CN105591019B

CN105591019B - 热电元件和热电模块

Info

Publication number: CN105591019B
Application number: CN201510648883.1A
Authority: CN
Inventors: 吉田泰隆; 中岛健朗; 中岛健一朗
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: CN105591019A; JP6433245B2; JP2016092277A

Abstract

在具有热电转换层和以钛为主成分且层叠在热电转换层上的金属层的热电元件中，抑制通过金属糊接合了电极的情况下的电极的剥离。一种p型热电元件(2)，具备：包含热电转换材料的p型热电转换层；包含以钛为主成分的金属材料、且层叠在p型热电转换层上的p侧第1金属层以及p侧第2金属层(23)；包含氮化钛、且层叠在p侧第2金属层(23)上的第1被覆层(51)；包含钛单质、且层叠在第1被覆层(51)上的第2被覆层(52)；和包含铜、银、金中的任一种以上、且层叠在第2被覆层(52)上并向外部露出的第3被覆层(53)。

Description

热电元件和热电模块

技术领域

本发明涉及热电元件和热电模块。

背景技术

存在利用汤姆逊效应、珀尔帖效应、塞贝克效应等热电效应对热能和电能进行转换的热电模块。

在这样的热电模块中，具有包含热电转换材料的热电转换层的2种热电元件被组合而使用。例如，热电模块，通过将包含p型热电材料的多个p型热电元件、和包含n型热电材料的多个n型热电元件利用电极串联地连接而使用。

在用于热电模块的热电元件中，出于抑制元素从热电转换层扩散、缓和由热电转换层的热膨胀所致的应力等目的，有时在热电转换层上设置钛单质、钛合金等以钛为主成分的金属层。

在专利文献1中公开了下述技术：在具备包含填充方钴矿型合金的热电转换层的热电元件中，为了抑制热电元件与电极的接合部中的元素扩散，在热电转换层的两端面设置包含钛或钛合金的金属层。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2003-309294号公报

发明内容

然而，一般地，在热电模块中，电极通过银糊等金属糊与热电元件连接。在具备以钛为主成分的金属层的热电元件中，在通过金属糊将电极与金属层连接了的情况下，有时电极从热电元件剥离。

本发明的目的是在具有热电转换层和以钛为主成分且层叠在热电转换层上的金属层的热电元件中，抑制通过金属糊将电极接合了的情况下的电极的剥离。

本发明的热电元件，具备：包含热电转换材料的热电转换层；包含以钛为主成分的金属材料、且层叠在所述热电转换层上的金属层；包含氮化钛、且层叠在所述金属层上的第1被覆层；包含钛单质、且层叠在所述第1被覆层上的第2被覆层；和包含铜、银、金中的任一种以上、且层叠在所述第2被覆层上并向外部露出的第3被覆层。

在此，其特征在于，所述第2被覆层比所述第1被覆层以及所述第3被覆层薄。

另外，其特征在于，所述热电转换层包含含锑的填充方钴矿结构的合金。

进而，其特征在于，所述热电转换层包含用RE_x(Fe_1-yM_y)₄Sb₁₂(RE是选自稀土元素中的至少一种；M是选自Co、Ni中的至少1种；0.01≤x≤1、0≤y≤0.3)表示的填充方钴矿结构的合金，所述金属层具有：包含钛单质和铁单质、且层叠在所述热电转换层上的第1金属层；和包含钛单质、且层叠在该第1金属层上并被层叠所述第1被覆层的第2金属层。

进而，其特征在于，所述热电转换层包含用RE_x(Co_1-yM_y)₄Sb₁₂(RE是选自稀土元素中的至少一种；M是选自Fe、Ni中的至少1种；0.01≤x≤1、0≤y≤0.3)表示的填充方钴矿结构的合金，所述金属层具有：包含钛单质和铁单质、且层叠在所述热电转换层上的第1金属层；和包含钛单质、且层叠在该第1金属层上并被层叠所述第1被覆层的第2金属层。

另外，以另一观点掌握本发明，本发明的热电模块，具备热电元件和电极，所述热电元件具有：包含热电转换材料的热电转换层；包含以钛为主成分的金属材料、且层叠在该热电转换层上的金属层；包含氮化钛、且层叠在该金属层上的第1被覆层；包含钛单质、且层叠在该第1被覆层上的第2被覆层；和包含铜、银、金中的任一种以上、且层叠在该第2被覆层上的第3被覆层，所述电极通过金属糊与所述热电元件的所述第3被覆层接合。

根据本发明，在具有热电转换层和以钛为主成分且层叠在热电转换层上的金属层的热电元件中，能够抑制通过金属糊接合了电极的情况下的电极的剥离。

附图说明

图1是表示应用本实施方式的热电模块的一例的示意图。

图2(a)～(b)是表示应用本实施方式的p型热电元件的示意图。

图3(a)～(b)是表示应用本实施方式的n型热电元件的示意图。

图4是表示在p型热电元件上设置的被覆层的结构的图。

附图标记说明

1…热电模块，2…p型热电元件，3…n型热电元件，4…电极，21…p型热电转换层，22…p侧第1金属层，23…p侧第2金属层，31…n型热电转换层，32…n侧第1金属层，33…n侧第2金属层，50…被覆层，51…第1被覆层，52…第2被覆层，53…第3被覆层。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

(热电模块)

图1是表示应用本实施方式的热电模块1的一例的示意图。

本实施方式的热电模块1，如图1所示，在上下相对的2枚绝缘性的基板7之间，配置有多个p型热电元件2和多个n型热电元件3。而且，多个p型热电元件2和多个n型热电元件3利用多个电极4来交替地串联连接，并且通过电极4而安装于各基板7。另外，串联连接的多个p型热电元件2和多个n型热电元件3之中，位于一端的p型热电元件2和位于另一端的n型热电元件3，经由电极4而连接有引线6。

再者，各p型热电元件2和n型热电元件3的形状并不特别限定，但通常为棱柱状或圆柱状。在图1所示的热电模块1中，各p型热电元件2和n型热电元件3具有棱柱状的形状。另外，各p型热电元件2和n型热电元件3的侧面(不与电极4连接的面)，可以由包含例如氮化钛等的被覆层被覆。

