TWI650436B

TWI650436B - 抗菌銅鍍膜及其製備方法

Info

Publication number: TWI650436B
Application number: TW106116360A
Authority: TW
Inventors: 林宗新
Original assignee: 林宗新
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2017-05-17
Publication date: 2019-02-11
Also published as: TW201842217A

Abstract

本創作之銅鍍層之製備方法，包括：(A)提供一真空濺鍍系統及一基材；(B)通入一氬氣氣體、一氮氣氣體或其組合至該真空濺鍍系統中，形成一濺鍍環境；以及(C)於濺鍍壓力係介於1×10^-2torr至1×10^-3torr及濺鍍功率介於100W至200W條件下，使用一銅靶材及一釕銀金屬靶材於該濺鍍環境中濺鍍形成一含有釕與銀之銅鍍膜於該基材上。該含有釕與銀之銅鍍膜不但具有良好的抗菌能力、導電性、附著強度及抗氧化性，還有利於提升半導體元件的高溫穩定性及電性信賴度，從而提高銅鍍膜於半導體產業或光電產業之應用性。

Description

抗菌銅鍍膜及其製備方法

本創作關於一種銅鍍膜及其製備方法，尤指一種含有微量釕與銀且具有良好抗菌能力的抗菌銅鍍膜及其製備方法。

「銅」作為醫療上的用途可追溯到西元前2600年，在埃及被用為胸部傷口以及飲用水的殺菌之用。直到抗生素於西元1932年被發現之後，銅在醫療上作為殺菌的用途才逐漸的減少。金屬銅通常可以在數小時內使微生物去活化；當銅合金中的銅含量越高、環境中的相對濕度越高或是環境溫度越高時銅合金的殺菌力越強。然而，銅易於與周圍環境中的氧結合形成氧化銅[Copper(II)oxide，CuO]，故表面形成有氧化銅的銅製供水管的抗菌力差而容易沾附細菌，並且具有高細菌培養陽性率，從而容易經由供水管引發群體細菌感染。

鑒於上述現有技術的缺點，本創作的目的在於提供一種銅鍍膜及其製備方法，其係於銅鍍膜中添加微量的釕金屬、銀金屬或其氮化物，從而使銅鍍膜於具有良好的抗菌能力。

為達成上述創作目的，本創作所採取的技術手段係令該銅鍍膜的製備方法包含：步驟(A)提供一真空濺鍍系統及一基材；步驟(B)通入一氬氣氣體、一氮氣氣體或其組合至該真空濺鍍系統中，形成一濺鍍環境；以及步驟(C)於濺鍍壓力係介於1×10^-2托耳(torr)至1×10^-3torr及濺鍍功率介於100瓦(W)至200W條件下，使用一銅靶材及一釕銀金屬靶材於該濺鍍環境中濺鍍形成一含有釕與銀之銅鍍膜於該基材上；其中，該釕銀金屬靶材為釕靶材與銀靶材之組合或釕銀合金靶材。

於本創作之銅鍍膜之製備方法中，較佳係以直流磁控濺鍍製程(direct current magnetron sputter deposition process)共同濺鍍銅靶材與釕銀金屬靶材，以製得含有釕與銀的銅鍍膜。

較佳的是，於本創作之銅鍍膜之製備方法中，該基材持續繞一軸心旋轉，以製得具備良好均勻性的銅鍍膜。

較佳的是，於步驟(A)中，真空濺鍍系統之壓力較佳係維持於1×10^-6torr至1×10^-7torr。於步驟(B)及步驟(C)中，氮氣氣體之氣體流量較佳係介於1標準毫升/分鐘(standard cubic centimeter per minute，sccm)至4sccm。此外，於步驟(C)中，濺鍍環境之溫度較佳係介於常溫至100℃。

較佳的是，本創作之銅鍍膜之製備方法更包含一步驟(D)對含有釕與銀之銅鍍膜進行退火製程，該退火製程之壓力係介於1×10^-6torr至1×10^-7torr，該退火製程之溫度係介於200℃至750℃，該退火製程之加熱速率係每分鐘上升4℃至6℃，且該退火製程之進行時間係持續0.5小時至2.5小時。

