JP6433245B2 - 熱電素子および熱電モジュール - Google Patents
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本発明は、熱電素子および熱電モジュールに関する。
トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等の熱電効果を利用して熱エネルギーと電気エネルギーとを変換する熱電モジュールが存在する。
このような熱電モジュールでは、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する２種類の熱電素子が組み合わされて用いられる。例えば、熱電モジュールは、ｐ型熱電材料からなる複数のｐ型熱電素子と、ｎ型熱電材料からなる複数のｎ型熱電素子とが、電極により直列に接続されて用いられる。
このような熱電モジュールでは、熱電変換材料からなる熱電変換層を有する２種類の熱電素子が組み合わされて用いられる。例えば、熱電モジュールは、ｐ型熱電材料からなる複数のｐ型熱電素子と、ｎ型熱電材料からなる複数のｎ型熱電素子とが、電極により直列に接続されて用いられる。
熱電モジュールに用いられる熱電素子では、熱電変換層からの元素拡散の抑制や、熱電変換層の熱膨張による応力緩和等の目的で、チタン単体やチタン合金等のチタンを主成分とする金属層を熱電変換層上に設ける場合がある。
特許文献１には、フィルドスクッテルダイト型の合金からなる熱電変換層を備える熱電素子において、熱電素子と電極との接合部での元素の拡散を抑制するために、熱電変換層の両端面に、チタンまたはチタン合金からなる金属層を設ける技術が開示されている。
特許文献１には、フィルドスクッテルダイト型の合金からなる熱電変換層を備える熱電素子において、熱電素子と電極との接合部での元素の拡散を抑制するために、熱電変換層の両端面に、チタンまたはチタン合金からなる金属層を設ける技術が開示されている。
ところで、一般に、熱電モジュールでは、熱電素子に対して銀ペースト等の金属ペーストを介して電極が接続される。チタンを主成分とする金属層を備える熱電素子では、金属層に対して金属ペーストを介して電極を接続した場合に、熱電素子から電極が剥がれる場合がある。
本発明は、熱電変換層と、チタンを主成分とし熱電変換層に積層される金属層とを有する熱電素子において、金属ペーストを介して電極を接合した場合の電極の剥がれを抑制することを目的とする。
本発明は、熱電変換層と、チタンを主成分とし熱電変換層に積層される金属層とを有する熱電素子において、金属ペーストを介して電極を接合した場合の電極の剥がれを抑制することを目的とする。
本発明の熱電素子は、熱電変換材料からなる熱電変換層と、チタンを主成分とする金属材料からなり、前記熱電変換層に積層される金属層と、窒化チタンを含み、前記金属層に積層される第１被覆層と、チタン単体を含み、前記第１被覆層に積層される第２被覆層と、銅、銀、金のいずれか一つ以上を含み、前記第２被覆層に積層され外部に露出する第３被覆層とを備える。
ここで、前記第２被覆層は、前記第１被覆層および前記第３被覆層と比較して薄いことを特徴とすることができる。
また、前記熱電変換層は、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなることを特徴とすることができる。
さらに、前記熱電変換層は、ＲＥx（Ｆｅ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなり、前記金属層は、チタン単体および鉄単体を含み前記熱電変換層に積層される第１金属層と、チタン単体を含み当該第１金属層に積層され前記第１被覆層が積層される第２金属層とを有することを特徴とすることができる。
さらにまた、前記熱電変換層は、ＲＥx（Ｃｏ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなり、前記金属層は、チタン単体およびアルミニウム単体を含み前記熱電変換層に積層される第１金属層と、チタン単体を含み当該第１金属層に積層され前記第１被覆層が積層される第２金属層とを有することを特徴とすることができる。
また、本発明を他の観点で捉えると、本発明の熱電モジュールは、熱電変換材料からなる熱電変換層と、チタンを主成分とする金属材料からなり当該熱電変換層に積層される金属層と、窒化チタンを含み当該金属層に積層される第１被覆層と、チタン単体を含み当該第１被覆層に積層される第２被覆層と、銅、銀、金のいずれか一つ以上を含み当該第２被覆層に積層される第３被覆層とを有する熱電素子と、前記熱電素子の前記第３被覆層に対して金属ペーストを介して接合される電極とを備える。
ここで、前記第２被覆層は、前記第１被覆層および前記第３被覆層と比較して薄いことを特徴とすることができる。
また、前記熱電変換層は、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなることを特徴とすることができる。
さらに、前記熱電変換層は、ＲＥx（Ｆｅ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなり、前記金属層は、チタン単体および鉄単体を含み前記熱電変換層に積層される第１金属層と、チタン単体を含み当該第１金属層に積層され前記第１被覆層が積層される第２金属層とを有することを特徴とすることができる。
さらにまた、前記熱電変換層は、ＲＥx（Ｃｏ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなり、前記金属層は、チタン単体およびアルミニウム単体を含み前記熱電変換層に積層される第１金属層と、チタン単体を含み当該第１金属層に積層され前記第１被覆層が積層される第２金属層とを有することを特徴とすることができる。
また、本発明を他の観点で捉えると、本発明の熱電モジュールは、熱電変換材料からなる熱電変換層と、チタンを主成分とする金属材料からなり当該熱電変換層に積層される金属層と、窒化チタンを含み当該金属層に積層される第１被覆層と、チタン単体を含み当該第１被覆層に積層される第２被覆層と、銅、銀、金のいずれか一つ以上を含み当該第２被覆層に積層される第３被覆層とを有する熱電素子と、前記熱電素子の前記第３被覆層に対して金属ペーストを介して接合される電極とを備える。
本発明によれば、熱電変換層と、チタンを主成分とし熱電変換層に積層される金属層とを有する熱電素子において、金属ペーストを介して電極を接合した場合の電極の剥がれを抑制することができる。
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
（熱電モジュール）
図１は、本実施の形態が適用される熱電モジュール１の一例を示した模式図である。
本実施の形態の熱電モジュール１は、図１に示すように、上下に対向する２枚の絶縁性の基板７の間に、複数のｐ型熱電素子２と、複数のｎ型熱電素子３とが配置されている。そして、複数のｐ型熱電素子２および複数のｎ型熱電素子３は、複数の電極４により交互に直列接続されるとともに、電極４を介してそれぞれの基板７に取り付けられている。また、直列接続される複数のｐ型熱電素子２および複数のｎ型熱電素子３のうち、一端に位置するｐ型熱電素子２および他端に位置するｎ型熱電素子３には、電極４を介してリード線６が接続されている。
なお、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の形状は、特に限定されるものではないが、通常、角柱状または円柱状である。図１に示す熱電モジュール１では、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３は、角柱状の形状を有している。また、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の側面（電極４に接続されない面）は、例えば窒化チタン等からなる被覆層により被覆されていてもよい。
（熱電モジュール）
図１は、本実施の形態が適用される熱電モジュール１の一例を示した模式図である。
本実施の形態の熱電モジュール１は、図１に示すように、上下に対向する２枚の絶縁性の基板７の間に、複数のｐ型熱電素子２と、複数のｎ型熱電素子３とが配置されている。そして、複数のｐ型熱電素子２および複数のｎ型熱電素子３は、複数の電極４により交互に直列接続されるとともに、電極４を介してそれぞれの基板７に取り付けられている。また、直列接続される複数のｐ型熱電素子２および複数のｎ型熱電素子３のうち、一端に位置するｐ型熱電素子２および他端に位置するｎ型熱電素子３には、電極４を介してリード線６が接続されている。
なお、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の形状は、特に限定されるものではないが、通常、角柱状または円柱状である。図１に示す熱電モジュール１では、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３は、角柱状の形状を有している。また、それぞれのｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の側面（電極４に接続されない面）は、例えば窒化チタン等からなる被覆層により被覆されていてもよい。
また、図示は省略するが、この熱電モジュール１では、一方の基板７（この例では、上側の基板７）に隣接して高温側熱交換器が配置され、他方の基板７（この例では、下側の基板７）に隣接して低温側熱交換器が配置される。
本実施の形態の熱電モジュール１では、矢印Ｘで示すように、高温側熱交換器により熱を加えるとともに、低温側熱交換器により熱を奪うことによって、各熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３）の高温側と低温側とに大きな温度差が生じて起電力が発生する。そして、２本のリード線６の間に電気抵抗負荷を与えることで、矢印Ｙで示すように電流が流れる。
なお、以下の説明では、熱電モジュール１において高温側熱交換器が設けられる側を単に高温側と称し、低温側熱交換器が設けられる側を単に低温側と称する場合がある。
本実施の形態の熱電モジュール１では、矢印Ｘで示すように、高温側熱交換器により熱を加えるとともに、低温側熱交換器により熱を奪うことによって、各熱電素子（ｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３）の高温側と低温側とに大きな温度差が生じて起電力が発生する。そして、２本のリード線６の間に電気抵抗負荷を与えることで、矢印Ｙで示すように電流が流れる。
なお、以下の説明では、熱電モジュール１において高温側熱交換器が設けられる側を単に高温側と称し、低温側熱交換器が設けられる側を単に低温側と称する場合がある。
（電極）
本実施の形態の電極４は、例えば銅や鉄等の高温における機械強度の高い金属により構成される。また、電極４として、例えば鉄の表面に銅をメッキ処理したものを用いてもよい。
本実施の形態の電極４は、例えば銅や鉄等の高温における機械強度の高い金属により構成される。また、電極４として、例えば鉄の表面に銅をメッキ処理したものを用いてもよい。
（ｐ型熱電素子）
続いて、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子２について説明する。図２（ａ）は、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子２の一例を示した模式図であり、図２（ｂ）は、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子２の他の一例を示した模式図である。
続いて、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子２について説明する。図２（ａ）は、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子２の一例を示した模式図であり、図２（ｂ）は、本実施の形態が適用されるｐ型熱電素子２の他の一例を示した模式図である。
図２（ａ）に示すように、本実施の形態のｐ型熱電素子２は、高温側と低温側との温度差により起電力が発生する熱電変換層の一例としてのｐ型熱電変換層２１と、ｐ型熱電変換層２１の対向する２面に積層されるｐ側第１金属層２２と、それぞれのｐ側第１金属層２２上に積層される金属層の一例としてのｐ側第２金属層２３とを備えている。さらに、本実施の形態のｐ型熱電素子２は、それぞれのｐ側第２金属層２３上に積層されｐ側第２金属層２３の表面を被覆する被覆層５０を有している。
