TWI382102B - 具低電阻與良好接著強度之銅鍍層及其濺鍍合成方法 - Google Patents
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Description
本發明係一種銅鍍層，尤其是藉由磁控濺鍍法製備微量且互溶貴金屬元素銀氮化物(AgNx
)以固溶於銅鍍層，藉以提升銅鍍層之附著性、導電性與漏電流性質。
由於銅及其合金具有極優良的導電性、熱傳性與良好的常溫機械性質，因而被廣泛地使用，然而銅與銅合金在高溫使用時之機械性質較差，因而這些合金材料有效使用的工作溫度皆不高，以致其良好的導電性、熱傳性無法受到有效的運用，使得材料在使用上受到許多限制。
近年來，由於銅除具有極佳的導電性外，尚具有較高的電荷遷移阻力，使得銅導線的元件具有更高的壽命及穩定性，進而取代鋁成為半導體元件中的導電層，因此，使得銅薄膜在應用上又增添了更有效的利用價值；但不論在製程上或是材料方面，銅導電層在使用上仍有一些限制，如較差的附著性及易與矽產生反應等。然而添加合金元素後，銅的導電性隨即下降且硬度值提高。因此經由添加不互溶元素應是解決之道，此可由相關參考文獻1~7可得知。
一般在銅薄膜所添加之不互溶氮化物(如WNx
)，可以有效使晶粒細化，並且不互溶氮化物中的氮於高溫下會於晶界析出並與矽基板反應形成氮矽化合物(Si3
N4
)，以有效降低銅原子之擴散速率並使電阻下降。然而，目前尚無研究出能夠提升銅鍍層之附著性、導電性與漏電流性質。故目前的銅鍍層仍有改善之必要。
而磁控濺鍍法(sputter deposition)製程將完全不互溶的元素或化合物合成製造是以「原子長原子」的成長方式(atom-by-atom growth)形成「過飽和固溶體」(supersaturated solid solution)，因而不會受限於傳統熱力學如固溶限及相平衡等的限制，進而可輕易合成以往認定為不可能的材料。此種方法所製造出之材料具有之特點包括：具有非平衡相(non-equilibrium)、超微粒顯微組織(nano-scale microstructure)結構之金屬複合材料、高溫穩定性佳以及機械強度高。
本發明人有鑑於尚無良好附著性、導電性與漏電流性質的銅鍍層，因此經過不斷的研究與試驗，終於發明出此銅鍍層。
本發明之目的即在於藉由磁控濺鍍法製備微量且互溶貴金屬元素銀氮化物(AgNX
)以固溶於銅鍍層，藉以提升銅鍍層之附著性、導電性與漏電流性質。
為達上述目的，本發明之銅鍍層，其係包括銅以及銀氮化物。
較佳的是，該銅鍍層中的銀含量係低於2.0原子百分比；而氮含量係在0.1~1.5原子百分比之間。
其中，該銅鍍層具有2.0~3.0微歐姆-公分(μΩ-cm)之電阻係數值以及10-11
~10-10
安培/平方公分(A/cm2
)之漏電流性質以及20~30MPa之接著強度，較佳的是約24.4MPa之接著強度。
本發明又關於一種銅鍍層的濺鍍合成方法，其係包含：將一濺鍍真空系統之濺鍍壓力調整在1×10-2
～1×10-3
托耳(torr)；再將高純度氬氣(Ar)與微量氮氣(N2
)導入該濺鍍真空系統中；將該濺鍍真空系統的濺鍍功率調整在為130～150瓦(W)，令純銅與銀在該濺鍍真空系統中以磁控共濺鍍的方式形成一含有銀氮化物的銅鍍層。
較佳的是，該磁控共濺鍍的溫度係調整在常溫至100℃。
較佳的是，該含有銀氮化物的銅鍍層尚包括將一退火製程，該退火製程之真空退火壓力為1×10-6
～1×10-7
torr，且加熱速率為每分鐘4°C到6°C，再於加熱至200°C至650°C後持溫一小時。
其中，經由不同退火溫度後，該含銀氮化物之銅鍍層均有接近純銅鍍層之電阻係數值(2.0~3.0μΩ-cm)，且均具有低之漏電流性質(10-11
~10-10
A/cm2
)。且退火前或經由不同退火溫度後，含銀其氮化物之銅鍍層均極佳之附著性質。
本發明尚關於一種由上述濺鍍合成方法所製造的銅鍍層。
本發明的材料是選擇能夠互溶之貴金屬元素銀氮化物(AgNx
)，主要的目的能夠藉由磁控共濺鍍過程在銅鍍層中調整微量貴金屬含量，而得到具有細微顯微組織結構、低電阻、低漏電流與良好接著強度之優越性質。因此本發明含銀氮化物之銅鍍層具有下列之獨創性：
(1)本發明以真空潔淨無污染之濺鍍製程，並且在導入微量氮氣與氬氣混合狀態下使銅靶與銀靶以共同濺鍍的方式，進而控制銅鍍層中之氮化銀含量；
(2)含氮化銀之銅鍍層於高溫下析出形成之阻絕層(self-passivation layer)具高溫穩定性及隔絕銅與矽反應之功能外，尚能作為阻絕其他氣體進入的阻絕層(passivation layer)、或者作為阻絕銅矽之間反應的擴散阻絕(diffusion barrier)；
(3)因自然形成之阻絕層係自發性生成之產物，因此毋須再經由化學氣相沉積(chemical vapor deposition)高溫製程製得阻絕層；故本發明所提供之方法可將銅鍍層與阻絕層的製程合而為一，大幅降低整體製程複雜性與製造成本；
(4)銅與貴金屬元素銀氮化物(AgNx