較佳的是，該基材之表面上設有一二氧化矽層，且該基材由矽所製成，於步驟(C)中，係使用該銅靶材及該釕銀金屬靶材於該濺鍍環境中濺鍍形成所述含有釕與銀之銅鍍膜於該二氧化矽層上，從而可獲得一金氧半導體電容。

本創作之銅鍍層之製備方法所製得的銅鍍膜確實具有良好的抗菌能力、導電性、附著強度及抗氧化性。且所製得的銅鍍膜還可提升半導體元件的高溫穩定性及電性信賴度，從而提高銅鍍膜於半導體產業或光電產業之應用性。

本創作之另一目的在於提供一種抗菌銅鍍膜，其具有良好的抗菌能力從而能廣泛地應用於抗菌相關產業中。

為達成前述之創作目的，本創作所採取的技術手段係令該抗菌銅鍍膜，其中包含銅金屬及一添加物質，該添加物質選自於下列構成之群組：釕銀合金、釕銀氮化物及其混合物，且該銅鍍膜中之釕元素之含量係低於2原子百分比(at%)，該銅鍍膜中之銀元素之含量係低於2at%。

較佳的是，本創作之抗菌銅鍍層可由前述之製備方法所製得。

較佳的是，該抗菌銅鍍膜中之氮元素之含量係介於0.1at%至1.5at%。

較佳的是，該抗菌銅鍍膜之厚度介於8奈米(nm)至300nm之間。

基於上述的技術手段，本創作之抗菌銅鍍層可具有良好的抗菌能力、導電性、附著強度及抗氧化性，從而可廣泛地應用於抗菌產業中。此外，所述抗菌銅鍍層還可增進半導體元件的高溫穩定性及電性信賴度，從而提升銅鍍膜於半導體產業或光電產業之應用性。

P、P'、P"‧‧‧線掃描路徑

S、S'、S"、E、E'、E"‧‧‧端點

10、10'、40、50‧‧‧銅鍍膜

20‧‧‧矽基板

30‧‧‧原生氧化層

Ru‧‧‧釕

AgN_x‧‧‧銀氮化物

Ag‧‧‧銀

Cu‧‧‧銅

CuO‧‧‧銅氧化物

Cu-Si‧‧‧銅矽化物

圖1A為本創作之實施例1之銅鍍膜於退火製程前的X光繞射圖譜；圖1B為本創作之實施例1之銅鍍膜於退火製程後的X光繞射圖譜；圖1C為本創作之實施例6之銅鍍膜於退火製程前的X光繞射圖譜；圖1D為本創作之實施例6之銅鍍膜於退火製程後的X光繞射圖譜；圖1E為本創作之比較例1之銅鍍膜於退火製程前的X光繞射圖譜；圖1F為本創作之比較例1之銅鍍膜於退火製程後的X光繞射圖譜；圖2A為本創作之實施例1之銅鍍膜於退火製程後的橫切面之金相圖；圖2B為本創作之實施例1之銅鍍膜於退火製程後的成份分析結果；圖3A為本創作之實施例6之銅鍍膜於退火製程後的橫切面之金相圖；圖3B為本創作之實施例6之銅鍍膜於退火製程後的成份分析結果；圖4A為本創作之比較例1之銅鍍膜於退火製程後的橫切面之金相圖；圖4B為本創作之比較例1之銅鍍膜於退火製程後的成份分析結果；圖5A為本創作之實施例1、實施例6及比較例1之銅鍍膜於退火製程前後的電阻係數比較圖；圖5B為本創作之實施例1及實施例6之銅鍍膜於經400℃之退火製程後的電阻係數與退火時間關係圖；圖6為本創作之實施例5、實施例10及比較例5之金氧半導體電容於經400℃之退火製程後的漏電流與電場關係圖；圖7為本創作之實施例5、實施例10及比較例5之金氧半導體電容於經400℃之退火製程後於2.7MV/cm之電場作用下的漏電流與時間關係圖；圖8為本創作之實施例5、實施例10及比較例5之金氧半導體電容於經400℃之退火製程後的依時性介電層崩潰電壓與電場關係圖；圖9A為本創作之實施例1之銅鍍膜於經710℃之退火製程前的金相圖；圖9B為圖9A的局部放大圖；圖9C為本創作之實施例1之銅鍍膜於經710℃之退火製程後的金相圖；圖9D為圖9C的局部放大圖；圖10A為本創作之實施例6之銅鍍膜於經560℃之退火製程後的金相圖；圖10B為圖10A的局部放大圖；圖11A為本創作之比較例1之銅鍍膜於經400℃之退火製程後的金相圖；圖11B為圖11A的局部放大圖；圖12A為本創作之實施例1、實施例6及比較例1之銅鍍膜於退火製程前後的抗菌測試結果比較圖(菌數與溫度之關係圖)；圖12B為本創作之實施例1及實施例6之銅鍍膜於退火製程前後的抗菌測試結果比較圖(抗菌比與溫度之關係圖)；圖13A為本創作之實施例2、實施例7及比較例2之銅鍍膜於退火製程前後的抗菌測試結果比較圖；圖13B為本創作之實施例3、實施例8及比較例3之銅鍍膜於退火製程前後的抗菌測試結果比較圖；圖13C為本創作之實施例4、實施例9及比較例4之銅鍍膜於退火製程前後的抗菌測試結果比較圖；以及圖14為本創作之實施例1、實施例6及比較例1之銅鍍膜於退火製程前後的接觸角比較圖。