そして、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、被覆層５０上に、金属ペーストを介して上述した電極４（図１参照）が接合される。被覆層５０の構造、および被覆層５０に対する電極４の接合等については、後段にて詳細に説明する。
そして、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、被覆層５０上に、金属ペーストを介して上述した電極４（図１参照）が接合される。被覆層５０の構造、および被覆層５０に対する電極４の接合等については、後段にて詳細に説明する。
なお、図２（ｂ）に示すように、ｐ側第１金属層２２は、ｐ型熱電変換層２１の対向する２つの面のうちいずれか一方の面のみに設けてもよい。この場合、ｐ側第１金属層２２が設けられない側の面には、ｐ型熱電変換層２１上にｐ側第２金属層２３が直接、積層されるようになる。図２（ｂ）に示す例のようにｐ側第１金属層２２がｐ型熱電変換層２１の一方の面のみに設けられる場合、ｐ型熱電素子２は、ｐ側第１金属層２２が設けられる側を高温側に、ｐ側第１金属層２２が設けられない側を低温側にして配置する。
（ｐ型熱電変換層）
本実施の形態のｐ型熱電変換層２１は、例えばＲＥx（Ｆｅ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなる半導体が採用可能である。
ここで、ＲＥとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
本実施の形態のｐ型熱電変換層２１は、例えばＲＥx（Ｆｅ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなる半導体が採用可能である。
ここで、ＲＥとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
具体的に説明すると、本実施の形態のｐ型熱電変換層２１を構成する、アンチモン（Ｓｂ）を含むフィルドスクッテルダイト型の合金では、Ｓｂが八面体の頂点位置に配置され、ＦｅおよびＭがＳｂに囲まれた結晶構造をとっている（スクッテルダイト構造）。そして、スクッテルダイト構造をとるＦｅ、ＭおよびＳｂの間に形成される空隙に、ＲＥが入り込んだ構造となっている。そして、本実施の形態のｐ型熱電変換層２１では、通常、スクッテルダイト構造をとるＦｅ、ＭおよびＳｂにより、熱電変換作用が生じる。
なお、ｐ型熱電変換層２１には、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。ｐ型熱電変換層２１の結晶構造については、例えばＸ線回折等により確認することができる。
なお、ｐ型熱電変換層２１には、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。ｐ型熱電変換層２１の結晶構造については、例えばＸ線回折等により確認することができる。
ｐ型熱電変換層２１として上述したフィルドスクッテルダイト構造の合金を用いる場合、ｘは、０．０１以上１以下の範囲が好ましく、ｙは、０以上０．３以下の範囲が好ましい。
ｘが０．０１未満であると、ｐ型熱電変換層２１の熱伝導度が増加し、ｐ型熱電変換層２１の高温側と低温側との温度差が小さくなるため、熱電変換効率が低下するおそれがある。また、ｘが１を超えると、結晶格子に入りきらない希土類元素が析出してｐ型熱電変換層２１の電気特性が低下するおそれがある。
また、ｙが０．３を超えると、ｐ型熱電変換層２１のゼーベック係数が低下するおそれがある。
ｘが０．０１未満であると、ｐ型熱電変換層２１の熱伝導度が増加し、ｐ型熱電変換層２１の高温側と低温側との温度差が小さくなるため、熱電変換効率が低下するおそれがある。また、ｘが１を超えると、結晶格子に入りきらない希土類元素が析出してｐ型熱電変換層２１の電気特性が低下するおそれがある。
また、ｙが０．３を超えると、ｐ型熱電変換層２１のゼーベック係数が低下するおそれがある。
（ｐ側第１金属層）
本実施の形態のｐ側第１金属層２２は、鉄とチタンとの混合層により構成され、単体（純金属）の鉄および単体（純金属）のチタンを含んでいる。具体的に説明すると、ｐ側第１金属層２２は、鉄単体が塊状に存在する部分と、チタン単体が塊状に存在する部分とを含んでおり、これらが斑に混在している。
なお、ｐ側第１金属層２２において、例えば鉄単体とチタン単体との境界部分等に、鉄とチタンとの合金を含んでいてもよい。また、ｐ側第１金属層２２は、鉄およびチタン以外の金属等の不純物を含んでいてもよい。
本実施の形態のｐ側第１金属層２２は、例えば、鉄の粉末とチタンの粉末とを焼結することにより形成される。なお、ｐ側第１金属層２２の作製方法等については、後述する。
本実施の形態のｐ側第１金属層２２は、鉄とチタンとの混合層により構成され、単体（純金属）の鉄および単体（純金属）のチタンを含んでいる。具体的に説明すると、ｐ側第１金属層２２は、鉄単体が塊状に存在する部分と、チタン単体が塊状に存在する部分とを含んでおり、これらが斑に混在している。
なお、ｐ側第１金属層２２において、例えば鉄単体とチタン単体との境界部分等に、鉄とチタンとの合金を含んでいてもよい。また、ｐ側第１金属層２２は、鉄およびチタン以外の金属等の不純物を含んでいてもよい。
本実施の形態のｐ側第１金属層２２は、例えば、鉄の粉末とチタンの粉末とを焼結することにより形成される。なお、ｐ側第１金属層２２の作製方法等については、後述する。
本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第１金属層２２を設けることで、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散を抑制するとともに、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第２金属層２３との間で発生する熱応力を緩和することが可能になっている。
これにより、ｐ型熱電素子２や熱電モジュール１の性能低下および破損が抑制される。
これにより、ｐ型熱電素子２や熱電モジュール１の性能低下および破損が抑制される。
すなわち、本実施の形態のｐ側第１金属層２２では、鉄が単体の状態で存在することで、ｐ型熱電変換層２１からアンチモンが遊離した場合に、アンチモンが鉄と反応して鉄アンチモン化合物が形成される。この結果、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンがｐ側第１金属層２２にて捕捉され、ｐ型熱電変換層２１から被覆層５０を介して電極４にアンチモンが拡散することを抑制できる。
これにより、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２１の熱電性能の劣化および電極４の性能低下が抑制される。
これにより、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２１の熱電性能の劣化および電極４の性能低下が抑制される。
なお、鉄アンチモン化合物は、通常、ｐ型熱電変換層２１に不純物として含まれる物質である。したがって、ｐ側第１金属層２２において鉄アンチモン化合物が生じた場合であっても、ｐ型熱電素子２において、鉄アンチモン化合物による不具合は生じにくい。
また、通常、鉄は、約９１０℃以下の温度では、体心立方型の結晶構造を有する。また、上述したｐ型熱電変換層２１を構成するフィルドスクッテルダイト型の合金も、体心立方型に似た結晶構造を有する。すなわち、本実施の形態のｐ型熱電変換層２１は、ｐ側第１金属層２２に含まれる鉄と、結晶構造が近い。
そして、単体の鉄の線膨張率（約１２×１０−６／℃）は、フィルドスクッテルダイト型の合金からなるｐ型熱電変換層２１の線膨張率と近い。また後述するように、本実施の形態のｐ側第２金属層２３は、チタン（線膨張率：約８．４×１０−６／℃）により構成されている。
この結果、本実施の形態では、ｐ側第１金属層２２が単体の鉄と単体のチタンとの混合層により構成されることで、ｐ側第１金属層２２の線膨張率が、ｐ型熱電変換層２１と比較して小さく、ｐ側第２金属層２３と比較して大きくなっている。
そして、単体の鉄の線膨張率（約１２×１０−６／℃）は、フィルドスクッテルダイト型の合金からなるｐ型熱電変換層２１の線膨張率と近い。また後述するように、本実施の形態のｐ側第２金属層２３は、チタン（線膨張率：約８．４×１０−６／℃）により構成されている。
この結果、本実施の形態では、ｐ側第１金属層２２が単体の鉄と単体のチタンとの混合層により構成されることで、ｐ側第１金属層２２の線膨張率が、ｐ型熱電変換層２１と比較して小さく、ｐ側第２金属層２３と比較して大きくなっている。
これにより、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との界面、およびｐ側第１金属層２２とｐ側第２金属層２３との界面において、良好な接合性を得ることができる。
また、例えば熱電モジュール１の使用時等においてｐ型熱電素子２が高温になり、ｐ型熱電素子２の各層で熱膨張が起こった場合であっても、各層の界面での熱応力の発生を抑制でき、各層の破断や剥がれの発生を抑制することができる。
また、例えば熱電モジュール１の使用時等においてｐ型熱電素子２が高温になり、ｐ型熱電素子２の各層で熱膨張が起こった場合であっても、各層の界面での熱応力の発生を抑制でき、各層の破断や剥がれの発生を抑制することができる。
ここで、本実施の形態のｐ側第１金属層２２では、チタンと比較して鉄の含有量が多いことが好ましい。鉄の含有量をチタンの含有量と比較して多くすることで、ｐ側第１金属層２２の線膨張率がｐ型熱電変換層２１の線膨張率により近くなるため、ｐ型熱電変換層２１とｐ側第１金属層２２との界面での剥がれ等をより抑制できる。
また、鉄の含有量をチタンの含有量と比較して多くすることで、ｐ側第１金属層２２においてアンチモンをより捕捉しやすくなり、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散をより抑制することが可能になる。
ｐ側第１金属層２２における鉄とチタンとの含有量比（重量比）は、特に限定されるものではないが、チタン：鉄＝１０：９０〜４０：６０の範囲であることが好ましい。
また、鉄の含有量をチタンの含有量と比較して多くすることで、ｐ側第１金属層２２においてアンチモンをより捕捉しやすくなり、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散をより抑制することが可能になる。
ｐ側第１金属層２２における鉄とチタンとの含有量比（重量比）は、特に限定されるものではないが、チタン：鉄＝１０：９０〜４０：６０の範囲であることが好ましい。
ｐ側第１金属層２２の厚さは、例えば、２０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。また、ｐ側第１金属層２２の厚さは、例えば５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。
ｐ側第１金属層２２の厚さが５００μｍよりも厚い場合には、ｐ型熱電素子２の厚さが厚くなりやすい。また、高温側熱交換器からｐ型熱電変換層２１への熱の伝導、またはｐ型熱電変換層２１から低温側熱交換器への熱の伝導が抑制され、ｐ型熱電素子２における熱電変換効率が低下するおそれがある。
一方、ｐ側第１金属層２２の厚さが２０μｍよりも薄い場合には、ｐ側第１金属層２２による熱応力緩和やアンチモンの捕捉の効果が不十分になるおそれがある。
ｐ側第１金属層２２の厚さが５００μｍよりも厚い場合には、ｐ型熱電素子２の厚さが厚くなりやすい。また、高温側熱交換器からｐ型熱電変換層２１への熱の伝導、またはｐ型熱電変換層２１から低温側熱交換器への熱の伝導が抑制され、ｐ型熱電素子２における熱電変換効率が低下するおそれがある。
一方、ｐ側第１金属層２２の厚さが２０μｍよりも薄い場合には、ｐ側第１金属層２２による熱応力緩和やアンチモンの捕捉の効果が不十分になるおそれがある。
（ｐ側第２金属層）
本実施の形態のｐ側第２金属層２３は、チタンにより構成される。なお、ｐ側第２金属層２３には、チタン以外の金属や、チタンと他の金属との合金等が一部含まれていてもよい。
本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第２金属層２３を設けることで、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散や、電極４等からｐ型熱電変換層２１、ｐ側第１金属層２２への元素の拡散を抑制することが可能になっている。