另外，虽然省略了图示，但在该热电模块1中，与一个基板7(该例中为上侧的基板7)相邻地配置有高温侧热交换器，与另一个基板7(该例中为下侧的基板7)相邻地配置有低温侧热交换器。

在本实施方式的热电模块1中，如箭头X所示，通过高温侧热交换器施加热，并且通过低温侧热交换器夺取热，由此在各热电元件(p型热电元件2、n型热电元件3)的高温侧和低温侧产生大的温度差，产生电动势。而且，通过对2条引线6之间给予电阻负载，如箭头Y所示流通电流。

再者，在以下的说明中，有时将热电模块1中设置有高温侧热交换器的一侧简称为高温侧，将设置有低温侧热交换器的一侧简称为低温侧。

(电极)

本实施方式的电极4，由例如铜、铁等的高温下的机械强度高的金属构成。另外，作为电极4，也可以使用例如对铁的表面进行了镀铜处理的电极。

(p型热电元件)

接着，对应用本实施方式的p型热电元件2进行说明。图2(a)是表示应用本实施方式的p型热电元件2的一例的示意图，图2(b)是表示应用本实施方式的p型热电元件2的另一例的示意图。

如图2(a)所示，本实施方式的p型热电元件2，具备：作为由于高温侧与低温侧的温度差而产生电动势的热电转换层的一例的p型热电转换层21；层叠在p型热电转换层21的相对的两个面上的p侧第1金属层22；和作为层叠在各p侧第1金属层22上的金属层的一例的p侧第2金属层23。进而，本实施方式的p型热电元件2具有层叠在各p侧第2金属层23上、被覆p侧第2金属层23的表面的被覆层50。

而且，在本实施方式的p型热电元件2中，上述的电极4(参照图1)通过金属糊接合在被覆层50上。关于被覆层50的结构、和电极4与被覆层50的接合等在后面进行详细说明。

再者，如图2(b)所示，p侧第1金属层22也可以仅设置于p型热电转换层21的相对的两个面之中的任一个面上。该情况下，在未设置p侧第1金属层22的那侧的面上，p侧第2金属层23直接层叠在p型热电转换层21上。如图2(b)所示的例子那样，p侧第1金属层22仅设置在p型热电转换层21的一个面上的情况下，p型热电元件2，设置有p侧第1金属层22的那侧作为高温侧、设置有p侧第1金属层22的那侧作为低温侧而配置。

(p型热电转换层)

本实施方式的p型热电转换层21，可以采用包含例如用RE_x(Fe_1-yM_y)₄Sb₁₂(RE是选自稀土元素中的至少一种；M是选自Co、Ni中的至少1种；0.01≤x≤1、0≤y≤0.3)表示的含锑的填充方钴矿型的合金的半导体。

在此，作为RE，优选使用La、Ce、Nd、Pr、Yb之中的至少1种。

具体地说明，在构成本实施方式的p型热电转换层21的、含锑(Sb)的填充方钴矿型的合金中，采取Sb配置于八面体的顶点位置、Fe和M被Sb包围的晶体结构(方钴矿结构)。并且，成为RE进入到在采取方钴矿结构的Fe、M和Sb之间所形成的空隙中的结构。并且，在本实施方式的p型热电转换层21中，通常利用采取方钴矿结构的Fe、M和Sb产生热电转换作用。

再者，在p型热电转换层21中可以包含原料中所含的不可避免的杂质。对于p型热电转换层21的晶体结构，可以通过例如X射线衍射等来确认。

作为p型热电转换层21使用上述的填充方钴矿结构的合金的情况下，x优选为0.01以上且1以下的范围，y优选为0以上且0.3以下的范围。

如果x低于0.01，则p型热电转换层21的热导率增加，p型热电转换层21的高温侧与低温侧的温度差变小，因此有可能热电转换效率降低。另外，如果x超过1，则有可能未进入到晶格中的稀土元素析出，p型热电转换层21的电特性降低。

另外，如果y超过0.3，则有可能p型热电转换层21的塞贝克系数降低。

(p侧第1金属层)

本实施方式的p侧第1金属层22，由铁与钛的混合层构成，包含单质(纯金属)的铁和单质(纯金属)的钛。具体地说明，p侧第1金属层22包含以块状存在铁单质的部分、和以块状存在钛单质的部分，它们不均匀地混合存在。

再者，在p侧第1金属层22中，例如铁单质与钛单质的边界部分等中可以包含铁与钛的合金。另外，p侧第1金属层22也可以包含铁和钛以外的金属等杂质。

本实施方式的p侧第1金属层22，例如通过将铁的粉末和钛的粉末烧结而形成。再者，关于p侧第1金属层22的制作方法等在后面叙述。

在本实施方式的p型热电元件2中，通过设置p侧第1金属层22，能够抑制锑从p型热电转换层21扩散，并且缓和在p型热电转换层21与p侧第2金属层23之间产生的热应力。

由此，能够抑制p型热电元件2和热电模块1的性能降低和破损。

即，在本实施方式的p侧第1金属层22中，通过铁以单质的状态存在，在锑从p型热电转换层21游离了的情况下，锑与铁反应而会形成铁锑化合物。其结果，来自p型热电转换层21的锑被p侧第1金属层22捕捉，能够抑制锑从p型热电转换层21经由被覆层50向电极4扩撒。

由此，在本实施方式的p型热电元件2中，能够抑制p型热电转换层21的热电性能的劣化和电极4的性能降低。

再者，铁锑化合物通常为在p型热电转换层21中作为杂质而含有的物质。因此，即使是在p侧第1金属层22中产生了铁锑化合物的情况，在p型热电元件2中也难以产生由铁锑化合物导致的不良情况。

另外，通常铁在约910℃以下的温度时具有体心立方型的晶体结构。另外，构成上述的p型热电转换层21的填充方钴矿型的合金也具有与体心立方型相似的晶体结构。即，本实施方式的p型热电转换层21的晶体结构与p侧第1金属层22中所含的铁相近。

而且，单质的铁的线膨胀率(约12×10^-6/℃)与包含填充方钴矿型的合金的p型热电转换层21的线膨胀率相近。另外，如后述那样，本实施方式的p侧第2金属层23由钛(线膨胀率：约8.4×10^-6/℃)构成。