實施例1：含有釕銀氮化物的銅鍍膜之製備

首先，提供一壓力為7×10^-7torr的真空濺鍍系統，並將一矽基板置於該真空濺鍍系統中。

接著，於該真空濺鍍系統中通入高純度的氬氣及微量的氮氣，使得該真空濺鍍系統中的壓力維持於1×10^-2torr至1×10^-3torr。該氮氣氣體之氣體流量係介於2sccm至3sccm。

然後，將無氧純銅靶材(純度為99.9%)及釕銀金屬靶材至於矽基板之正下方20公分處，並使矽基板以其中心持續做定速旋轉，其中，該矽基板的溫度可介於常溫至100℃。於本實施例中，該釕銀金屬靶材係選用釕銀合金靶材，但亦可同時使用釕金屬靶材與銀金屬靶材，以於該矽基板上同時濺鍍釕及銀。

最後，以150瓦(W)之濺鍍功率及4.8奈米/分(nm/min)之濺鍍速率下，進行直流磁控濺鍍製程，以製得本實施例之含有釕銀氮化物的銅鍍膜於該矽基板上。

以電子微探針分析儀(EPMA)測得本實施例之含有的釕銀氮化物的銅鍍膜中之釕元素之含量為0.2at%、銀元素之含量為0.3at%且氮元素之含量為0.8at%；據此，本實施例之含有釕銀氮化物的銅鍍膜可標示為Cu(Ru_0.2Ag_0.3N_0.8)。此外，本實施例之含有釕銀氮化物的銅鍍膜的厚度為300nm。

實施例2至4：含有釕銀氮化物的銅鍍膜之製備

實施例2至4與實施例1概同，惟實施例2至4與實施例1不同之處在於：實施例2之含有釕銀氮化物的銅鍍膜的厚度為200nm、實施例3之含有釕銀氮化物的銅鍍膜的厚度為70nm且實施例4之含有釕銀氮化物的銅鍍膜的厚度為8nm。

實施例5：具有含釕銀氮化物的銅鍍膜的金氧半導體電容之製備

本實施例與實施例1概同，惟本實施例與實施例1不同之處在於：該矽基板之表面上設有一二氧化矽層，本實施例之含有釕銀氮化物的銅鍍膜係形成於該二氧化矽層上；進一步而言，該二氧化矽層連接於該矽基板與本實施例之含有釕銀氮化物的銅鍍膜之間；進而構成一金氧半導體電容(metal oxide semiconductor capacitor)。

實施例6：含有釕銀合金的銅鍍膜之製備

本實施例之含有釕銀合金的銅鍍膜之製備與實施例1之含有釕銀氮化物的銅鍍膜之製備大致相同。惟，本實施例與實施例1不同之處在於：於濺鍍製程中僅通入氬氣，而未通入氮氣，從而於經過與實施例1大致相同的製備流程後，本實施例所製得的銅鍍膜係為含有釕銀合金的銅鍍膜。

以電子微探針分析儀(EPMA)測得本實施例之含有釕銀合金的銅鍍膜中之釕元素之含量為0.4at%且銀元素之含量為0.6at%；據此，本實施例之含有釕銀合金的銅鍍膜可標示為Cu(Ru_0.4Ag_0.6)。此外，本實施例之含有釕銀合金的銅鍍膜的厚度為300nm。