本実施の形態のｐ側第２金属層２３は、チタンにより構成される。なお、ｐ側第２金属層２３には、チタン以外の金属や、チタンと他の金属との合金等が一部含まれていてもよい。
本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ側第２金属層２３を設けることで、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散や、電極４等からｐ型熱電変換層２１、ｐ側第１金属層２２への元素の拡散を抑制することが可能になっている。
本実施の形態のｐ型熱電素子２では、上述したように、ｐ側第１金属層２２を設けることで、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンとｐ側第１金属層２２に含まれる鉄とが反応し、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンをｐ側第１金属層２２で捕捉することが可能である。
しかし、例えばｐ型熱電変換層２１から拡散するアンチモンの量が多い場合や、ｐ型熱電変換層２１から継続してアンチモンが拡散するような場合等には、全てのアンチモンをｐ側第１金属層２２で捕捉することが困難になる場合がある。
しかし、例えばｐ型熱電変換層２１から拡散するアンチモンの量が多い場合や、ｐ型熱電変換層２１から継続してアンチモンが拡散するような場合等には、全てのアンチモンをｐ側第１金属層２２で捕捉することが困難になる場合がある。
これに対し、本実施の形態では、チタンを含むｐ側第２金属層２３を設けることで、ｐ型熱電変換層２１から遊離しｐ側第１金属層２２で捕捉しきれなかったアンチモンをｐ側第２金属層２３にて遮断することが可能になっている。これにより、ｐ型熱電素子２において、ｐ型熱電変換層２１から被覆層５０を介して電極４へアンチモンが拡散することを抑制できる。また、本実施の形態の熱電モジュール１では、ｐ側第２金属層２３を設けることで、電極４からｐ型熱電素子２への元素の拡散を抑制することができる。
この結果、ｐ型熱電素子２のｐ型熱電変換層２１における熱電変換効率の低下や、電極４の性能低下を抑制することができる。
この結果、ｐ型熱電素子２のｐ型熱電変換層２１における熱電変換効率の低下や、電極４の性能低下を抑制することができる。
なお、本実施の形態のｐ型熱電素子２では、ｐ型熱電変換層２１から遊離したアンチモンとｐ側第２金属層２３のチタンとが反応することで、ｐ側第２金属層２３のうち被覆層５０に接する側にチタンとアンチモンとの合金からなる反応層が形成される場合がある。
この反応層も、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散を抑制する。
この反応層も、ｐ型熱電変換層２１からのアンチモンの拡散を抑制する。
ｐ側第２金属層２３の厚さは、例えば、２０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。また、ｐ側第２金属層２３の厚さは、例えば、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましい。
ｐ側第２金属層２３の厚さが５００μｍよりも厚い場合には、ｐ型熱電素子２が厚くなり、熱電モジュール１が大型化しやすい。
また、ｐ側第２金属層２３の厚さが２０μｍよりも薄い場合には、ｐ型熱電素子２と被覆層５０、電極４との間での元素の拡散を抑制する効果が不十分になるおそれがある。
ｐ側第２金属層２３の厚さが５００μｍよりも厚い場合には、ｐ型熱電素子２が厚くなり、熱電モジュール１が大型化しやすい。
また、ｐ側第２金属層２３の厚さが２０μｍよりも薄い場合には、ｐ型熱電素子２と被覆層５０、電極４との間での元素の拡散を抑制する効果が不十分になるおそれがある。
（ｎ型熱電素子）
続いて、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子３について説明する。図３（ａ）は、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子３の一例を示した断面模式図であり、図３（ｂ）は、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子３の他の一例を示した断面模式図である。
続いて、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子３について説明する。図３（ａ）は、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子３の一例を示した断面模式図であり、図３（ｂ）は、本実施の形態が適用されるｎ型熱電素子３の他の一例を示した断面模式図である。
図３（ａ）に示すように、本実施の形態のｎ型熱電素子３は、高温側と低温側との温度差により起電力が発生する熱電変換層の他の一例としてのｎ型熱電変換層３１と、ｎ型熱電変換層３１上に積層されｎ型熱電変換層３１を挟んで対向するｎ側第１金属層３２と、ｎ側第１金属層３２上に積層される金属層の他の一例としてのｎ側第２金属層３３とを備えている。さらに、本実施の形態のｎ型熱電素子３は、それぞれのｎ側第２金属層３３上に積層されｎ側第２金属層３３の表面を被覆する被覆層５０を有している。
そして、本実施の形態のｎ型熱電素子３では、被覆層５０上に、銀ペーストを介して上述した電極４（図１参照）が接続される。ｎ型熱電素子３における被覆層５０は、上述したｐ型熱電素子２における被覆層５０と同様の構造を有している。
そして、本実施の形態のｎ型熱電素子３では、被覆層５０上に、銀ペーストを介して上述した電極４（図１参照）が接続される。ｎ型熱電素子３における被覆層５０は、上述したｐ型熱電素子２における被覆層５０と同様の構造を有している。
なお、図３（ｂ）に示すように、本実施の形態のｎ型熱電素子３では、ｎ側第２金属層３３を設けることなく、ｎ型熱電変換層３１上にｎ側第１金属層３２のみを設けてもよい。この場合、ｎ側第１金属層３２が金属層を構成する。
本実施の形態のｎ型熱電素子３では、上述したｐ型熱電素子２と比較して、ｎ型熱電変換層３１の熱膨張率が小さいため、ｎ側第２金属層３３を設けない場合であっても割れ等が生じにくいからである。さらに、上述したｐ型熱電素子２のｐ型熱電変換層２１と比較して、ｎ型熱電変換層３１はアンチモンが遊離しにくいので、ｎ側第１金属層３２のみでもアンチモンの拡散を抑制することができる。
図３（ｂ）に示すｎ型熱電素子３のように、ｎ型熱電変換層３１上にｎ側第１金属層３２のみを設ける場合、被覆層５０は、ｎ側第１金属層３２上に積層されｎ側第１金属層３２の表面を被覆する。
本実施の形態のｎ型熱電素子３では、上述したｐ型熱電素子２と比較して、ｎ型熱電変換層３１の熱膨張率が小さいため、ｎ側第２金属層３３を設けない場合であっても割れ等が生じにくいからである。さらに、上述したｐ型熱電素子２のｐ型熱電変換層２１と比較して、ｎ型熱電変換層３１はアンチモンが遊離しにくいので、ｎ側第１金属層３２のみでもアンチモンの拡散を抑制することができる。
図３（ｂ）に示すｎ型熱電素子３のように、ｎ型熱電変換層３１上にｎ側第１金属層３２のみを設ける場合、被覆層５０は、ｎ側第１金属層３２上に積層されｎ側第１金属層３２の表面を被覆する。
（ｎ型熱電変換層）
本実施の形態のｎ型熱電変換層３１は、ＲＥx（Ｃｏ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選択される少なくとも１種。Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表されるフィルドスクッテルダイト型の合金からなる半導体が採用可能である。この合金中には、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
ここで、ＲＥとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
本実施の形態のｎ型熱電変換層３１は、ＲＥx（Ｃｏ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選択される少なくとも１種。Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表されるフィルドスクッテルダイト型の合金からなる半導体が採用可能である。この合金中には、原料に含まれる不可避不純物を含んでいてもよい。
ここで、ＲＥとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙｂのうち少なくとも１種を用いることが好ましい。
ｎ型熱電変換層３１として上述したフィルドスクッテルダイト型の合金を用いる場合、ｘは、０．０１以上１以下の範囲が好ましく、ｙは、０以上０．３以下の範囲が好ましい。
ｘが０．０１未満であると熱伝導度が増加するため、ｎ型熱電素子３の特性が低下するおそれがある。また、ｘが１を超えると、ｎ型熱電変換層３１の電気特性が低下するおそれがある。
さらに、ｙが０．３を超えると、ゼーベック係数が低下するおそれがある。
ｘが０．０１未満であると熱伝導度が増加するため、ｎ型熱電素子３の特性が低下するおそれがある。また、ｘが１を超えると、ｎ型熱電変換層３１の電気特性が低下するおそれがある。
さらに、ｙが０．３を超えると、ゼーベック係数が低下するおそれがある。
（ｎ側第１金属層）
ｎ側第１金属層３２は、例えば、チタンとコバルトとの混合層またはチタンとアルミニウムとの混合層により構成される。
ｎ側第１金属層３２は、上述した構成を有することで、線膨張率が、ｎ型熱電変換層３１と比較して小さく、またｎ側第２金属層３３と比較して大きくなる。これにより、熱膨張によりｎ型熱電変換層３１が変形した場合に、ｎ型熱電変換層３１とｎ側第２金属層３３との間の熱応力を緩和することが可能になる。
なお、ｎ側第１金属層３２の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることができる。
ｎ側第１金属層３２は、例えば、チタンとコバルトとの混合層またはチタンとアルミニウムとの混合層により構成される。
ｎ側第１金属層３２は、上述した構成を有することで、線膨張率が、ｎ型熱電変換層３１と比較して小さく、またｎ側第２金属層３３と比較して大きくなる。これにより、熱膨張によりｎ型熱電変換層３１が変形した場合に、ｎ型熱電変換層３１とｎ側第２金属層３３との間の熱応力を緩和することが可能になる。
なお、ｎ側第１金属層３２の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲とすることができる。
（ｎ側第２金属層）
ｎ側第２金属層３３は、ｎ型熱電変換層３１からのアンチモンの拡散を抑制するために設けられ、ｐ側第２金属層２３と同様に、チタンから構成される。なお、ｎ側第２金属層３３には、チタン以外の金属や、チタンと他の金属との合金等が含まれていてもよい。
ｎ側第２金属層３３の厚さは、例えば２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることができる。
ｎ側第２金属層３３は、ｎ型熱電変換層３１からのアンチモンの拡散を抑制するために設けられ、ｐ側第２金属層２３と同様に、チタンから構成される。なお、ｎ側第２金属層３３には、チタン以外の金属や、チタンと他の金属との合金等が含まれていてもよい。
ｎ側第２金属層３３の厚さは、例えば２０μｍ以上５００μｍ以下の範囲とすることができる。
（被覆層）
続いて、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に設けられる被覆層５０の構造について説明する。図４は、ｐ型熱電素子２に設けられた被覆層５０の構造を示した図である。なお、図４には、図２（ａ）に示したｐ型熱電素子２に設けられた被覆層５０を示しているが、図２（ｂ）に示したｐ型熱電素子２、図３（ａ）〜（ｂ）に示したｎ型熱電素子３に設けられた被覆層５０も同様の構成を有する。
図４に示すように、本実施の形態の被覆層５０は、ｐ側第２金属層２３側から、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３が順に積層された構造を有する。詳細については後述するが、本実施の形態の第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３は、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により一連のバッチ処理にて形成される。