其结果，在本实施方式中，通过p侧第1金属层22由单质的铁与单质的钛的混合层构成，p侧第1金属层22的线膨胀率比p型热电转换层21的线膨胀率小，比p侧第2金属层23的线膨胀率大。

由此，在本实施方式的p型热电元件2中，在p型热电转换层21与p侧第1金属层22的界面、以及p侧第1金属层22与p侧第2金属层23的界面处能够得到的良好的接合性。

另外，即使是在例如热电模块1的使用时等p型热电元件2变为高温、在p型热电元件2的各层中产生了热膨胀的情况，也能够抑制各层的界面处的热应力的产生，能够抑制各层的断裂、剥离的发生。

在此，本实施方式的p侧第1金属层22中，优选铁的含量比钛的含量多。通过使铁的含量比钛的含量多，p侧第1金属层22的线膨胀率更接近p型热电转换层21的线膨胀率，因此能够进一步抑制p型热电转换层21与p侧第1金属层22的界面处的剥离等。

另外，通过使铁的含量比钛的含量多，在p侧第1金属层22中更容易捕捉锑，能够进一步抑制锑从p型热电转换层21扩散。

p侧第1金属层22中的铁与钛的含量比(重量比)并不特别限定，但优选钛:铁＝10:90～40:60的范围。

p侧第1金属层22的厚度，例如优选为20μm以上，更优选为100μm以上。另外，p侧第1金属层22的厚度，例如优选为500μm以下，更优选为300μm以下。

在p侧第1金属层22的厚度大于500μm的情况下，p型热电元件2的厚度容易变厚。另外，会抑制从高温侧热交换器向p型热电转换层21的热传导、或从p型热电转换层21向低温侧热交换器的热传导，有可能p型热电元件2的热电转换效率降低。

另一方面，在p侧第1金属层22的厚度小于20μm的情况下，有可能由p侧第1金属层22带来的热应力缓和、和捕捉锑的效果变得不充分。(p侧第2金属层)

本实施方式的p侧第2金属层23由钛构成。再者，在p侧第2金属层23中，也可以包含一部分的、钛以外的金属、钛与其它金属的合金等。

在本实施方式的p型热电元件2中，通过设置p侧第2金属层23，能够抑制锑从p型热电转换层21扩散、和元素从电极4等向p型热电转换层21、p侧第1金属层22扩散。

在本实施方式的p型热电元件2中，通过如上述那样设置p侧第1金属层22，来自p型热电转换层21的锑与p侧第1金属层22中所含的铁反应，能够用p侧第1金属层22捕捉来自p型热电转换层21的锑。

但是，例如在从p型热电转换层21扩散的锑的量多的情况、锑从p型热电转换层21持续地扩散之类的情况等，有时难以用p侧第1金属层22捕捉全部的锑。

与此相对，在本实施方式中，通过设置含钛的p侧第2金属层23，能够将从p型热电转换层21游离且不能用p侧第1金属层22完全捕捉的锑采用p侧第2金属层23隔断。由此，在p型热电元件2中，能够抑制锑从p型热电转换层21经由被覆层50向电极4扩散。另外，在本实施方式的热电模块1中，通过设置p侧第2金属层23，能够抑制元素从电极4向p型热电元件2扩散。

其结果，能够抑制p型热电元件2的p型热电转换层21的热电装换效率的降低、和电极4的性能降低。

再者，在本实施方式的p型热电元件2中，通过从p型热电转换层21游离了的锑与p侧第2金属层23的钛反应，有时p侧第2金属层23之中与被覆层50接触的一侧形成包含钛与锑的合金的反应层。

该反应层也抑制锑从p型热电转换层21扩散。

p侧第2金属层23的厚度，例如优选为20μm以上，更优选为50μm以上。另外，p侧第2金属层23的厚度，例如优选为500μm以下，更优选为300μm以下。

在p侧第2金属层23的厚度大于500μm的情况下，p型热电元件2变厚，热电模块1容易大型化。

另外，在p侧第2金属层23的厚度小于20μm的情况下，有可能抑制p型热电元件2与被覆层50、电极4之间的元素扩散的效果变得不充分。(n型热电元件)

接着，对应用本实施方式的n型热电元件3进行说明。图3(a)是表示应用本实施方式的n型热电元件3的一例的截面示意图，图3(b)是表示应用本实施方式的n型热电元件3的另一例的截面示意图。

如图3(a)所示，本实施方式的n型热电元件3，具备：作为由于高温侧与低温侧的温度差而产生电动势的热电转换层的另一例的n型热电转换层31；层叠在n型热电转换层31上且夹着n型热电转换层31而相对的n侧第1金属层32；和作为层叠在n侧第1金属层32上的金属层的另一例的n侧第2金属层33。而且，本实施方式的n型热电元件3，具有层叠在各n侧第2金属层33上、被覆n侧第2金属层33的表面的被覆层50。

并且，在本实施方式的n型热电元件3中，在被覆层50上通过银糊连接有上述的电极4(参照图1)。n型热电元件3的被覆层50，具有与上述的p型热电元件2的被覆层50同样的结构。

再者，如图3(b)所示，在本实施方式的n型热电元件3中，可以不设置n侧第2金属层33而在n型热电转换层31上仅设置n侧第1金属层32。该情况下，n侧第1金属层32构成金属层。

这是由于，在本实施方式的n型热电元件3中，n型热电转换层31的热膨胀率比上述的p型热电元件2的热膨胀率小，因此即使是不设置n侧第2金属层33的情况也难以产生裂纹等。而且，与上述的p型热电元件2的p型热电转换层21相比，n型热电转换层31中锑难以游离，因此仅利用n侧第1金属层32也能够抑制锑的扩散。

如图3(b)所示的n型热电元件3那样，在n型热电转换层31上仅设置n侧第1金属层32的情况下，被覆层50层叠在n侧第1金属层32上、被覆n侧第1金属层32的表面。

(n型热电转换层)

本实施方式的n型热电转换层31，可以采用包含用RE_x(Co_1-yM_y)₄Sb₁₂(RE是选自稀土元素中的至少1种；M是选自Fe、Ni中的至少1种；0.01≤x≤1、0≤y≤0.3)表示的填充方钴矿型的合金的半导体。在该合金中也可以包含原料中所含的不可避免的杂质。