實施例7至9：含有釕銀合金的銅鍍膜之製備

實施例7至9與實施例6概同，惟實施例7至9與實施例6不同之處在於：實施例7之含有釕銀合金的銅鍍膜的厚度為200nm、實施例8之含有釕銀合金的銅鍍膜的厚度為70nm且實施例9之含有釕銀合金的銅鍍膜的厚度為8nm。

實施例10：具有含釕銀合金的銅鍍膜的金氧半導體電容之製備

本實施例與實施例6概同，惟本實施例與實施例6不同之處在於：該矽基板之表面上設有一二氧化矽層，本實施例之含有釕銀合金的銅鍍膜係形成於該二氧化矽層上，進一步而言，該二氧化矽層連接於該矽基板與本實施例之含有釕銀合金的銅鍍膜之間；進而構成一金氧半導體電容。

比較例1：傳統銅鍍膜之製備

接著，於該真空濺鍍系統中通入高純度的氬氣，使得該真空濺鍍系統中的壓力維持於1×10^-2torr至1×10^-3torr，並以150W之濺鍍功率，使用無氧純銅靶材，進行直流磁控濺鍍製程，以於該矽基板上製得本比較例之傳統銅鍍膜於該矽基板上。

比較例2至4：傳統銅鍍膜之製備

比較例2至4與比較例1概同，惟比較例2至4與比較例1不同之處在於：比較例2之傳統銅鍍膜的厚度為200nm、比較例3之傳統銅鍍膜的厚度為70nm且比較例4之傳統銅鍍膜的厚度為8nm。

比較例5：具有傳統銅鍍膜的金氧半導體電容之製備

本比較例與比較例1概同，惟本比較例與比較例1不同之處在於：該矽基板之表面上設有一二氧化矽層，本比較例之銅鍍膜係形成於該二氧化矽層上，進一步而言，該二氧化矽層連接於該矽基板與本比較例之銅鍍膜之間；進而構成一金氧半導體電容。

試驗例1：退火製程對銅鍍膜之相組成的影響

本試驗例對未經退火的實施例1之銅鍍膜、經退火的實施例1之銅鍍膜、未經退火的實施例6之銅鍍膜、經退火的實施例6之銅鍍膜及經退火的比較例1之銅鍍膜進行相組成比較。

於本試驗例中，實施例1之銅鍍膜係於壓力為1×10^-6torr至1×10^-7torr的環境中進行退火製程。實施例1之銅鍍膜的退火製程的參數如下：以每分鐘4℃到6℃的加熱速率由常溫加熱至710℃之退火溫度並持溫長達一小時。之後，以X光繞射技術量測得到未經退火的實施例1之銅鍍膜、經退火的實施例1之銅鍍膜於繞射角(2θ)為20°至100°之條件下的X光繞射圖譜。

由圖1A及1B可見，未經退火及經退火的實施例1之銅鍍膜係具有相似的X光繞射圖譜，其中，未經退火及經退火的實施例1之銅鍍膜均含有銀氮化物(AgN_x)相及釕(Ru)相且未含有銅氧化物(CuO)相或其他氧化物相，顯示實施例1之銅鍍膜於經退火處理後不易氧化且相組成穩定。

此外，銀氮化物(AgN_x)相之比對係使用國際粉末繞射委員會(joint committee of powder diffraction standard，JCPDS)的繞射資料檔(Powder Diffraction File，PDF)編號74-1368的X光繞射光譜、釕(Ru)相之比對係使用 JCPDS之PDF編號88-2333的X光繞射光譜、銀(Ag)相之比對係使用JCPDS之PDF編號87-0598的X光繞射光譜、銅(Cu)相之比對係使用JCPDS之PDF編號04-0836的X光繞射光譜、銅氧化物(CuO)相之比對係使用JCPDS之PDF編號89-2531的X光繞射光譜及銅矽化物(Cu-Si)相之比對係使用JCPDS之PDF編號23-0224的X光繞射光譜。