続いて、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に設けられる被覆層５０の構造について説明する。図４は、ｐ型熱電素子２に設けられた被覆層５０の構造を示した図である。なお、図４には、図２（ａ）に示したｐ型熱電素子２に設けられた被覆層５０を示しているが、図２（ｂ）に示したｐ型熱電素子２、図３（ａ）〜（ｂ）に示したｎ型熱電素子３に設けられた被覆層５０も同様の構成を有する。
図４に示すように、本実施の形態の被覆層５０は、ｐ側第２金属層２３側から、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３が順に積層された構造を有する。詳細については後述するが、本実施の形態の第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３は、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により一連のバッチ処理にて形成される。
（第１被覆層）
第１被覆層５１は、図４に示すように、ｐ側第２金属層２３の表面に積層される。なお、図示は省略するが、図３（ａ）に示したｎ型熱電素子３においては、第１被覆層５１は、ｎ側第２金属層３３の表面に積層される。また、図３（ｂ）に示したｎ型熱電素子３においては、第１被覆層５１は、ｎ側第１金属層３２の表面に積層される。
本実施の形態の第１被覆層５１は、窒化チタン（ＴｉＮ）により構成される。
第１被覆層５１は、図４に示すように、ｐ側第２金属層２３の表面に積層される。なお、図示は省略するが、図３（ａ）に示したｎ型熱電素子３においては、第１被覆層５１は、ｎ側第２金属層３３の表面に積層される。また、図３（ｂ）に示したｎ型熱電素子３においては、第１被覆層５１は、ｎ側第１金属層３２の表面に積層される。
本実施の形態の第１被覆層５１は、窒化チタン（ＴｉＮ）により構成される。
本実施の形態の第１被覆層５１は、ｐ側第２金属層２３（ｎ側第１金属層３２、ｎ側第２金属層３３）に対する被覆層５０の密着性を向上させるために設けられる。
上述したように、ｐ側第２金属層２３は、チタンにより構成される。第１被覆層５１を構成する窒化チタンは、ｐ側第２金属層２３を構成するチタンとの密着性が高い。このため、本実施の形態では、第１被覆層５１を設けることにより、ｐ側第２金属層２３からの被覆層５０の剥がれが抑制される。
上述したように、ｐ側第２金属層２３は、チタンにより構成される。第１被覆層５１を構成する窒化チタンは、ｐ側第２金属層２３を構成するチタンとの密着性が高い。このため、本実施の形態では、第１被覆層５１を設けることにより、ｐ側第２金属層２３からの被覆層５０の剥がれが抑制される。
第１被覆層５１の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。第１被覆層５１の厚さが１μｍ未満である場合、ｐ側第２金属層２３、ｎ側第２金属層３３またはｎ側第１金属層３２に対する被覆層５０の密着性が低下するおそれがある。また、第１被覆層５１の厚さが１０μｍよりも厚い場合、第１被覆層５１の積層に要する時間が長くなりやすく、熱電モジュール１のコストが高くなりやすい。
（第２被覆層）
第２被覆層５２は、図４に示すように、被覆層５０において第１被覆層５１と第３被覆層５３との間に設けられる。本実施の形態の第２被覆層５２は、チタンにより構成される。
第２被覆層５２は、図４に示すように、被覆層５０において第１被覆層５１と第３被覆層５３との間に設けられる。本実施の形態の第２被覆層５２は、チタンにより構成される。
本実施の形態の第２被覆層５２は、第１被覆層５１に対して第３被覆層５３の密着性を向上させるために設けられる層である。後述するように、被覆層５０に対する銀ペーストの濡れ性を向上させるため、第３被覆層５３は銅、銀、金のいずれか一つ以上を含む金属により構成される。銅、銀および金は第１被覆層５１を構成する窒化チタンに対して密着性が悪いため、第１被覆層５１に直接、銅、銀または金からなる第３被覆層５３を積層した場合、剥がれが生じる場合がある。
これに対し、チタンは、第１被覆層５１を構成する窒化チタン、および第３被覆層５３を構成する銅に対して密着性が高い。したがって、本実施の形態の被覆層５０では、チタンからなる第２被覆層５２を設けることで、第１被覆層５１と第２被覆層５２との間、第２被覆層５２と第３被覆層５３との間での剥がれが抑制される。
これに対し、チタンは、第１被覆層５１を構成する窒化チタン、および第３被覆層５３を構成する銅に対して密着性が高い。したがって、本実施の形態の被覆層５０では、チタンからなる第２被覆層５２を設けることで、第１被覆層５１と第２被覆層５２との間、第２被覆層５２と第３被覆層５３との間での剥がれが抑制される。
本実施の形態の被覆層５０では、第２被覆層５２は、厚さが、第１被覆層５１および第３被覆層５３と比較して薄くなっている。第２被覆層５２の厚さは０．１μｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。
第２被覆層５２の厚さが０．１μｍよりも薄い場合、第２被覆層５２を設けることによる剥がれ抑制の効果が不十分になるおそれがある。
また第２被覆層５２の厚さが１μｍよりも厚い場合、第２被覆層５２に対する第３被覆層５３の密着性が低下するおそれがある。
第２被覆層５２の厚さが０．１μｍよりも薄い場合、第２被覆層５２を設けることによる剥がれ抑制の効果が不十分になるおそれがある。
また第２被覆層５２の厚さが１μｍよりも厚い場合、第２被覆層５２に対する第３被覆層５３の密着性が低下するおそれがある。
（第３被覆層）
第３被覆層５３は、図４に示すように、第２被覆層５２上に積層される。また、ｐ型熱電素子２またはｎ型熱電素子３（図１参照）に電極４（図１参照）が接合されていない状態では、第３被覆層５３は、第２被覆層５２に接する面とは反対側の面が、外部に露出するようになっている。
本実施の形態の第３被覆層５３は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）を含む金属により構成される。
第３被覆層５３は、図４に示すように、第２被覆層５２上に積層される。また、ｐ型熱電素子２またはｎ型熱電素子３（図１参照）に電極４（図１参照）が接合されていない状態では、第３被覆層５３は、第２被覆層５２に接する面とは反対側の面が、外部に露出するようになっている。
本実施の形態の第３被覆層５３は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）を含む金属により構成される。
本実施の形態の第３被覆層５３は、ｐ型熱電素子２またはｎ型熱電素子３に銀ペースト等の金属ペーストを介して電極４を取り付ける際に、金属ペーストの濡れ性を向上させ、ｐ型熱電素子２またはｎ型熱電素子３と電極４との接合性を向上させるために設けられる層である。
第３被覆層５３の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることが好ましく、２μｍ以上５μｍ以下の範囲であることがより好ましい。第３被覆層５３の厚さが１μｍ未満である場合、金属ペーストの濡れ性を向上させる効果が不十分になるおそれがある。また、第３被覆層５３の厚さが１０μｍよりも厚い場合、第３被覆層５３の積層に要する時間が長くなりやすく、熱電モジュール１のコストが高くなりやすい。
＜熱電素子の製造方法＞
続いて、本実施の形態の熱電素子の製造方法について説明する。ここでは、図２（ａ）に示したｐ型熱電素子２を製造する場合を例に挙げて説明するが、図２（ｂ）に示したｐ型熱電素子２や、図３（ａ）〜（ｂ）に示したｎ型熱電素子３も同様の方法で製造することができる。
続いて、本実施の形態の熱電素子の製造方法について説明する。ここでは、図２（ａ）に示したｐ型熱電素子２を製造する場合を例に挙げて説明するが、図２（ｂ）に示したｐ型熱電素子２や、図３（ａ）〜（ｂ）に示したｎ型熱電素子３も同様の方法で製造することができる。
本実施の形態のｐ型熱電素子２を製造するには、まず、ｐ型熱電変換層２１の材料となる合金粉末を作製する。続いて、作製したｐ型熱電変換層２１の材料となる合金粉末、ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３の材料となる金属粉末を焼結して、焼結体を得る。さらに続いて、得られた焼結体に対して被覆層５０を形成する。その後、被覆層５０が形成された焼結体を所望の大きさに切断することで、図２（ａ）に示したｐ型熱電素子２が得られる。以下、それぞれの工程について説明する。
（合金粉末の作製）
ｐ型熱電変換層２１の材料となる合金粉末は、例えば以下のように鋳造により調製することができる。
まず、ｐ型熱電変換層２１を構成する合金粉末の材料となる、ＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンのそれぞれを秤量し混合する。ここで、それぞれの材料の混合比は、後の工程等における損失を考慮し、最終的に得るｐ型熱電変換層２１の化学量論的組成比よりもアンチモンを過剰に配合することが好ましい。
アンチモンは、拡散しやすく、またｐ型熱電変換層２１においてアンチモンが不足した場合、ｐ型熱電変換層２１における熱電変換効率の低下等の不具合が生じやすいからである。
ｐ型熱電変換層２１の材料となる合金粉末は、例えば以下のように鋳造により調製することができる。
まず、ｐ型熱電変換層２１を構成する合金粉末の材料となる、ＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンのそれぞれを秤量し混合する。ここで、それぞれの材料の混合比は、後の工程等における損失を考慮し、最終的に得るｐ型熱電変換層２１の化学量論的組成比よりもアンチモンを過剰に配合することが好ましい。
アンチモンは、拡散しやすく、またｐ型熱電変換層２１においてアンチモンが不足した場合、ｐ型熱電変換層２１における熱電変換効率の低下等の不具合が生じやすいからである。
続いて、秤量した各材料を、アルミナ等からなるるつぼ内に入れて加熱し、溶融させる。なお、溶融温度は、例えば１４５０℃程度とすることができる。次いで、溶融した材料を、ストリップキャスト法を用いて急冷し合金化させる。ストリップキャスト法では、アルゴン雰囲気中にて溶融した材料を、水冷した回転ロールに注いで冷却し、厚み０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の急冷凝固合金を得る。冷却速度は、例えば５００℃／秒〜２０００℃／秒の範囲とすることができる。
そして、得られた急冷凝固合金を粉砕することで、ｐ型熱電変換層２１の材料となる、ＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンを含む合金粉末を得ることができる。
なお、ｐ型熱電変換層２１の材料となる粉末を調製する方法は、上述した方法に限られず、例えばアトマイズ法等により調製してもよい。また、秤量したＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンの粉末を混合した混合粉末を焼成し、粉砕したものをｐ型熱電変換層２１の材料として用いてもよい。
そして、得られた急冷凝固合金を粉砕することで、ｐ型熱電変換層２１の材料となる、ＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンを含む合金粉末を得ることができる。
なお、ｐ型熱電変換層２１の材料となる粉末を調製する方法は、上述した方法に限られず、例えばアトマイズ法等により調製してもよい。また、秤量したＲＥ（希土類元素から選択される少なくとも１種）、鉄、Ｍ（Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種）およびアンチモンの粉末を混合した混合粉末を焼成し、粉砕したものをｐ型熱電変換層２１の材料として用いてもよい。
（焼結体の作製）
次に、ｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末を秤量し、グラファイト等からなる焼結用のダイス内に入れる。続いて、ｐ側第１金属層２２を構成するチタン粉末および鉄粉末を秤量し、混合する。そして、この混合粉末を、ダイス内に入れられたｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末上に積層する。
次いで、上記のように作製したｐ型熱電変換層２１を構成する合金粉末を、ダイス内に積層されたｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末およびｐ側第１金属層２２を構成する混合粉末上に積層する。