在此，作为RE，优选使用La、Ce、Nd、Pr、Yb之中的至少1种。

作为n型热电转换层31使用上述的填充方钴矿型的合金的情况下，x优选为0.01以上且1以下的范围，y优选为0以上且0.3以下的范围。

如果x低于0.01则热导率增加，因此有可能n型热电元件3的特性降低。另外，如果x超过1，则有可能n型热电转换层31的电特性降低。

进而，如果y超过0.3，则有可能塞贝克系数降低。

(n侧第1金属层)

n侧第1金属层32由例如钛与钴的混合层或钛与铝的混合层构成。

n侧第1金属层32通过具有上述的构成，其线膨胀率比n型热电转换层31的线膨胀率小，并且比n侧第2金属层33的线膨胀率大。由此，在由于热膨胀而导致n型热电转换层31变形了的情况下，能够缓和n型热电转换层31与n侧第2金属层33之间的热应力。

再者，n侧第1金属层32的厚度可以设为例如20μm以上且200μm以下的范围。

(n侧第2金属层)

n侧第2金属层33是为了抑制锑从n型热电转换层31扩散而设置的，与p侧第2金属层23同样地由钛构成。再者，在n侧第2金属层33中，也可以包含钛以外的金属、钛与其它金属的合金等。

n侧第2金属层33的厚度可以设为例如20μm以上且500μm以下的范围。

(被覆层)

接着，对设置于p型热电元件2和n型热电元件3的被覆层50的结构进行说明。图4是表示设置于p型热电元件2的被覆层50的结构的图。再者，图4中示出了设置于图2(a)所示的p型热电元件2的被覆层50，但设置于图2(b)所示的p型热电元件2、和图3(a)～(b)所示的n型热电元件3的被覆层50也具有同样的构成。

如图4所示，本实施方式的被覆层50，具有从p侧第2金属层23侧起依次层叠有第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的结构。详细情况在后面叙述，本实施方式的第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53采用PVD(Physical Vapor Deposition：物理气相沉积)法通过一系列的批量处理而形成。

(第1被覆层)

第1被覆层51如图4所示层叠在p侧第2金属层23的表面。再者，虽然省略了图示，但在图3(a)所示的n型热电元件3中，第1被覆层51层叠在n侧第2金属层33的表面。另外，在图3(b)所示的n型热电元件3中，第1被覆层51层叠在n侧第1金属层32的表面。

本实施方式的第1被覆层51由氮化钛(TiN)构成。

本实施方式的第1被覆层51是为了提高被覆层50相对于p侧第2金属层23(n侧第1金属层32、n侧第2金属层33)的密着性而设置的。

如上所述，p侧第2金属层23由钛构成。构成第1被覆层51的氮化钛，与构成p侧第2金属层23的钛的密着性高。因此，在本实施方式中，通过设置第1被覆层51，可抑制被覆层50从p侧第2金属层23剥离。

第1被覆层51的厚度优选为1μm以上且10μm以下的范围，更优选为2μm以上且5μm以下的范围。在第1被覆层51的厚度低于1μm的情况下，有可能被覆层50相对于p侧第2金属层23、n侧第2金属层33或n侧第1金属层32的密着性降低。另外，在第1被覆层51的厚度大于10μm的情况下，第1被覆层51的层叠所需的时间容易变长，热电模块1的成本容易变高。

(第2被覆层)

第2被覆层52，如图4所示，在被覆层50中设置于第1被覆层51与第3被覆层53之间。本实施方式的第2被覆层52由钛构成。

本实施方式的第2被覆层52，是为了提高第3被覆层53相对于第1被覆层51的密着性而设置的层。如后述那样，为了提高银糊相对于被覆层50的沾润性，第3被覆层53由包含铜、银、金中的任一种以上的金属构成。由于铜、银和金相对于构成第1被覆层51的氮化钛的密着性差，因此在将包含铜、银或金的第3被覆层53直接层叠在第1被覆层51上的情况下，有时发生剥离。

与此相对，钛相对于构成第1被覆层51的氮化钛、以及构成第3被覆层53的铜的密着性高。因此，在本实施方式的被覆层50中，通过设置包含钛的第2被覆层52，可抑制第1被覆层51与第2被覆层52之间、第2被覆层52与第3被覆层53之间的剥离。

在本实施方式的被覆层50中，第2被覆层52的厚度比第1被覆层51以及第3被覆层53薄。第2被覆层52的厚度优选为0.1μm以上且1μm以下的范围。

在第2被覆层52的厚度小于0.1μm的情况下，有可能由设置第2被覆层52带来的抑制剥离的效果变得不充分。

另外，在第2被覆层52的厚度大于1μm的情况下，有可能第3被覆层53相对于第2被覆层52的密着性降低。

(第3被覆层)

第3被覆层53如图4所示层叠在第2被覆层52上。另外，在p型热电元件2或n型热电元件3(参照图1)未接合电极4(参照图1)的状态下，第3被覆层53的、与接触第2被覆层52的面相反的一侧的面向外部露出。

本实施方式的第3被覆层53由包含铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)的金属构成。

本实施方式的第3被覆层53，是为了在将电极4通过银糊等金属糊安装于p型热电元件2或n型热电元件3时使金属糊的沾润性提高、使p型热电元件2或n型热电元件3与电极4的接合性提高而设置的层。

第3被覆层53的厚度优选为1μm以上且10μm以下的范围，更优选为2μm以上且5μm以下的范围。在第3被覆层53的厚度低于1μm的情况下，有可能提高金属糊的沾润性的效果变得不充分。另外，在第3被覆层53的厚度大于10μm的情况下，第3被覆层53的层叠所需的时间容易变长，热电模块1的成本容易变高。

<热电元件的制造方法>

接着，对本实施方式的热电元件的制造方法进行说明。在此，以制造图2(a)所示的p型热电元件2的情况为例来列举说明，但图2(b)所示的p型热电元件2、图3(a)～(b)所示的n型热电元件3也可以采用同样的方法制造。