試驗例2：經退火製程的銅鍍膜之成份分佈

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，以能量散射光譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)對經過710℃的退火溫度的實施例1之銅鍍膜之橫切面(cross section)、經過560℃的退火溫度的實施例6之銅鍍膜之橫切面及經過400℃的退火溫度的比較例1之銅鍍膜分別進行線掃描(line scan)。線掃描路徑P、P'、P"示於圖2A、3A、4A中，路徑P、P'、P"之端點S、S'、S"為起始點，路徑P、P'、P"之端點E、E'、E"為終止點。經由線掃描所獲得的成份分佈結果分別示於圖2B、3B、4B中。

如圖2B、3B、4B所示，經過退火的比較例1之銅鍍膜與矽基板介面處(圖4B位置100奈米)之氧含量及銅含量有明顯增加之情形，反觀相較於經過退火的實施例1之銅鍍膜與矽基板介面處(圖2B位置430奈米)及經過退火的實施例6之銅鍍膜與矽基板介面處(圖3B位置80奈米)則無。由此可見，藉由釕元素、銀元素與氮元素或釕元素與銀元素之添加，係可達到抑制銅鍍膜銅氧化物及銅矽化物生成的效果。

試驗例3：退火製程對銅鍍膜之電阻係數值的影響

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，分別量測不同的退火溫度下，實施例1、實施例6及比較例1之銅鍍膜的電阻係數值，其結果示於圖5A。

如圖5A所示，經400℃以上之退火溫度後，實施例1之銅鍍膜及實施例6之銅鍍膜的電阻係數值明顯低於比較例1之銅鍍膜。其中，於絕熱(isothermal)退火條件下經650℃之退火溫度後，實施例1之銅鍍膜可具有低至2.29微歐姆-公分(μΩ-cm)的電阻係數值；於循環(cyclic)退火條件下經650℃之退火溫度後，實施例1之銅鍍膜可具有低至4.41μΩ-cm的電阻係數值；於絕熱退火條件下經710℃之退火溫度後，實施例1之銅鍍膜可具有低至2.27μΩ-cm的電阻係數值。又其中，其中，於絕熱退火條件下經530℃之退火溫度後，實施例6之銅鍍膜可具有低至3.42μΩ-cm的電阻係數值；於循環退火條件下經530℃之退火溫度後，實施例6之銅鍍膜可具有低至6.39μΩ-cm的電阻係數值；於絕熱退火條件下經560℃之退火溫度後，實施例1之銅鍍膜可具有低至3.27μΩ-cm的電阻係數值。由此可知，相較於比較例1之銅鍍膜而言，實施例1及實施例6之銅鍍膜係具有較佳的高溫導電性，亦即，實施例1及實施例6之銅鍍膜於高溫下的導電性較為穩定。

本試驗例進一步以與試驗例1大致相同的退火製程，分別量測於400℃退火溫度、不同退火時間下，實施例1及實施例6之銅鍍膜的電阻係數值，其結果示於圖5B。其中，實施例1之銅鍍膜的退火時間為240小時，實施例實施例6之銅鍍膜的退火時間為200小時。

如圖5B所示，實施例1及實施例6之銅鍍膜的電阻係數值於退火1小時內均呈現下降，並且於退火1小時後呈現穩定維持於低電阻係數值的狀態，表示銅(Cu)與矽(Si)在退火期間並無明顯反應，也就是說，實施例1及實施例6之銅鍍膜能長時間保持低電阻的狀態，從而具有良好可信賴度。其中，於退火1小時後，實施例1之銅鍍膜之電阻係數值大致維持在2.23μΩ-cm，實施例6之銅鍍膜之電阻係數值大致維持在3.17μΩ-cm。

試驗例4：退火製程對銅鍍膜之漏電流特性的影響(一)

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，量測經相同退火製程(退火溫度為400℃且退火時間為1小時)的實施例5、實施例10及比較例5之金氧半導體電容的漏電流-電場曲線，其結果示於圖6。

如圖6所示，經相同退火製程後，於相同電場下，實施例5之金氧半導體電容的漏電流及實施例10之金氧半導體電容的漏電流都較比較例5之金氧半導體電容的漏電流為低。舉例而言，於2百萬伏特/公分(MV/cm)之電場下，實施例5之金氧半導體電容的漏電流為1.58×10^-12安培/平方公分(A/cm²)，實施例10之金氧半導體電容的漏電流為5.83×10^-10A/cm²、比較例5之金氧半導體電容的漏電流則高達1.6×10^-7A/cm²；又，因退火期間銅明顯擴散至二氧化矽層，故當電場超過2.7MV/cm時，比較例5之金氧半導體電容的漏電流明顯增加。由此可見，藉由含有釕銀氮化物的銅鍍膜及含有釕銀合金的銅鍍膜，實施例5及10之金氧半導體電容能具有較比較例5之金氧半導體電容為佳的高溫穩定性。