次に、ｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末を秤量し、グラファイト等からなる焼結用のダイス内に入れる。続いて、ｐ側第１金属層２２を構成するチタン粉末および鉄粉末を秤量し、混合する。そして、この混合粉末を、ダイス内に入れられたｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末上に積層する。
次いで、上記のように作製したｐ型熱電変換層２１を構成する合金粉末を、ダイス内に積層されたｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末およびｐ側第１金属層２２を構成する混合粉末上に積層する。
その後、さらにｐ側第１金属層２２を構成するチタン粉末と鉄粉末との混合粉末、ｐ側第２金属層２３を構成するチタン粉末を順にダイス内に入れる。
これにより、ダイス内に、ｐ側第２金属層２３、ｐ側第１金属層２２、ｐ型熱電変換層２１、ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３のそれぞれを構成する粉末状の材料が、順に積層された状態となる。
これにより、ダイス内に、ｐ側第２金属層２３、ｐ側第１金属層２２、ｐ型熱電変換層２１、ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３のそれぞれを構成する粉末状の材料が、順に積層された状態となる。
続いて、真空中またはアルゴン等の不活性ガス中で、ダイス内に積層されたこれらの粉末を各層の積層方向に加圧しながらパルス電流を印加し、焼結（放電プラズマ焼結）する。加える圧力の大きさは、例えば、６０ＭＰａ程度とすることができる。また、電流の印加により、積層された各材料の温度は、約６００℃〜７００℃程度になる。
これにより、ｐ側第２金属層２３、ｐ側第１金属層２２、ｐ型熱電変換層２１、ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３が順次積層され一体化したウエハ状の焼結体を得ることができる。
これにより、ｐ側第２金属層２３、ｐ側第１金属層２２、ｐ型熱電変換層２１、ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３が順次積層され一体化したウエハ状の焼結体を得ることができる。
（被覆層の作製）
続いて、ウエハ状の焼結体におけるｐ側第２金属層２３上に、被覆層５０を形成する。本実施の形態では、スパッタや真空蒸着等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により被覆層５０を形成する。ここでは、スパッタ法を用い、同一のバッチ処理にて、被覆層５０を構成する第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３を形成する。言い換えると、ｐ側第２金属層２３上に、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３を、この順で連続的に形成する。
続いて、ウエハ状の焼結体におけるｐ側第２金属層２３上に、被覆層５０を形成する。本実施の形態では、スパッタや真空蒸着等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法により被覆層５０を形成する。ここでは、スパッタ法を用い、同一のバッチ処理にて、被覆層５０を構成する第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３を形成する。言い換えると、ｐ側第２金属層２３上に、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３を、この順で連続的に形成する。
まず、プラズマ焼結により作製したウエハ状の焼結体を、スパッタ装置に収容する。この際、焼結体の両面に形成されたｐ側第２金属層２３のうちの一方が、スパッタターゲットに対向するように、焼結体を設置する。
そして、スパッタターゲットとしてＴｉターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下でスパッタを行い、ｐ側第２金属層２３上に、窒化チタンからなる第１被覆層５１を形成する。
なお、スパッタターゲットとして窒化チタンを用い、アルゴンガス雰囲気下でスパッタを行うことで窒化チタンからなる第１被覆層５１を形成してもよい。
そして、スパッタターゲットとしてＴｉターゲットを用い、アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気下でスパッタを行い、ｐ側第２金属層２３上に、窒化チタンからなる第１被覆層５１を形成する。
なお、スパッタターゲットとして窒化チタンを用い、アルゴンガス雰囲気下でスパッタを行うことで窒化チタンからなる第１被覆層５１を形成してもよい。
次に、第１被覆層５１が形成された焼結体をスパッタ装置に収容したまま、引き続いて第２被覆層５２を形成する。具体的には、まず、第１被覆層５１が形成された焼結体を収容したままスパッタ装置内のアルゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを排気し、アルゴンガスに置換する。続いて、第１被覆層５１がスパッタターゲットに対向した状態で、スパッタターゲットとしてＴｉターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気下でスパッタを行う。これにより、第１被覆層５１上にチタンからなる第２被覆層５２を形成する。
次いで、第１被覆層５１および第２被覆層５２が形成された焼結体をスパッタ装置に収容したまま、引き続いて第３被覆層５３を形成する。具体的には、まず、スパッタ装置を開けて、第１被覆層５１および第２被覆層５２が形成された焼結体を収容したままＴｉターゲットをＣｕターゲットに交換する。次に、スパッタ装置を閉じて、スパッタ装置内を真空引きする。続いて、第２被覆層５２がスパッタターゲットに対向した状態で、Ｃｕターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気下でスパッタを行う。これにより、第２被覆層５２上に銅からなる第３被覆層５３を形成する。また、Ｃｕターゲットの代わりにＡｇターゲットまたはＡｕターゲットを用いて、第２被覆層５２上に銀または金からなる第３被覆層５３を形成してもよい。
なお、複数のターゲットを設置できるスパッタ装置を用いて、第２被覆層５２と第３被覆層５３とを連続して形成してもよい。
なお、複数のターゲットを設置できるスパッタ装置を用いて、第２被覆層５２と第３被覆層５３とを連続して形成してもよい。
以上より、ウエハ状の焼結体に形成された一方のｐ側第２金属層２３上に、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３が積層された被覆層５０が形成される。続いて、被覆層５０が形成されていない他方のｐ側第２金属層２３がスパッタターゲットに対向するように、焼結体をスパッタ装置に収容し、上記と同様の処理により被覆層５０を形成する。
本実施の形態では、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３を一連のバッチ処理で形成することで、被覆層５０の各層間での密着性が向上する。また、第１被覆層５１と第２被覆層５２との間、第２被覆層５２と第３被覆層５３との間に不純物等が入り込むことが抑制される。これにより、例えば第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３を異なる処理で形成する場合と比較して、被覆層５０の各層の剥がれが抑制される。
また、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３を異なる処理で形成する場合と比較して、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の製造工程が簡略化される。
また、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３を異なる処理で形成する場合と比較して、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の製造工程が簡略化される。
（切断）
続いて、被覆層５０が形成されたウエハ状の焼結体を切断し、複数のｐ型熱電素子２に分割する。焼結体の切断方法としては特に限定されないが、ワイヤソーやブレードソー等が用いられる。また、分割後の各焼結体の形状は、例えば直方体状とすることができる。
以上の工程を経ることで、図２（ａ）に示したｐ型熱電素子２が得られる。
続いて、被覆層５０が形成されたウエハ状の焼結体を切断し、複数のｐ型熱電素子２に分割する。焼結体の切断方法としては特に限定されないが、ワイヤソーやブレードソー等が用いられる。また、分割後の各焼結体の形状は、例えば直方体状とすることができる。
以上の工程を経ることで、図２（ａ）に示したｐ型熱電素子２が得られる。
なお、上記の例では、ウエハ状の焼結体に被覆層５０を形成した後、被覆層５０が形成された焼結体を切断・分割することで、ｐ型熱電素子２を得る例について説明した。しかし、例えばウエハ状の焼結体を複数に切断・分割した後、個々の焼結体に対して被覆層５０を形成し、ｐ型熱電素子２を得てもよい。
＜熱電モジュールの製造方法＞
続いて、上述した方法で作製したｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を用いて熱電モジュール１を作製する方法の一例について説明する。
熱電モジュール１を作製するには、まず、ｐ型熱電素子２とｎ型熱電素子３とが交互に直列的に接続されるように、金属ペーストを用いてｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を接合する。電極４の接合に用いる金属ペーストとしては、銀ペースト、金ペースト、白金ペースト等を用いることができ、これらの中でも銀ペーストを用いることが好ましい。ここでは、銀ペーストを用いて電極４を接合する場合について説明する。
続いて、上述した方法で作製したｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を用いて熱電モジュール１を作製する方法の一例について説明する。
熱電モジュール１を作製するには、まず、ｐ型熱電素子２とｎ型熱電素子３とが交互に直列的に接続されるように、金属ペーストを用いてｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を接合する。電極４の接合に用いる金属ペーストとしては、銀ペースト、金ペースト、白金ペースト等を用いることができ、これらの中でも銀ペーストを用いることが好ましい。ここでは、銀ペーストを用いて電極４を接合する場合について説明する。
まず、電極４上に所定量の銀ペーストを塗布する。
続いて、電極４に塗布された銀ペースト上にｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を載せ、予め定めた第１圧力（例えば１ＭＰａ）で加圧しながら、予め定めた第１温度（例えば１００℃）の真空雰囲気下で所定時間（例えば１５分間）保持する。これにより、銀ペーストに含まれる有機溶媒を揮発させる。
次に、温度を第１温度から第２温度（例えば５００℃）に上昇させ、第１圧力よりも高い第２圧力（例えば３．７ＭＰａ）で加圧しながら、所定時間（例えば３０分間）保持する。これにより、銀ペーストに含まれる銀粒子同士が凝集し、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に対して銀ペーストにより電極４が接合される。
続いて、電極４に塗布された銀ペースト上にｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を載せ、予め定めた第１圧力（例えば１ＭＰａ）で加圧しながら、予め定めた第１温度（例えば１００℃）の真空雰囲気下で所定時間（例えば１５分間）保持する。これにより、銀ペーストに含まれる有機溶媒を揮発させる。
次に、温度を第１温度から第２温度（例えば５００℃）に上昇させ、第１圧力よりも高い第２圧力（例えば３．７ＭＰａ）で加圧しながら、所定時間（例えば３０分間）保持する。これにより、銀ペーストに含まれる銀粒子同士が凝集し、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に対して銀ペーストにより電極４が接合される。
続いて、電極４にリード線６を接続するとともに、セラミック等からなる絶縁性の基板７に貼り付け、図１に示した熱電モジュール１を得る。