关于制造本实施方式的p型热电元件2时，首先制作成为p型热电转换层21的材料的合金粉末。接着，将制作出的成为p型热电转换层21的材料的合金粉末、成为p侧第1金属层22以及p侧第2金属层23的材料的金属粉末烧结，得到烧结体。进而，针对所得到的烧结体形成被覆层50。然后，将形成有被覆层50的烧结体切断成为所希望的大小，由此得到了图2(a)所示的p型热电元件2。以下，对各工序进行说明。

(合金粉末的制作)

成为p型热电转换层21的材料的合金粉末，可以例如如以下那样通过铸造来制备。

首先，分别称量成为构成p型热电转换层21的合金粉末的材料的、RE(选自稀土元素中的至少1种)、铁、M(选自Co、Ni中的至少1种)和锑的各材料并进行混合。在此，关于各材料的混合比，考虑到后面的工序等中的损失，优选与最终得到的p型热电转换层21的化学计量组成比相比过量地配合锑。

这是由于，锑容易扩散，另外，在p型热电转换层21中锑不足的情况下，容易产生p型热电转换层21的热电转换效率降低等不良情况。

接着，将已称量的各材料装入由氧化铝等构成的坩埚内加热，使其熔融。再者，熔融温度可设为例如1450℃左右。接着，采用带铸法将熔融了的材料急冷，使其合金化。在带铸法中，在氩气气氛中将熔融了的材料浇注到水冷的旋转辊上进行冷却，得到厚度为0.1mm～0.5mm左右的急冷凝固合金。冷却速度可设为例如500℃/秒～2000℃/秒的范围。

而且，通过将所得到的急冷凝固合金粉碎，可得到成为p型热电转换层21的材料的、包含RE(选自稀土元素中的至少1种)、铁、M(选自Co、Ni中的至少1种)和锑的合金粉末。

再者，制备成为p型热电转换层21的材料的粉末的方法，不限于上述方法，也可以采用例如雾化法等来制备。另外，也可以使用将混合有已称量的RE(选自稀土元素中的至少1种)、铁、M(选自Co、Ni中的至少1种)和锑的粉末的混合粉末烧成、并进行粉碎而成的材料来作为p型热电转换层21的材料。

(烧结体的制作)

接着，称量构成p侧第2金属层23的钛粉末，装入到由石墨等构成的烧结用的模具内。接着，称量构成p侧第1金属层22的钛粉末以及铁粉末并进行混合。而且，将该混合粉末层叠在装入到模具内的构成p侧第2金属层23的钛粉末上。

接着，将如上述那样制作出的构成p型热电转换层21的合金粉末，层叠于在模具内层叠的构成p侧第2金属层23的钛粉末和构成p侧第1金属层22的混合粉末上。

然后，进一步将构成p侧第1金属层22的钛粉末与铁粉末的混合粉末、构成p侧第2金属层23的钛粉末依次装入模具内。

由此，成为在模具内依次层叠有构成p侧第2金属层23、p侧第1金属层22、p型热电转换层21、p侧第1金属层22和p侧第2金属层23的各层的粉末状的材料的状态。

接着，在真空中或氩气等惰性气体中，一边在各层的层叠方向上对在模具内层叠的这些粉末加压一边施加脉冲电流，来进行烧结(放电等离子体烧结)。施加的压力的大小可以设为例如60MPa左右。另外，通过施加电流，层叠了的各材料的温度变为约600℃～700℃左右。

由此，能够得到p侧第2金属层23、p侧第1金属层22、p型热电转换层21、p侧第1金属层22和p侧第2金属层23依次层叠并一体化了的晶片状的烧结体。

(被覆层的制作)

接着，在晶片状的烧结体的p侧第2金属层23上形成被覆层50。在本实施方式中，采用溅射、真空蒸镀等PVD(Physical Vapor Deposition)法形成被覆层50。在此，采用溅射法经由同一批量处理而形成构成被覆层50的第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53。换言之，在p侧第2金属层23上按顺序连续地形成第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53。

首先，将通过等离子体烧结而制作出的晶片状的烧结体收纳于溅射装置中。此时，以形成于烧结体的两面的p侧第2金属层23之中的一方与溅射靶相对的方式设置烧结体。

并且，作为溅射靶使用Ti靶，在氩气与氮气的混合气体气氛下进行溅射，在p侧第2金属层23上形成包含氮化钛的第1被覆层51。

再者，也可以通过作为溅射靶使用氮化钛，在氩气气氛下进行溅射，由此形成包含氮化钛的第1被覆层51。

接着，在将形成有第1被覆层51的烧结体收纳于溅射装置中的状态下，接续地形成第2被覆层52。具体而言，首先，在收纳了形成有第1被覆层51的烧结体的状态下，将溅射装置内的氩气与氮气的混合气体排出，置换成氩气。接着，在第1被覆层51与溅射靶相对的状态下，使用Ti靶作为溅射靶，在氩气气氛下进行溅射。由此，在第1被覆层51上形成包含钛的第2被覆层52。

接着，在将形成有第1被覆层51和第2被覆层52的烧结体收纳于溅射装置中的状态下，接续地形成第3被覆层53。具体而言，首先，打开溅射装置，在收纳了形成有第1被覆层51和第2被覆层52的烧结体的状态下，将Ti靶更换为Cu靶。接着，关闭溅射装置，将溅射装置内抽真空。接着，在第2被覆层52与溅射靶相对的状态下使用Cu靶在氩气气氛下进行溅射。由此，在第2被覆层52上形成包含铜的第3被覆层53。另外，也可以使用Ag靶或Au靶来代替Cu靶，在第2被覆层52上形成包含银或金的第3被覆层53。

再者，也可以使用能够设置多个靶的溅射装置，连续地形成第2被覆层52和第3被覆层53。

根据以上所述，在形成于晶片状的烧结体的一个p侧第2金属层23上，形成层叠有第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的被覆层50。接着，以未形成被覆层50的另一个p侧第2金属层23与溅射靶相对的方式将烧结体收纳于溅射装置中，通过与上述同样的处理形成被覆层50。

在本实施方式中，通过采用一系列的批量处理形成第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53，被覆层50的各层间的密着性提高。另外，可抑制杂质等进入到第1被覆层51与第2被覆层52之间、第2被覆层52与第3被覆层53之间。由此，与例如采用不同的处理形成第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的情况相比，可抑制被覆层50的各层的剥离。