試驗例5：退火製程對銅鍍膜之漏電流特性的影響(二)

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，於電場為2.7MV/cm之條件下量測經相同退火製程(退火溫度為400℃且退火時間為1小時)的實施例5、實施例10及比較例5之金氧半導體電容的漏電流-時間曲線，其結果示於圖7。

隨時間之增加，因電荷被補獲與累積於二氧化矽層，導致電流突然增加衍生結構破壞；一旦電荷累積達臨界濃度，導電途徑形成於陽極與陰極間，漏電流會穿透二氧化矽層導致結構破壞，此時，量測到的漏電流值會急遽增加。如圖7所示，經相同退火製程後，於電場為2.7MV/cm之條件下，實施例5之金氧半導體電容之漏電流直到220000秒仍未急遽增加，實施例10之金氧半導體電容之漏電流於213200秒時急遽增加，比較例5之金氧半導體電容之漏電流於1000秒時即急遽增加，也就是說，於電場為2.7MV/cm之條件下，相較於比較例5之金氧半導體電容，實施例5及實施例10之金氧半導體電容結構破壞所需時間較長。由此可見，藉由含有釕銀氮化物的銅鍍膜及含有釕銀合金的銅鍍膜，實施例5及10之金氧半導體電容能具有較比較例5之金氧半導體電容為佳的電性信賴性。

試驗例6：退火製程對銅鍍膜之依時性介電層崩潰電壓的影響

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，探討實施例5、實施例10及比較例5之金氧半導體電容的依時性介電層崩潰電壓(time dependence dielectric breakdown，TDDB)，其結果示於圖8。

如圖8所示，經相同退火製程後，相較於比較例5之金氧半導體電容，實施例5及實施例10之金氧半導體電容對依時性介電崩潰(TDDB)的信賴度較高。由此可見，藉由含有釕銀氮化物的銅鍍膜及含有釕銀合金的銅鍍膜，實施例5及10之金氧半導體電容對依時性介電崩潰(TDDB)能具有較比較例5之金氧半導體電容為佳的信賴度。此外，於2.5MV/cm之電場下且未引起介電崩潰前，實施例5之金氧半導體電容可具有10年以上的依時性介質崩潰電壓週期。

試驗例7：退火製程對銅鍍膜之平均晶粒尺寸的影響

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，以穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)對未經退火之實施例1之銅鍍膜、經過710℃的退火溫度之實施例1之銅鍍膜、經過560℃的退火溫度之實施例6之銅鍍膜及經過400℃的退火溫度之比較例1之銅鍍膜進行金相分析，其結果示於圖9A至9D、圖10A與10B及圖11A與11B。

如圖9A及9B所示，未經退火之實施例1之銅鍍膜10與矽基板20之間有一厚度約為1.6nm的原生氧化層(native oxide layer)30，未經退火之實施例1之銅鍍膜10之平均晶粒尺寸為18±3nm；如圖9C及9D所示，經710℃的退火溫度之實施例1之銅鍍膜10'之平均晶粒尺寸為52±3nm；由此可見，經710℃的退火溫度退火後，實施例1之銅鍍膜10'有再結晶及晶粒成長的現象，並可得知試驗例1中，經710℃之退火溫度的實施例1之銅鍍膜10'具有低至2.27μΩ-cm的電阻係數值是與晶粒成長及再結晶有關。

此外，如圖9B及9D所示，未經退火之實施例1之銅鍍膜10與經710℃的退火溫度之實施例1之銅鍍膜10'的銀氮化物(AgN_x)相的晶面間距(d-spacing)均為4.06埃(Å)，且未經退火之實施例1之銅鍍膜10與經710℃的退火溫度之實施例1之銅鍍膜10'的釕(Ru)相的晶面間距均為2.21Å，係與試驗例1的XRD分析結果一致。