ところで、従来、熱電素子に金属ペーストを介して電極を接合する場合、熱電素子から電極が剥がれたり、熱電素子と電極との間に隙間ができたりする場合がある。
具体的に説明すると、本実施の形態のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３のように、熱電変換層（ｐ型熱電変換層２１、ｎ型熱電変換層３１）としてフィルドスクッテルダイト構造の合金を用いる場合、例えば元素の拡散を抑制する等の目的で、熱電変換層の両面にチタンを主成分とする金属層を設ける場合がある。このような熱電素子では、チタンを主成分とする金属層の金属ペーストに対する濡れ性、密着性が悪いため、上述したように、熱電素子からの電極の剥がれ等が生じやすくなる。
具体的に説明すると、本実施の形態のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３のように、熱電変換層（ｐ型熱電変換層２１、ｎ型熱電変換層３１）としてフィルドスクッテルダイト構造の合金を用いる場合、例えば元素の拡散を抑制する等の目的で、熱電変換層の両面にチタンを主成分とする金属層を設ける場合がある。このような熱電素子では、チタンを主成分とする金属層の金属ペーストに対する濡れ性、密着性が悪いため、上述したように、熱電素子からの電極の剥がれ等が生じやすくなる。
一般に、銀ペースト等の金属ペーストは、金属や合金に対する濡れ性、密着性が高いものである。
しかしながら、従来の熱電素子では、製造工程等において、チタンを主成分とする金属層の表面が酸化等の変性を起こし、金属層の表面に酸化チタン、窒化チタン、炭化チタン等が生じたため、金属ペーストの濡れ性や密着性が低下したものと推測される。そして、熱電素子において金属層の金属ペーストに対する濡れ性、密着性が低下することで、従来の熱電素子では、上述したような電極の剥がれ等が生じるものと推測される。
しかしながら、従来の熱電素子では、製造工程等において、チタンを主成分とする金属層の表面が酸化等の変性を起こし、金属層の表面に酸化チタン、窒化チタン、炭化チタン等が生じたため、金属ペーストの濡れ性や密着性が低下したものと推測される。そして、熱電素子において金属層の金属ペーストに対する濡れ性、密着性が低下することで、従来の熱電素子では、上述したような電極の剥がれ等が生じるものと推測される。
これに対し、本実施の形態のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３では、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３が積層された被覆層５０を設けることで、電極４の剥がれが抑制される。
すなわち、本実施の形態では、被覆層５０の最表面に設けられｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の外部に露出する第３被覆層５３は、銅、銀、金のいずれか一つ以上を含む金属により構成される。銅、銀および金は、銀ペースト等の金属ペーストに対する濡れ性、密着性が高い。
これにより、銀ペースト等の金属ペーストを介してｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に対して電極４を接合する際に、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３と電極４との間に、金属ペーストが存在しない空隙が形成されることが抑制される。これにより、金属ペーストを介して電極４と第３被覆層５３とが強固に接合されることになり、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３からの電極４の剥がれが抑制される。
すなわち、本実施の形態では、被覆層５０の最表面に設けられｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の外部に露出する第３被覆層５３は、銅、銀、金のいずれか一つ以上を含む金属により構成される。銅、銀および金は、銀ペースト等の金属ペーストに対する濡れ性、密着性が高い。
これにより、銀ペースト等の金属ペーストを介してｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に対して電極４を接合する際に、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３と電極４との間に、金属ペーストが存在しない空隙が形成されることが抑制される。これにより、金属ペーストを介して電極４と第３被覆層５３とが強固に接合されることになり、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３からの電極４の剥がれが抑制される。
また、本実施の形態の被覆層５０では、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３、ｎ型熱電素子３のｎ側第２金属層３３またはｎ側第１金属層３２上に設けられる第１被覆層５１は、窒化チタンにより構成される。窒化チタンは、チタンや、酸化チタン、窒化チタン、炭化チタン等に対する密着性が高い。
さらに、本実施の形態の被覆層５０では、第１被覆層５１と第３被覆層５３との間に設けられる第２被覆層５２は、チタン単体により構成される。チタン単体は、第１被覆層５１を構成する窒化チタン、および第３被覆層５３を構成する銅、銀、金のいずれか一つ以上を含む金属の双方に対する密着性が高い。
これにより、本実施の形態では、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３と被覆層５０との間、被覆層５０における第１被覆層５１と第２被覆層５２の間、および被覆層５０における第２被覆層５２と第３被覆層５３との間で、剥がれが生じることが抑制される。
さらに、本実施の形態の被覆層５０では、第１被覆層５１と第３被覆層５３との間に設けられる第２被覆層５２は、チタン単体により構成される。チタン単体は、第１被覆層５１を構成する窒化チタン、および第３被覆層５３を構成する銅、銀、金のいずれか一つ以上を含む金属の双方に対する密着性が高い。
これにより、本実施の形態では、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３と被覆層５０との間、被覆層５０における第１被覆層５１と第２被覆層５２の間、および被覆層５０における第２被覆層５２と第３被覆層５３との間で、剥がれが生じることが抑制される。
以上説明したように、本実施の形態では、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に被覆層５０を設けることで、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に金属ペーストを介して電極４を接合した場合に、電極４の剥がれが抑制される。
これにより、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に被覆層５０を設けない場合と比較して、熱電モジュール１の耐久性が向上する。
また、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に対して電極４を接合する際に、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に被覆層５０を設けない場合と比較して、低温、低圧力で電極４を接合することが可能になる。これにより、高温、高圧力を加えることによるｐ型熱電変換層２１またはｎ型熱電変換層３１の変形が抑制される。
これにより、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に被覆層５０を設けない場合と比較して、熱電モジュール１の耐久性が向上する。
また、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に対して電極４を接合する際に、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に被覆層５０を設けない場合と比較して、低温、低圧力で電極４を接合することが可能になる。これにより、高温、高圧力を加えることによるｐ型熱電変換層２１またはｎ型熱電変換層３１の変形が抑制される。
なお、本実施の形態では、ｐ側第１金属層２２およびｐ側第２金属層２３の双方を備えたｐ型熱電素子２（図２（ａ）〜（ｂ）参照）、ｎ側第１金属層３２およびｎ側第２金属層３３の双方を備えたｎ型熱電素子３（図３（ａ）参照）、およびｎ側第１金属層３２を備えたｎ型熱電素子３（図３（ｂ）参照）を例に挙げて説明した。
しかし、熱電変換層（ｐ型熱電変換層２１およびｎ型熱電変換層３１）に対してチタンを主成分とする金属層が積層された熱電素子では、金属層に対して金属ペーストを介して電極を接合した場合に上述した課題が生じうる。したがって、少なくとも熱電変換層と、チタンを主成分とする金属層と、金属層上に積層された被覆層５０とを有する熱電素子であれば、熱電素子の構成は上述したものに限定されない。
なお、本実施の形態においてチタンを主成分とする金属層とは、チタンを原子比で最も多く含む金属材料からなる層を意味し、チタン単体、チタン合金、チタンと他の金属との固溶体等を含む。
しかし、熱電変換層（ｐ型熱電変換層２１およびｎ型熱電変換層３１）に対してチタンを主成分とする金属層が積層された熱電素子では、金属層に対して金属ペーストを介して電極を接合した場合に上述した課題が生じうる。したがって、少なくとも熱電変換層と、チタンを主成分とする金属層と、金属層上に積層された被覆層５０とを有する熱電素子であれば、熱電素子の構成は上述したものに限定されない。
なお、本実施の形態においてチタンを主成分とする金属層とは、チタンを原子比で最も多く含む金属材料からなる層を意味し、チタン単体、チタン合金、チタンと他の金属との固溶体等を含む。
続いて、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）ｐ型熱電素子２の作製
上述したストリップキャスト法により、プラセオジム、ネオジム、鉄、ニッケル、アンチモンをそれぞれ１．２％、３．４％、２０．３％、３．６％、７１．５％の比（原子比）で含み、平均粒子径が１００μｍのｐ型熱電変換層２１の材料粉末を作製した。ここで、材料の溶解および冷却は、大気圧のアルゴン雰囲気下で行い、溶融温度を１４５０℃、冷却速度を５００℃〜２０００℃／秒、ロールの回転速度を１．０ｍ／秒とした。
（実施例１）
（１）ｐ型熱電素子２の作製
上述したストリップキャスト法により、プラセオジム、ネオジム、鉄、ニッケル、アンチモンをそれぞれ１．２％、３．４％、２０．３％、３．６％、７１．５％の比（原子比）で含み、平均粒子径が１００μｍのｐ型熱電変換層２１の材料粉末を作製した。ここで、材料の溶解および冷却は、大気圧のアルゴン雰囲気下で行い、溶融温度を１４５０℃、冷却速度を５００℃〜２０００℃／秒、ロールの回転速度を１．０ｍ／秒とした。
続いて、直径３ｃｍの黒鉛製のダイス内に、平均粒子径１５μｍのチタン粉末からなるｐ側第２金属層２３の材料粉末と、平均粒子径１５μｍのチタン粉末および平均粒子径１００μｍの鉄粉末をＴｉ：Ｆｅ＝１６：８４の比（重量比）で含むｐ側第１金属層２２の材料粉末と、上記で作製したｐ型熱電変換層２１の材料粉末と、上記ｐ側第１金属層２２の材料粉末と、上記ｐ側第２金属層２３の材料粉末とを、この順序で入れた。
続いて、焼結温度６００℃、焼結圧力６０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行い、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなるｐ型熱電変換層２１の上下両端面に、鉄およびチタンの焼結体からなり鉄およびチタンを単体の状態で含むｐ側第１金属層２２と、チタンの焼結体からなるｐ側第２金属層２３とが積層されたウエハ状の焼結体を作製した。
ここで、ｐ型熱電変換層２１の厚さは約４ｍｍであり、ｐ側第１金属層２２の厚さは約０．２ｍｍであり、ｐ側第２金属層２３の厚さは０．１ｍｍであった。
続いて、焼結温度６００℃、焼結圧力６０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行い、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなるｐ型熱電変換層２１の上下両端面に、鉄およびチタンの焼結体からなり鉄およびチタンを単体の状態で含むｐ側第１金属層２２と、チタンの焼結体からなるｐ側第２金属層２３とが積層されたウエハ状の焼結体を作製した。