另外，与采用不同的处理形成第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的情况相比，可简化p型热电元件2和n型热电元件3的制造工序。

(切断)

接着，将形成有被覆层50的晶片状的烧结体切断，分割成多个p型热电元件2。作为烧结体的切断方法不特别限定，但可采用线锯、片锯等。另外，分割后的各烧结体的形状可以为例如长方体状。

通过经由以上工序，可得到图2(a)所示的p型热电元件2。

再者，在上述的例子中，对于通过在晶片状的烧结体上形成被覆层50后，将形成有被覆层50的烧结体切断、分割而得到p型热电元件2的例子进行了说明。但是，例如也可以在将晶片状的烧结体切断、分割为多个后，针对各个烧结体形成被覆层50，来得到p型热电元件2。

<热电模块的制造方法>

接着，对使用通过上述的方法制作出的p型热电元件2和n型热电元件3来制作热电模块1的方法的一例进行说明。

在制作热电模块1时，首先，使用金属糊将电极与p型热电元件2和n型热电元件3接合，使得p型热电元件2和n型热电元件3交替地串联连接。作为电极4的接合所使用的金属糊，可以使用银糊、金糊、铂糊等，这些糊之中优选使用银糊。在此，对使用银糊接合电极4的情况进行说明。

首先，在电极4上涂布规定量的银糊。

接着，将p型热电元件2和n型热电元件3放在涂布于电极4的银糊上，一边以预先确定的第1压力(例如1MPa)加压，一边在预先确定的第1温度(例如100℃)的真空气氛下保持规定时间(例如15分钟)。由此，使银糊中所含的有机溶剂挥发。

接着，使温度从第1温度上升到第2温度(例如500℃)，一边以比第1压力高的第2压力(例如3.7MPa)加压，一边保持规定时间(例如30分钟)。由此，银糊中所含的银粒子彼此凝聚，通过银糊将电极4与p型热电元件2和n型热电元件3接合。

接着，对电极4连接引线6，并且贴附在由陶瓷等构成的绝缘性的基板7，得到图1所示的热电模块1。

然而，以往在将电极通过金属糊与热电元件接合的情况下，有时电极从热电元件剥离、或在热电元件与电极之间形成间隙。

具体地说明，如本实施方式的p型热电元件2和n型热电元件3那样，作为热电转换层(p型热电转换层21、n型热电转换层31)使用填充方钴矿结构的合金的情况下，出于例如抑制元素的扩散等目的，有时在热电转换层的两面设置以钛为主成分的金属层。在这样的热电元件中，由于以钛为主成分的金属层相对于金属糊的沾润性、密着性差，因此如上所述，容易发生电极从热电元件的剥离等等。

一般地，银糊等金属糊是相对于金属、合金的沾润性、密着性高的糊。

但是，在以往的热电元件中，在制造工序等中，以钛为主成分的金属层的表面发生氧化等改性，在金属层的表面产生了氧化钛、氮化钛、碳化钛等，因此可推测到金属糊的沾润性、密着性降低了。而且，由于在热电元件中金属层相对于金属糊的沾润性、密着性降低，因此可推测到在以往的热电元件中发生如上所述的电极的剥离等。

与此相对，在本实施方式的p型热电元件2和n型热电元件3中，通过设置层叠有第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的被覆层50，可抑制电极4的剥离。

即，在本实施方式中，设置于被覆层50的最表面且向p型热电元件2和n型热电元件3的外部露出的第3被覆层53，由包含铜、银、金中的任一种以上的金属构成。铜、银和金相对于银糊等金属糊的沾润性、密着性高。

由此，在将电极4通过银糊等金属糊与p型热电元件2以及n型热电元件3接合时，可抑制在p型热电元件2以及n型热电元件3与电极4之间形成不存在金属糊的空隙。由此，通过金属糊将电极4与第3被覆层53牢固地接合，可抑制电极4从p型热电元件2和n型热电元件3剥离。

另外，在本实施方式的被覆层50中，设置于p型热电元件2的p侧第2金属层23、n型热电元件3的n侧第2金属层33或n侧第1金属层32上的第1被覆层51由氮化钛构成。氮化钛相对于钛、氧化钛、氮化钛、碳化钛等的密着性高。

而且，在本实施方式的被覆层50中，设置于第1被覆层51与第3被覆层53之间的第2被覆层52由钛单质构成。钛单质相对于构成第1被覆层51的氮化钛、以及构成第3被覆层53的包含铜、银、金中的任一种以上的金属这两者的密着性高。

由此，在本实施方式中，可抑制在p型热电元件2以及n型热电元件3与被覆层50之间、被覆层50中的第1被覆层51与第2被覆层52之间、以及被覆层50中的第2被覆层52与第3被覆层53之间发生剥离。

如以上说明的那样，在本实施方式中，通过对p型热电元件2和n型热电元件3设置被覆层50，在将电极4通过金属糊与p型热电元件2以及n型热电元件3接合了的情况下可抑制电极4的剥离。

由此，与p型热电元件2以及n型热电元件3没有设置被覆层50的情况相比，热电模块1的耐久性提高。

另外，在对p型热电元件2以及n型热电元件3接合电极4时，与p型热电元件2以及n型热电元件3没有设置被覆层50的情况相比，能够以低温、低压力将电极4接合。由此，可抑制由施加高温、高压力导致的p型热电转换层21或n型热电转换层31的变形。

再者，在本实施方式中，列举了具备p侧第1金属层22和p侧第2金属层23这两者的p型热电元件2(参照图2(a)～(b))、具备n侧第1金属层32和n侧第2金属层33这两者的n型热电元件3(参照图3(a))、以及具备n侧第1金属层32的n型热电元件3(参照图3(b))为例进行了说明。

但是，在对热电转换层(p型热电转换层21以及n型热电转换层31)层叠了以钛为主成分的金属层的热电元件中，在将电极通过金属糊与金属层接合了的情况下会产生上述的问题。因此，只要是至少具有热电转换层、以钛为主成分的金属层、和层叠在金属层上的被覆层50的热电元件，热电元件的构成就不限定于以上所述的构成。