如圖10A及10B所示，經560℃的退火溫度之實施例6之銅鍍膜40具有釕(Ru)相及銀(Ag)相，係與試驗例1的XRD分析結果一致。又，如圖11A及11B所示，經400℃的退火溫度之比較例1之銅鍍膜50具有銅氧化物(CuO)相及銅矽化物(Cu-Si)相，亦與試驗例1的XRD分析結果一致。

試驗例8：退火製程對銅鍍膜之抗菌能力的影響(一)

本試驗例依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards)之抗菌檢測標準：JIS Z 2801，使用購自於食品工業研究所之生物資源保存及研究中心的金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，菌種編號：BCBC 10451)，對未經退火之實施例1之銅鍍膜、經退火之實施例1之銅鍍膜、未經退火之實施例6之銅鍍膜、經退火之實施例6之銅鍍膜、未經退火之比較例1之銅鍍膜及經退火之比較例1之銅鍍膜進行抗菌檢測，其結果示於圖12A及12B。本試驗例之退火製程係大致上與試驗例1相同，且本試驗例的退火溫度為400℃及600℃。

如圖12A所示，經抗菌檢測可見，於未經退火之實施例1之銅鍍膜上的菌數及未經退火之實施例6之銅鍍膜上的菌數均明顯少於未經退火之比較例1之銅鍍膜，且於經退火之實施例1之銅鍍膜上的菌數及經退火之實施例6 之銅鍍膜上的菌數也明顯少於經退火之比較例1之銅鍍膜；其中，所述菌數是以每平方公分(cm²)的菌落形成單位(colony-forming unit，CFU)計算。如圖12B所示，經退火處理後，實施例1之銅鍍膜上及實施例6之銅鍍膜的抗菌比明顯提高。由此可見，相較於比較例1之銅鍍膜而言，實施例1及實施例6之銅鍍膜係具有較佳的抗菌效果。

試驗例9：退火製程對銅鍍膜之抗菌能力的影響(二)

本試驗例使用與試驗例8相同的抗菌檢測標準，對未經退火之實施例2至4之銅鍍膜、經退火之實施例2至4之銅鍍膜、未經退火之實施例7至9之銅鍍膜、經退火之實施例7至9之銅鍍膜、未經退火之比較例2至4之銅鍍膜及經退火之比較例2至4之銅鍍膜進行抗菌檢測，其結果示於圖13A至13C。本試驗例之退火製程與試驗例8相同。

由圖12A及13A至13C所示可見，比較例1至4之銅鍍膜上的菌數明顯隨著厚度增加而減少，也就是說，抗菌能力隨厚度增加而提升；實施例1至4之銅鍍膜上的菌數及實施例6至9之銅鍍膜上的菌數未明顯隨著厚度增加而改變，也就是說，抗菌能力保持一定水平。且無論是否經退火處理，實施例1至4之銅鍍膜上的菌數及實施例6至9之銅鍍膜上的菌數均低於比較例1至4之銅鍍膜上的菌數。由此可見，實施例1至4及實施例6至9之銅鍍膜係具有較佳的抗菌效果。

試驗例10：退火製程對銅鍍膜之接觸角的影響

採用液滴法(Sessile Drop Method)量測液體於未經退火之實施例1之銅鍍膜、經退火之實施例1之銅鍍膜、未經退火之實施例6之銅鍍膜、經退火之實施例6之銅鍍膜、未經退火之比較例1之銅鍍膜及經退火之比較例1之銅鍍膜之接觸角(contact angle)，其結果示於圖14，所使用的液體為水。本試驗例之退火製程係大致上與試驗例1相同，且本試驗例的退火溫度為400℃及600℃。

如圖14所示，相較於未經退火，經退火之實施例1之銅鍍膜、經退火之實施例6之銅鍍膜及經退火之比較例1之銅鍍膜之接觸角均增加，顯示菌種與經退火之實施例1之銅鍍膜、經退火之實施例6之銅鍍膜及經退火之比較例1之銅鍍膜的沾黏性降低。其中，無論是否經退火製程，實施例1之銅鍍膜與實施例6之銅鍍膜的接觸角均明顯大於比較例1之銅鍍膜之接觸角，顯示實施例1之銅鍍膜及實施例6之銅鍍膜與菌種的沾黏性低於比較例1之銅鍍膜與菌種的沾黏性，也就是說，實施例1之銅鍍膜及實施例6之銅鍍膜之抗菌能力較佳。