ここで、ｐ型熱電変換層２１の厚さは約４ｍｍであり、ｐ側第１金属層２２の厚さは約０．２ｍｍであり、ｐ側第２金属層２３の厚さは０．１ｍｍであった。
続いて、得られたウエハ状の焼結体をワイヤソーにより切断し、縦３．７ｍｍ、横３．７ｍｍ、高さ４．６ｍｍの個別の焼結体を得た。
次に、上述したＰＶＤ法、より具体的には一連のスパッタ法により、焼結体のｐ側第２金属層２３上に第１被覆層５１として窒化チタン、第２被覆層５２としてチタンおよび第３被覆層５３として銅を順に積層し、被覆層５０を形成した。
ここで、第１被覆層５１の積層は、フローガスとして窒素ガス（１２５ｃｍ3／ｍｉｎ）とアルゴンガス（７５ｃｍ3／ｍｉｎ）との混合ガスを供給して圧力を２．６Ｐａとし、雰囲気温度を４５０℃として、３０分間行った。
また、第２被覆層５２の積層は、フローガスとしてアルゴンガス（７５ｃｍ3／ｍｉｎ）を供給して圧力を２．２Ｐａとし、雰囲気温度を４５０℃として、５分間行った。
さらに、第３被覆層５３の積層は、フローガスとしてアルゴンガス（７５ｃｍ3／ｍｉｎ）を供給して圧力を２．２Ｐａとし、雰囲気温度を４５０℃として、３０分間行った。
ここで、第１被覆層５１の積層は、フローガスとして窒素ガス（１２５ｃｍ3／ｍｉｎ）とアルゴンガス（７５ｃｍ3／ｍｉｎ）との混合ガスを供給して圧力を２．６Ｐａとし、雰囲気温度を４５０℃として、３０分間行った。
また、第２被覆層５２の積層は、フローガスとしてアルゴンガス（７５ｃｍ3／ｍｉｎ）を供給して圧力を２．２Ｐａとし、雰囲気温度を４５０℃として、５分間行った。
さらに、第３被覆層５３の積層は、フローガスとしてアルゴンガス（７５ｃｍ3／ｍｉｎ）を供給して圧力を２．２Ｐａとし、雰囲気温度を４５０℃として、３０分間行った。
以上の工程により、図２（ａ）に示した積層構造を有するｐ型熱電素子２を得た。
ここで、被覆層５０における第１被覆層５１の厚さは２μｍ〜５μｍであり、第２被覆層５２の厚さは１μｍであり、第３被覆層５３の厚さは２μｍ〜５μｍであった。
ここで、被覆層５０における第１被覆層５１の厚さは２μｍ〜５μｍであり、第２被覆層５２の厚さは１μｍであり、第３被覆層５３の厚さは２μｍ〜５μｍであった。
（２）ｎ型熱電素子３の作製
上述したストリップキャスト法により、バリウム、鉄、イッテルビウム、コバルト、アンチモンをそれぞれ０．４％、１．４％、１．４％、２３．２％、７３．６％の比（原子比）で含み、平均粒子径が１００μｍのｎ型熱電変換層３１の材料粉末を作製した。ここで、材料の溶解および冷却は、大気圧のアルゴン雰囲気下で行い、溶融温度を１４５０℃、冷却速度を５００℃〜２０００℃／秒、ロールの回転速度を１．０ｍ／秒とした。
上述したストリップキャスト法により、バリウム、鉄、イッテルビウム、コバルト、アンチモンをそれぞれ０．４％、１．４％、１．４％、２３．２％、７３．６％の比（原子比）で含み、平均粒子径が１００μｍのｎ型熱電変換層３１の材料粉末を作製した。ここで、材料の溶解および冷却は、大気圧のアルゴン雰囲気下で行い、溶融温度を１４５０℃、冷却速度を５００℃〜２０００℃／秒、ロールの回転速度を１．０ｍ／秒とした。
続いて、直径３ｃｍの黒鉛製のダイス内に、平均粒子径４４μｍのチタン粉末および平均粒子径５μｍのアルミニウム粉末をＴｉ：Ａｌ＝９：１の比（重量比）で含むｎ側第１金属層３２の材料粉末と、上記で作製したｎ型熱電変換層３１の材料粉末と、上記ｎ側第１金属層３２の材料粉末とを、この順序で入れた。
続いて、焼結温度７００度、焼結圧力６０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行い、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなるｎ型熱電変換層３１の上下両端面に、アルミニウム及びチタンの焼結体からなりアルミニウムおよびチタンを単体の状態で含むｎ側第１金属層３２が積層された焼結体を作製した。
ここで、ｎ型熱電変換層３１の厚さは約４ｍｍであり、ｎ側第１金属層３２の厚さは約０．３ｍｍであった。
続いて、焼結温度７００度、焼結圧力６０ＭＰａの条件で放電プラズマ焼結を行い、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト型の合金からなるｎ型熱電変換層３１の上下両端面に、アルミニウム及びチタンの焼結体からなりアルミニウムおよびチタンを単体の状態で含むｎ側第１金属層３２が積層された焼結体を作製した。
ここで、ｎ型熱電変換層３１の厚さは約４ｍｍであり、ｎ側第１金属層３２の厚さは約０．３ｍｍであった。
続いて、得られたウエハ状の焼結体をワイヤソーにより切断し、縦３．７ｍｍ、横３．７ｍｍ、高さ４．６ｍｍの個別の焼結体を得た。
次いで、上述したｐ型熱電素子２と同様にして、それぞれの焼結体のｎ側第１金属層３２上に、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３の積層構造からなる被覆層５０を形成した。
以上より、図３（ｂ）に示した積層構造を有するｎ型熱電素子３を得た。
次いで、上述したｐ型熱電素子２と同様にして、それぞれの焼結体のｎ側第１金属層３２上に、第１被覆層５１、第２被覆層５２および第３被覆層５３の積層構造からなる被覆層５０を形成した。
以上より、図３（ｂ）に示した積層構造を有するｎ型熱電素子３を得た。
（３）熱電モジュール１の作製
幅４．１ｍｍ、長さ８．８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの銅からなる電極４上に、銀ペーストを厚さ２０μｍ〜５０μｍとなるように塗布した。続いて、１８対のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を、塗布した銀ペースト上に載せ、１ＭＰａの圧力で加圧しながら、１００℃の真空雰囲気下で１５分間保持した。続いて、温度を５００℃に上昇させ、３．７ＭＰａの圧力で加圧しながら、３０分間保持した。
これにより、１８対のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を電極４により直列に接続し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ６ｍｍの熱電モジュール１を得た。
幅４．１ｍｍ、長さ８．８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの銅からなる電極４上に、銀ペーストを厚さ２０μｍ〜５０μｍとなるように塗布した。続いて、１８対のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を、塗布した銀ペースト上に載せ、１ＭＰａの圧力で加圧しながら、１００℃の真空雰囲気下で１５分間保持した。続いて、温度を５００℃に上昇させ、３．７ＭＰａの圧力で加圧しながら、３０分間保持した。
これにより、１８対のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を電極４により直列に接続し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、高さ６ｍｍの熱電モジュール１を得た。
（実施例２）
第３被覆層５３を銀層とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。銀層からなる第３被覆層５３の厚さは、５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
第３被覆層５３を銀層とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。銀層からなる第３被覆層５３の厚さは、５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
（実施例３）
第３被覆層５３を金層とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。金層からなる第３被覆層５３の厚さは、５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
第３被覆層５３を金層とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。金層からなる第３被覆層５３の厚さは、５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
（比較例１）
被覆層５０を、単層の炭化チタン（ＴｉＣ）層とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。炭化チタン層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
被覆層５０を、単層の炭化チタン（ＴｉＣ）層とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。炭化チタン層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
（比較例２）
被覆層５０を、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３側またはｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２側から順に積層される、窒化チタン（ＴｉＮ）層と炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）層と炭化チタン（ＴｉＣ）層との積層構造とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。窒化チタン層の厚さは５μｍ、炭窒化チタン層の厚さは１μｍ、炭化チタン層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
被覆層５０を、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３側またはｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２側から順に積層される、窒化チタン（ＴｉＮ）層と炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）層と炭化チタン（ＴｉＣ）層との積層構造とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。窒化チタン層の厚さは５μｍ、炭窒化チタン層の厚さは１μｍ、炭化チタン層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
（比較例３）
被覆層５０を、単層の窒化チタン（ＴｉＮ）層とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。窒化チタン層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
被覆層５０を、単層の窒化チタン（ＴｉＮ）層とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。窒化チタン層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
（比較例４）
被覆層５０を、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３側またはｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２側から順に積層される、窒化チタン（ＴｉＮ）層と銀（Ａｇ）層との積層構造とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。窒化チタン層の厚さは５μｍとし、銀層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
被覆層５０を、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３側またはｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２側から順に積層される、窒化チタン（ＴｉＮ）層と銀（Ａｇ）層との積層構造とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。窒化チタン層の厚さは５μｍとし、銀層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