再者，在本实施方式中，所谓以钛为主成分的金属层，意指包含以原子比计含钛最多的金属材料的层，包括钛单质、钛合金、钛与其它金属的固溶体等。

实施例

接着，基于实施例对本发明进行具体说明。再者，本发明并不限定于以下的实施例。

(实施例1)

(1)p型热电元件2的制作

采用上述的带铸法，制作了分别以1.2％、3.4％、20.3％、3.6％、71.5％的比(原子比)包含镨、钕、铁、镍、锑，且平均粒径为100μm的p型热电转换层21的材料粉末。在此，材料的熔化和冷却在大气压的氩气气氛下进行，将熔融温度设为1450℃，将冷却速度设为500℃～2000℃/秒，将辊的旋转速度设为1.0m/秒。

接着，将由平均粒径为15μm的钛粉末构成的p侧第2金属层23的材料粉末、以Ti:Fe＝16:84的比(重量比)包含平均粒径为15μm的钛粉末和平均粒径为100μm的铁粉末的p侧第1金属层22的材料粉末、在上述中制作出的p型热电转换层21的材料粉末、上述p侧第1金属层22的材料粉末、和上述p侧第2金属层23的材料粉末，以该顺序装入到直径为3cm的石墨制的模具内。

接着，在烧结温度为600℃、烧结压力为60MPa的条件下进行放电等离子体烧结，制作了在由含锑的填充方钴矿型的合金构成的p型热电转换层21的上下两端面，层叠有由铁和钛的烧结体构成且以单质的状态包含铁和钛的p侧第1金属层22、和由钛的烧结体构成的p侧第2金属层23的晶片状的烧结体。

在此，p型热电转换层21的厚度为约4mm，p侧第1金属层22的厚度为约0.2mm，p侧第2金属层23的厚度为0.1mm。

接着，将所得到的晶片状的烧结体采用线锯切断，得到了长为3.7mm、宽为3.7mm、高度为4.6mm的一个个的烧结体。

接着，采用上述的PVD法，更具体而言采用一系列的溅射法，在烧结体的p侧第2金属层23上依次层叠作为第1被覆层51的氮化钛、作为第2被覆层52的钛、和作为第3被覆层53的铜，形成了被覆层50。

在此，第1被覆层51的层叠，通过供给氮气(125cm³/min)与氩气(75cm³/min)的混合气体作为流动气体，将压力设为2.6Pa，将气氛温度设为450℃而进行了30分钟。

另外，第2被覆层52的层叠，通过供给氩气(75cm³/min)作为流动气体，将压力设为2.2Pa，将气氛温度设为450℃而进行了5分钟。

而且，第3被覆层53的层叠，通过供给氩气(75cm³/min)作为流动气体，将压力设为2.2Pa，将气氛温度设为450℃而进行了30分钟。

通过以上的工序，得到了具有图2(a)所示的层叠结构的p型热电元件2。

在此，被覆层50中的第1被覆层51的厚度为2μm～5μm，第2被覆层52的厚度为1μm，第3被覆层53的厚度为2μm～5μm。

(2)n型热电元件3的制作

采用上述的带铸法，制作了分别以0.4％、1.4％、1.4％、23.2％、73.6％的比(原子比)包含钡、铁、镱、钴、锑，且平均粒径为100μm的n型热电转换层31的材料粉末。在此，材料的熔化和冷却在大气压的氩气气氛下进行，将熔融温度设为1450℃，将冷却速度设为500℃～2000℃/秒，将辊的旋转速度设为1.0m/秒。

接着，将以Ti:Al＝9:1的比(重量比)包含平均粒径为44μm的钛粉末和平均粒径为5μm的铝粉末的n侧第1金属层32的材料粉末、在上述中制作出的n型热电转换层31的材料粉末、和上述n侧第1金属层32的材料粉末，以该顺序装入到直径为3cm的石墨制的模具内。

接着，在烧结温度为700度、烧结压力为60MPa的条件下进行放电等离子体烧结，制作了在由含锑的填充方钴矿型的合金构成的n型热电转换层31的上下两端面，层叠有由铝和钛的烧结体构成且以单质的状态包含铝和钛的n侧第1金属层32的烧结体。

在此，n型热电转换层31的厚度为约4mm，n侧第1金属层32的厚度为约0.3mm。

接着，将所得到的晶片状的烧结体通过线锯切断，得到了长为3.7mm、宽为3.7mm、高度为4.6mm的一个个的烧结体。

接着，与上述的p型热电元件2同样地，在各烧结体的n侧第1金属层32上形成了由第1被覆层51、第2被覆层52和第3被覆层53的层叠结构构成的被覆层50。

根据以上所述，得到了具有图3(b)所示的层叠结构的n型热电元件3。

(3)热电模块1的制作

在宽度为4.1mm、长度为8.8mm、厚度为0.5mm的铜制成的电极4上，以20μm～50μm的厚度涂布了银糊。接着，将18对p型热电元件2和n型热电元件3放在已涂布的银糊上，一边以1MPa的压力加压，一边在100℃的真空气氛下保持了15分钟。接着，使温度上升到500℃，一边以3.7MPa的压力加压，一边保持了30分钟。

由此，得到了将18对p型热电元件2和n型热电元件3利用电极4串联连接，且长为30mm、宽为30mm、高度为6mm的热电模块1。

(实施例2)

除了将第3被覆层53设为银层以外，与实施例1同样地进行，得到了p型热电元件2和n型热电元件3。由银层构成的第3被覆层53的厚度为5μm。

另外，与实施例1同样地将电极4安装于p型热电元件2以及n型热电元件3，得到了热电模块1。

(实施例3)

除了将第3被覆层53设为金层以外，与实施例1同样地得到了p型热电元件2和n型热电元件3。包含金层的第3被覆层53的厚度为5μm。

(比较例1)

除了将被覆层50设为单层的碳化钛(TiC)层以外，与实施例1同样地进行，得到了p型热电元件2以及n型热电元件3。碳化钛层的厚度为5μm。

(比较例2)

除了将被覆层50设为从p型热电元件2的p侧第2金属层23侧或n型热电元件3的n侧第1金属层32侧起依次层叠的、氮化钛(TiN)层、碳氮化钛(TiCN)层和碳化钛(TiC)层的层叠结构以外，与实施例1同样地进行，得到了p型热电元件2以及n型热电元件3。氮化钛层的厚度为5μm，碳氮化钛层的厚度为1μm，碳化钛层的厚度为5μm。