試驗例11：退火製程對銅鍍膜之附著強度的影響

本試驗例依據美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials)之附著強度測試法：ASTM D4541-02，量測未經退火之實施例1之銅鍍膜、經退火之實施例1之銅鍍膜、未經退火之實施例6之銅鍍膜、經退火之實施例6之銅鍍膜、未經退火之比較例1之銅鍍膜及經退火之比較例1之銅鍍膜的於矽基板上的附著強度，其結果示於表1。本試驗例之退火製程係大致上與試驗例1相同，且本試驗例的退火溫度為600℃。

如表1所示，相較於未經退火的比較例1之銅鍍膜，未經退火的實施例1之銅鍍膜及未經退火的實施例6之銅鍍膜均具有良好的附著強度；尤其，未經退火的實施例1之銅鍍膜對於矽基板之附著強度可達未經退火的比較例1之銅鍍膜對於矽基板之附著強度的7至8倍。且相較於經退火的比較例1之銅鍍膜，經退火的實施例1之銅鍍膜及經退火的實施例6之銅鍍膜也均具有良好的附著強度；尤其，經退火的實施例1之銅鍍膜對於矽基板之附著強度更可達經退火的比較例1之銅鍍膜對於矽基板之附著強度的12至13倍。

經由上述實驗結果證實，本創作同時含有釕及銀的銅鍍膜確實具有良好的抗菌能力、導電性、附著強度及抗氧化性，且藉由含有釕及銀的銅鍍膜之使用，確實能夠提升半導體元件的高溫穩定性及電性信賴度，從而提高銅鍍膜於半導體產業或光電產業之應用性。

Claims

一種抗菌銅鍍膜之製備方法，其包含：步驟(A)提供一真空濺鍍系統及一基材；步驟(B)通入一氬氣氣體、一氮氣氣體或其組合至該真空濺鍍系統中，形成一濺鍍環境；以及步驟(C)於濺鍍壓力係介於1×10^-2torr至1×10^-3torr及濺鍍功率介於100W至200W條件下，使用一銅靶材及一釕銀金屬靶材於該濺鍍環境中濺鍍形成一含有釕與銀之銅鍍膜於該基材上，該含有釕與銀之銅鍍膜之厚度介於8nm至300nm之間；其中，該釕銀金屬靶材為釕靶材與銀靶材之組合或釕銀合金靶材。
如請求項1所述之抗菌銅鍍膜之製備方法，其中步驟(C)包含利用一直流磁控濺鍍製程於該基材上共同濺鍍銅靶材與釕銀金屬靶材，以製得所述含有釕與銀的銅鍍膜。
如請求項1所述之抗菌銅鍍膜的製備方法，其中步驟(C)中，該基材持續繞一軸心旋轉。
如請求項1所述之抗菌銅鍍膜的製備方法，其中該氮氣氣體之氣體流量係介於1sccm至4sccm。
如請求項1至4中任一項所述之抗菌銅鍍膜的製備方法，其中於步驟(C)後包含一步驟(D)對含有釕與銀之銅鍍膜進行退火製程，該退火製程之壓力係介於1×10^-6torr至1×10^-7torr，該退火製程之溫度係介於200℃至750℃，該退火製程之加熱速率係每分鐘上升4℃至6℃，且該退火製程之進行時間係持續0.5小時至2.5小時。
如請求項1至4中任一項所述之抗菌銅鍍膜的製備方法，其中該基材之表面上設有一二氧化矽層，且該基材由矽所製成，於步驟(C)中，係使用該銅靶材及該釕銀金屬靶材於該濺鍍環境中濺鍍形成所述含有釕與銀之銅鍍膜於該二氧化矽層上。
一種抗菌銅鍍膜，其中包含銅金屬及一添加物質，該添加物質選自於下列構成之群組：釕銀合金、釕銀氮化物及其混合物，且該銅鍍膜中之釕元素之含量係低於2at%，該銅鍍膜中之銀元素之含量係低於2at%，該銅鍍膜之厚度介於8nm至300nm之間。
如請求項7所述之抗菌銅鍍膜，其中該銅鍍膜中之氮元素之含量係介於0.1at%至1.5at%。