강도는 각각 51.5㎫ 및 58.9㎫로 상기 실시예 1 내지 3의 결합강도에 미치지 못한다. 이는 상기 금속 유리의 함량이 너무 적거나 과도해서 발생한 것으로 생각되며, 상기 금속 유리의 함량이 부족하면 상기 금속 유리 첨가로 인한 효과가 미미하며, 상기 금속 유리의 함량이 과도하면 상기 금속 유리가 상기 제1 금속 과 상기 제2 금속이 TLPS 접합하는 것을 방해할 수 있다는 것을 증명한다. 즉, 상기 금속 유리가 상기 TLPS 접합의 결합력을 강화하기 위해서는 상기 금속 유리의 0.1 내지 5 중량% 포함되는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 비교예 4 내지 5의 경우, 상기 금속 유리가 상기 제2 금속과 원활하게 공융(eutectic melting)되지 않아 결합력 증가 효과가 상대적으로 적은 것을 확인할 수 있다.
상술한 과정을 통하여, 상기 전극 물질이 100 내지 150℃에서 용융접합되며, 65 내지 80㎫의 결합강도를 가지기 위해서는 60㎛ 이하의 입도를 갖는 것이 바람직하며, 0.1 내지 5 중량%로 혼합되어야 한다는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 제조예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 제조예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 제1 용융점을 갖는 제1 금속;
    상기 제1 용융점 보다 낮은 제2 용융점을 갖는 제2 금속; 및
    상기 제2 용융점 보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 금속 유리(Metallic glass);를 포함하며,
    상기 금속 유리는 하나 이상의 희토류 금속이 포함된 Al-based 3성분계 또는 Ga-based 3성분계이고,
    상기 금속 유리는 RexMyT1-(x+y)의 조성을 가지며,
    이때, 상기 Re는 희토류 금속이며,
    상기 M은 Al 또는 Ga이며,
    상기 T는 전이 금속이며,
    상기 x는 0.55 내지 0.70 중에서 선택되며,
    상기 y는 0.10 내지 0.25 중에서 선택되는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 금속과 상기 금속 유리 사이에 공융(eutectic melting) 반응이 일어나 상기 제2 금속이 상기 제2 용융점 보다 낮은 온도에서 용융되는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 유리는 결정상과 비정질상의 전환이 일어나는 유리 재결정화 온도(Tx)를 포함하며,
    상기 유리 재결정화 온도(Tx)와 상기 유리 전이 온도(Tg) 사이 소정의 온도에서 과냉 액체(Supercooled liquid) 상태로 변환되는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유리 전이 온도(Tg)는 50 내지 230℃인 것을 특징으로 하는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 유리는, 과냉 액체 상태에서 모세관 힘(capillary force)에 의해 소성 변형되고,
    상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 공융(eutectic melting) 반응 시,
    상기 과냉 액체 상태에서 모세관 힘(capillary force)에 의해 소성 변형된 금속유리가 상기 제1 금속과 상기 제2 금속의 접촉 면적을 증가시켜 금속간 화합물의 구조가 더 치밀하게 형성되는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 유리는 10 내지 60㎛의 입도를 갖는 입자로 형성된, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 전이 액상 소결용 전극 물질은,
    상기 제1 금속을 30 내지 60 중량%로 포함하며,
    상기 제2 금속을 35 내지 65 중량%로 포함하며,
    상기 금속 유리를 0.1 내지 5 중량% 포함하는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 Re는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 Re는 Ce인 것을 특징으로 하는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 T는 Mn, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta 및 W 로 이루어진 군 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 T는 Cu인 것을 특징으로 하는, 전이 액상 소결용 전극 물질.
  14. a) 제1 금속, 제2 금속 및 금속 유리를 준비하는 단계;
    b) 상기 제1 금속, 상기 제2 금속 및 상기 금속 유리를 혼합하여 전이 액상 소결용 전극 물질을 제조하는 단계;
    c) 상기 제조된 전이 액상 소결용 전극 물질을 열전 소자와 전극 사이에 삽입하는 단계;
    d) 상기 전이 액상 소결용 전극 물질을 상기 금속 유리의 유리 재결정화 온도(Tx)와 유리 전이 온도(Tg) 사이 소정의 온도로 가열하는 단계;
    e) 상기 제2 금속과 상기 금속 유리 사이에 공융(eutectic melting) 반응이 일어나 상기 제2 금속이 용융되는 단계; 및
    f) 상기 제2 금속이 상기 제1 금속과 반응하여 금속간 화합물(Intermetallic compound)이 형성되어 상기 열전 소자와 상기 전극이 접합하는 단계;를 포함하며, 며,
    상기 금속 유리는 하나 이상의 희토류 금속이 포함된 Al-based 3성분계 또는 Ga-based 3성분계이고,
    상기 금속 유리는 RexMyT1-(x+y)의 조성을 가지며,
    이때, 상기 Re는 희토류 금속이며,
    상기 M은 Al 또는 Ga이며,
    상기 T는 전이 금속이며,
    상기 x는 0.55 내지 0.70 중에서 선택되며,
    상기 y는 0.10 내지 0.25 중에서 선택되는, 전이 액상 소결 접합방법
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