(比较例3)

除了将被覆层50设为单层的氮化钛(TiN)层以外，与实施例1同样地进行，得到了p型热电元件2以及n型热电元件3。氮化钛层的厚度为5μm。

(比较例4)

除了将被覆层50设为从p型热电元件2的p侧第2金属层23侧或n型热电元件3的n侧第1金属层32侧起依次层叠的、氮化钛(TiN)层与银(Ag)层的层叠结构以外，与实施例1同样地进行，得到了p型热电元件2以及n型热电元件3。氮化钛层的厚度为5μm，银层的厚度为5μm。

(比较例5)

除了将被覆层50设为从p型热电元件2的p侧第2金属层23侧或n型热电元件3的n侧第1金属层32侧起依次层叠的、氮化钛(TiN)层与铜(Cu)层的层叠结构以外，与实施例1同样地进行，得到了p型热电元件2以及n型热电元件3。氮化钛层的厚度为5μm，铜层的厚度为5μm。

(评价)

对于在实施例1～实施例3和比较例1～比较例5中得到的p型热电元件2、n型热电元件3以及热电模块1，采用以下的基准进行了评价。

(1)被覆层50的密着性的评价

评价了实施例1～实施例3和比较例1～比较例5的p型热电元件以及n型热电元件3上所形成的被覆层50的密着性。具体而言，分别通过目视来评价了p型热电元件2的被覆层50相对于p侧第2金属层23的密着性、以及n型热电元件3的被覆层50相对于n侧第1金属层32的密着性。

评价采用以下的基准进行。

A：密着性良好。没有观察到被覆层50的剥离。

C：密着性不好。观察到被覆层50的裂纹、剥离。

(2)银糊的沾润性的评价

对于实施例1～实施例3和比较例1～比较例5的热电模块1，通过目视评价了银糊相对于p型热电元件2和n型热电元件3各自的被覆层50的沾润性。

评价采用以下的基准进行。

A：沾润性良好。被覆层50与电极4之间没有观察到间隙。

B：沾润性不充分。被覆层50与电极4之间观察到间隙。

C：电极不能够与p型热电元件2或n型热电元件3接合。观察到电极的剥离、或p型热电元件2、n型热电元件3的变形。

(3)电极4的接合性的评价

对于实施例1～实施例3和比较例1～比较例5的热电模块1，通过剥离试验评价了电极4相对于p型热电元件2以及n型热电元件3的接合性。具体而言，将胶带贴附在与p型热电元件2以及n型热电元件3接合了的电极4上后，在剥下胶带时，观察电极4是否从p型热电元件2以及n型热电元件3剥离，来进行了评价。

评价采用以下的基准进行。

A：通过剥离试验没有发生电极的剥离。

C：通过剥离试验发生了电极的剥离。

(评价结果)

表1中示出了实施例1～实施例3和比较例1～比较例5的各自的被覆层50的构成与评价结果的关系。

表1

如表1所示，实施例1～实施例3的p型热电元件2以及n型热电元件3，被确认到被覆层50的密着性、银糊的沾润性和电极4的接合性都良好。

与此相对，在比较例1中，在p型热电元件2中，被覆层50被观察到裂纹，确认到p侧第2金属层23与被覆层50的密着性不充分。

另外，在比较例2和比较例3中，电极4没有与p型热电元件2和n型热电元件3这两者接合，确认到p型热电元件2和n型热电元件3变形。

而且，在比较例4中，电极4没有与p型热电元件2和n型热电元件3这两者接合，确认到电极4从p型热电元件2的p侧第2金属层23、n型热电元件3的n侧第1金属层32剥离。

而且，在比较例5中，在p型热电元件2中，银糊的沾润性不充分，p侧第2金属层23与电极4之间被确认到间隙。另外，在n型热电元件3中，电极的连接强度不足，通过剥离试验确认到电极剥离。

Claims

1.一种热电元件，具备：

包含热电转换材料的热电转换层；

包含以钛为主成分的金属材料、且层叠在所述热电转换层上的金属层；

包含氮化钛、且层叠在所述金属层上的第1被覆层；

包含钛单质、且层叠在所述第1被覆层上的第2被覆层；和

包含铜、银、金中的任一种以上、且层叠在所述第2被覆层上并向外部露出的第3被覆层。

2.根据权利要求1所述的热电元件，其特征在于，所述第2被覆层比所述第1被覆层以及所述第3被覆层薄。

3.根据权利要求1或2所述的热电元件，其特征在于，所述热电转换层包含含锑的填充方钴矿结构的合金。

4.根据权利要求3所述的热电元件，其特征在于，所述热电转换层包含用RE_x(Fe_1-yM_y)₄Sb₁₂表示的填充方钴矿结构的合金，RE是选自稀土元素中的至少一种，M是选自Co、Ni中的至少1种，0.01≤x≤1、0≤y≤0.3，

所述金属层具有：包含钛单质以及铁单质、且层叠在所述热电转换层上的第1金属层；和包含钛单质、且层叠在该第1金属层上并被层叠所述第1被覆层的第2金属层。

5.根据权利要求3所述的热电元件，其特征在于，所述热电转换层包含用RE_x(Co_1-yM_y)₄Sb₁₂表示的填充方钴矿结构的合金，RE是选自稀土元素中的至少一种，M是选自Fe、Ni中的至少1种，0.01≤x≤1、0≤y≤0.3，

所述金属层具有：包含钛单质和铁单质、且层叠在所述热电转换层上的第1金属层；和包含钛单质、且层叠在该第1金属层上并被层叠所述第1被覆层的第2金属层。

6.一种热电模块，具备：

热电元件，其具有：包含热电转换材料的热电转换层；包含以钛为主成分的金属材料、且层叠在该热电转换层上的金属层；包含氮化钛、且层叠在该金属层上的第1被覆层；包含钛单质、且层叠在该第1被覆层上的第2被覆层；和包含铜、银、金中的任一种以上、且层叠在该第2被覆层上的第3被覆层；和

电极，其通过金属糊与所述热电元件的所述第3被覆层接合。