（比較例５）
被覆層５０を、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３側またはｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２側から順に積層される、窒化チタン（ＴｉＮ）層と銅（Ｃｕ）層との積層構造とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。窒化チタン層の厚さは５μｍとし、銅層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
被覆層５０を、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３側またはｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２側から順に積層される、窒化チタン（ＴｉＮ）層と銅（Ｃｕ）層との積層構造とした以外は実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３を得た。窒化チタン層の厚さは５μｍとし、銅層の厚さは５μｍとした。
また、実施例１と同様にして、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に電極４を取り付け、熱電モジュール１を得た。
（評価）
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５で得られたｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３および熱電モジュール１について、以下の基準で評価を行った。
（１）被覆層５０の密着性の評価
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５のｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子３に形成された被覆層５０の密着性を評価した。具体的には、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３に対する被覆層５０の密着性、およびｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２に対する被覆層５０の密着性を、それぞれ目視により評価した。
評価は以下の基準で行った。
Ａ：密着性が良好。被覆層５０の剥がれが見られない。
Ｃ：密着性が不良。被覆層５０のひび割れや剥がれが見られる。
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５で得られたｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３および熱電モジュール１について、以下の基準で評価を行った。
（１）被覆層５０の密着性の評価
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５のｐ型熱電素子およびｎ型熱電素子３に形成された被覆層５０の密着性を評価した。具体的には、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３に対する被覆層５０の密着性、およびｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２に対する被覆層５０の密着性を、それぞれ目視により評価した。
評価は以下の基準で行った。
Ａ：密着性が良好。被覆層５０の剥がれが見られない。
Ｃ：密着性が不良。被覆層５０のひび割れや剥がれが見られる。
（２）銀ペーストの濡れ性の評価
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５の熱電モジュール１について、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３それぞれの被覆層５０に対する銀ペーストの濡れ性を目視により評価した。
評価は以下の基準で行った。
Ａ：濡れ性良好。被覆層５０と電極４との間に、隙間が見られない。
Ｂ：濡れ性不十分。被覆層５０と電極４との間に、隙間が見られる。
Ｃ：ｐ型熱電素子２、またはｎ型熱電素子３に対して電極４が接合できない。電極の剥がれ、またはｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３の変形が見られる。
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５の熱電モジュール１について、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３それぞれの被覆層５０に対する銀ペーストの濡れ性を目視により評価した。
評価は以下の基準で行った。
Ａ：濡れ性良好。被覆層５０と電極４との間に、隙間が見られない。
Ｂ：濡れ性不十分。被覆層５０と電極４との間に、隙間が見られる。
Ｃ：ｐ型熱電素子２、またはｎ型熱電素子３に対して電極４が接合できない。電極の剥がれ、またはｐ型熱電素子２、ｎ型熱電素子３の変形が見られる。
（３）電極４の接合性の評価
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５の熱電モジュール１について、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に対する電極４の接合性をピーリング試験により評価した。具体的には、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に接合された電極４に粘着テープを貼り付けた後、粘着テープを剥がした際に、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３から電極４が剥がれるか否かを観察し、評価を行った。
評価は以下の基準で行った。
Ａ：ピーリング試験により電極の剥がれが生じない。
Ｃ：ピーリング試験により電極の剥がれが生じる。
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５の熱電モジュール１について、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に対する電極４の接合性をピーリング試験により評価した。具体的には、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３に接合された電極４に粘着テープを貼り付けた後、粘着テープを剥がした際に、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３から電極４が剥がれるか否かを観察し、評価を行った。
評価は以下の基準で行った。
Ａ：ピーリング試験により電極の剥がれが生じない。
Ｃ：ピーリング試験により電極の剥がれが生じる。
（評価結果）
表１に、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５のそれぞれにおける被覆層５０の構成と評価結果との関係を示した。
表１に、実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例５のそれぞれにおける被覆層５０の構成と評価結果との関係を示した。
表１に示すように、実施例１〜実施例３のｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３では、被覆層５０の密着性、銀ペーストの濡れ性および電極４の接合性が、何れも良好であることが確認された。
これに対し、比較例１では、ｐ型熱電素子２において、被覆層５０にひび割れが見られ、ｐ側第２金属層２３と被覆層５０との密着性が不十分であることが確認された。
また、比較例２および比較例３では、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の双方において電極４が接合されず、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の変形が確認された。
さらに、比較例４では、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の双方において電極４が接合されず、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３、ｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２から電極４の剥がれが確認された。
さらにまた、比較例５では、ｐ型熱電素子２において、銀ペーストの濡れ性が不十分であり、ｐ側第２金属層２３と電極４との間に隙間が確認された。また、ｎ型熱電素子３では、電極の接続強度が不足しており、ピーリング試験により電極の剥がれが確認された。
また、比較例２および比較例３では、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の双方において電極４が接合されず、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の変形が確認された。
さらに、比較例４では、ｐ型熱電素子２およびｎ型熱電素子３の双方において電極４が接合されず、ｐ型熱電素子２のｐ側第２金属層２３、ｎ型熱電素子３のｎ側第１金属層３２から電極４の剥がれが確認された。
さらにまた、比較例５では、ｐ型熱電素子２において、銀ペーストの濡れ性が不十分であり、ｐ側第２金属層２３と電極４との間に隙間が確認された。また、ｎ型熱電素子３では、電極の接続強度が不足しており、ピーリング試験により電極の剥がれが確認された。
１…熱電モジュール、２…ｐ型熱電素子、３…ｎ型熱電素子、４…電極、２１…ｐ型熱電変換層、２２…ｐ側第１金属層、２３…ｐ側第２金属層、３１…ｎ型熱電変換層、３２…ｎ側第１金属層、３３…ｎ側第２金属層、５０…被覆層、５１…第１被覆層、５２…第２被覆層、５３…第３被覆層
Claims (6)
- 熱電変換材料からなる熱電変換層と、
チタンを主成分とする金属材料からなり、前記熱電変換層に積層される金属層と、
窒化チタンを含み、前記金属層に積層される第１被覆層と、
チタン単体を含み、前記第１被覆層に積層される第２被覆層と、
銅、銀、金のいずれか一つ以上を含み、前記第２被覆層に積層され外部に露出する第３被覆層と
を備える熱電素子。 - 前記第２被覆層は、前記第１被覆層および前記第３被覆層と比較して薄いことを特徴とする請求項１に記載の熱電素子。
- 前記熱電変換層は、アンチモンを含むフィルドスクッテルダイト構造の合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱電素子。
- 前記熱電変換層は、ＲＥx（Ｆｅ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなり、
前記金属層は、チタン単体および鉄単体を含み前記熱電変換層に積層される第１金属層と、チタン単体を含み当該第１金属層に積層され前記第１被覆層が積層される第２金属層とを有することを特徴とする請求項３に記載の熱電素子。 - 前記熱電変換層は、ＲＥx（Ｃｏ1-yＭy）4Ｓｂ12（ＲＥは、希土類元素から選ばれた少なくとも一種。Ｍは、Ｆｅ、Ｎｉからなる群から選ばれた少なくとも１種。０．０１≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３）で表される、フィルドスクッテルダイト構造の合金からなり、
前記金属層は、チタン単体およびアルミニウム単体を含み前記熱電変換層に積層される第１金属層と、チタン単体を含み当該第１金属層に積層され前記第１被覆層が積層される第２金属層とを有することを特徴とする請求項３に記載の熱電素子。 - 熱電変換材料からなる熱電変換層と、チタンを主成分とする金属材料からなり当該熱電変換層に積層される金属層と、窒化チタンを含み当該金属層に積層される第１被覆層と、チタン単体を含み当該第１被覆層に積層される第２被覆層と、銅、銀、金のいずれか一つ以上を含み当該第２被覆層に積層される第３被覆層とを有する熱電素子と、
前記熱電素子の前記第３被覆層に対して金属ペーストを介して接合される電極と
を備える熱電モジュール。
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