)皆為微量互溶，將這些微量互溶物質導入於銅鍍層中製得含微量互溶物質之銅鍍層，且經由退火後銀析出形成之界面層具高溫穩定性、附著性佳、較低電阻係數值與漏電流等性質，故本發明能提供良好的導電鍍層，適用於半導體、光電與其他相關產業，進而可改善目前之銅製程技術。
本發明係以較佳的實例之製程及合金組成來說明含貴金屬元素銀氮化物之銅鍍層的優異性質，然而其並非用以限定本發明，因此於所屬技術領域中具有通常知識者皆能在本發明之原理以及概念下，根據本發明之技術思想做些許更動與改變，但其皆屬於本發明之範疇。本發明之保護範圍應包含本發明濺鍍技術之原則而達到具高溫穩定性且有良好導電性質之含貴金屬元素銀氮化物之銅鍍層。
含過渡金屬元素銀.氮化物之銅鍍層在本發明之實施例中係以直流磁控濺鍍(DC magnetron sputter deposition)製程製得，先將濺鍍真空系統腔體控制在7×10-7
托耳(torr)以下的壓力，再將高純度氬氣(Ar)與微量氮氣(N2
)導入真空系統中，使濺鍍工作壓力調整在1×10-2
～1×10-3
托耳(torr)以150瓦(W)的能量進行濺鍍之工作。以純銅及貴金屬元素銀作為濺鍍靶材之材料，將靶材以直流磁控共濺鍍(co-sputtering)的方式以形成銅鍍層，該銅鍍層中所需要之銀及其氮含量如以下表一所示，將靶材置於基材之正下方約20公分處，且面朝上。基材為矽晶片，為求鍍層均勻，濺鍍過程基材以定速作旋轉運動。其它濺鍍製程重要參數詳如表二所示。
本發明之銅鍍層中之銀與氮含量分別由電子微探針分析儀(EPMA)測得，其組成如上述表一所示。表三所示為純Cu，Cu(Ag)與Cu(AgNx
)鍍層退火前後依ASTM D4541-02測試法量得之接著強度量測結果比較，依此結果可知含銀氮化物之銅鍍層均有極佳之附著性質，且Cu(AgNx
)鍍層於退火前後均具良好之接著強度。
第一A圖所示為純Cu鍍層、Cu(Ag)鍍層、Cu(AgNx)鍍層與於不同退火溫度中持溫一小時後之電阻係數值比較；而第一B圖所示為Cu(Ag)鍍層以及Cu(AgNx)鍍層於400°C經不同退火時間之電阻係數比較。依第一A及B圖可知Cu(AgNx)經600°C退火後仍無銅矽化合物生成，且導入微量AgN之銅鍍層具2.2μΩ-cm之低電阻，且經400°C之240小時長時間退火之電阻係數為2.6μΩ-cm。
第二圖係顯示Cu(AgNx)經400°C退火一小時之二次離子質譜(SIMS)之銅擴散曲線。依此圖可知相較於純銅，Cu(AgNx)經400°C退火一小時之擴散深度較淺。
第三圖係顯示Cu(AgNx)經400°C退火一小時之漏電流密度。由此圖可知經400°C退火一小時後之Cu(AgNx)銅鍍層漏電流密度較純銅為低，此與SIMS結果相符。
第四圖所示係Cu(Ag)鍍層以及Cu(AgNx)鍍層與純銅鍍層經不同溫度退火之一小時之X射線衍射圖(XRD)。依此圖可知Cu(AgNx)薄膜之高溫穩定性較Cu(Ag)與純銅為佳。
本發明實施例中，主要說明含銀氮化物之銅鍍層性質。依ASTM D4541-02測試法量測接著強度，經在600°C、1×10-6
～1×10-7
torr真空退火1小時的含銀氮化物之銅鍍層具有24.4MPa之良好接著強度，故可得知導入氮原子於鍍層中可提升銅鍍層之高溫穩定性，並獲低電阻、低漏電流及良好之接著強度。
綜上所述，本發明所使用之方法及含銀氮化物之銅鍍層的合金組成與性質實前所未見，符合新穎首創之要件，且在產業上的利用更具有高度之價值性及應用性。
1.J. P. Chu,C. H. Chung,P. Y. Lee,J. M. Rigsbee,and J. Y. Wang,"Microstructure and Properties of Cu-C Pseudoalloy Films Prepared by Sputter Deposition",Metallurgical and Materials Transactions A,Vol. 29A,p. 647-658,(1998)。
2.J. P. Chu and T. N. Lin,"Deposition,Microstructure and Properties of Sputtered Copper Films Containing Insoluble Molybdenum,Journal of Applied Physics,85,p. 6462-6469(1999)。
3.C. H. Lin,J. P. Chu,T. Mahalingam,T. N. Lin and S. F. Wang,"rhermal Stability of Sputtered Copper Films Containing Dilute Insoluble Tungsten:A Thermal Annealing Study," Journal of Materials Research,Vol. 18,No. 6,p. 1429-1434(2003)。
4.J. P. Chu and C. H. Lin,“Formation of A Reacted Layer at The Barrierless Cu(WN)/Si Interface,”Applied Physics Letters,Vol. 87,No. 21,p. 211902(2005)。
5.S. L. Zhang,J. M. E. Harper and F. M. D'Heurle,"High conductivity copper-boron alloys obtained by low temperature annealing",Journal of Electronic Materials,Vol. 30,p. L1,(2001)。
6.本國發明專利證書號第152100號「含鉭之銅鍍層以提升銅鍍層之導電性、高溫穩定性與硬度性質及其濺鍍製作法」，朱瑾、朱閔聖。
7.本國發明專利公告第I237328號「具高溫穩定性、良好導電性與漏電流性質之銅鍍層及其製作法」，朱瑾、林宗新。
第一A圖係本發明實施例中Cu(Ag)鍍層、Cu(AgNx)鍍層與純Cu鍍層於不同退火度持溫一小時後之電阻係數值比較。
第一B圖係本發明實施例中Cu(Ag)鍍層、Cu(AgNx)鍍層於400°C經不同退火時間之電阻係數比較。
第二圖係本發明實施例中Cu(AgNx)鍍層經400°C退火一小時之二次離子質譜(SIMS)的銅擴散曲線。
第三圖係本發明實施例中Cu(AgNx)鍍層經400°C退火一小時之漏電流密度。
第四圖係本發明實施例中Cu(Ag)鍍層、Cu(AgNx)鍍層與純銅鍍層經不同溫度退火之一小時之XRD圖。
Claims (7)
- 一種銅鍍層，其係包括銅以及銀氮化物，其中該銅鍍層中的銀含量係低於2.0原子百分比，而氮含量係在0.1~1.5原子百分比之間，其中該銅鍍層具有2.0~3.0微歐姆-公分(μΩ-cm)之電阻係數值、10-11 ~10-10 安培/平方公分(A/cm2 )之漏電流性質以及20-30 MPa之良好接著強度。
- 一種銅鍍層的濺鍍合成方法，其係包含：將一濺鍍真空系統之濺鍍壓力調整在1x10-2 ~1x10-3 托耳(torr)；再將高純度氬氣(Ar)與微量氮氣(N2 )導入該濺鍍真空系統中；將該濺鍍真空系統的濺鍍功率調整在為130~150瓦(W)，令純銅與銀在該濺鍍真空系統中以磁控共濺鍍的方式形成一含有銀氮化物的銅鍍層，其中該磁控共濺鍍的溫度係調整在常溫至100℃。
- 如申請專利範圍第2項所述之銅鍍層的濺鍍合成方法，其中該含有銀氮化物的銅鍍層尚包括將一退火製程，該退火製程之真空退火壓力為1x10-6 ~1×10-7 torr，且加熱速率為每分鐘4℃到6℃，再於加熱至200℃至650℃後持溫一小時。
- 如申請專利範圍第2項所述之銅鍍層的濺鍍合成方法，其中該銅鍍層具有2.0~3.0微歐姆-公分(μΩ-cm)之電阻係數值以及10-11 ~10-10 安培/平方公分(A/cm2 )之漏電流性質以及20-30 MPa之接著強度。
- 如申請專利範圍第3項所述之銅鍍層的濺鍍合成方法，其中該銅鍍層具有2.0~3.0微歐姆-公分(μΩ-cm)之電阻係數值以及10-11 ~10-10 安培/平方公分(A/cm2 )之漏電流性質以及20-30 MPa之接著強度。
- 一種銅鍍層，其係由申請專利範圍第2或3項中任一項所述之濺鍍合成方法所製成者。
- 如申請專利範圍第6項所述之銅鍍層，其中該銅鍍層具有2.0~3.0微歐姆-公分(μΩ-cm)之電阻係數值以及10-11 ~10-10 安培/平方公分(A/cm2 )之漏電流性質以及20-30 MPa之接著強度。
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| TW98103467A TWI382102B (zh) | 2009-02-04 | 2009-02-04 | 具低電阻與良好接著強度之銅鍍層及其濺鍍合成方法 |
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|---|---|---|---|---|
| TWI650436B (zh) * | 2017-05-17 | 2019-02-11 | 林宗新 | 抗菌銅鍍膜及其製備方法 |
-
2009
- 2009-02-04 TW TW98103467A patent/TWI382102B/zh active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.F.Pierson et al.,"Addition of silver in copper nitride films deposited by reactive magnetron sputtering",Scripta Materialia, 58,2008,568-570 * |
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| TWI650436B (zh) * | 2017-05-17 | 2019-02-11 | 林宗新 | 抗菌銅鍍膜及其製備方法 |
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