TWI597377B - Copper plating with good thermal conductivity and illuminance and preparation method thereof - Google Patents

Description

具有良好導熱性與照度的銅鍍層及其製備方法

本創作關於一種銅鍍層及其製備方法，尤指一種含有微量鈦與硼且具有良好導熱性與照度的銅鍍層及其製備方法。

銅金屬或合金材料除了具備絕佳的導電性、導熱性與常溫機械性質，更具備較高的電荷遷移阻力，使得銅金屬或合金材料具有更長的使用壽命及良好的穩定性，成為取代鋁金屬的導電層材料，而被廣泛地應用於半導體或光電產業中。

然而，由於銅金屬或其合金材料於高溫下係容易氧化形成氧化物而阻礙自由電子移動，使得銅金屬或其合金材料於高溫下的導電性、導熱性及照度下降，因而影響到銅金屬或其合金材料的應用性。

此外，現有技術為彌補銅金屬或其合金材料於導熱性的不足，通常需要附加使用如散熱鰭片、散熱風扇等散熱件或調整封裝材料之種類等因應，造成半導體或光電裝置的製造成本及製程步驟增加。

有鑒於現有技術所面臨的問題，本創作之目的在於提供一種銅鍍層的製備方法，其係於銅鍍層中添加微量的鈦金屬、硼金屬或其氮化物，從而使銅鍍層於高溫下具有良好的導電性、導熱性及照度。

為達成上述創作目的，本創作所採取的技術手段係令該銅鍍層的製備方法包含： 步驟(A) 提供一真空濺鍍系統及一基材； 步驟(B) 通入一氬氣氣體、一氮氣氣體或其組合至該真空濺鍍系統中，形成一濺鍍環境；以及 步驟(C) 於濺鍍壓力係介於1×10 ^-2托(torr)至1×10 ^-3torr及濺鍍功率介於100瓦(W)至200 W條件下，使用一銅靶材及一鈦硼金屬靶材於該濺鍍環境中於該基材上濺鍍形成一含有鈦與硼之銅鍍層； 其中，該鈦硼金屬靶材係為鈦靶材與硼靶材之組合或鈦硼合金靶材。

於本創作之銅鍍層之製備方法中，較佳係以直流磁控濺鍍製程(direct current magnetron sputter deposition process)於該基材上共同濺鍍銅靶材與鈦硼金屬靶材，以製得含有鈦與硼之銅鍍層。

較佳的是，於本創作之銅鍍層之製備方法中，該基材係持續繞著一軸心旋轉，以製得具備良好均勻性的銅鍍層。

較佳的是，於步驟(A)中，真空濺鍍系統之壓力較佳係維持於1×10 ^-6torr至1×10 ^-7torr。於步驟(B)及步驟(C)中，氮氣氣體之氣體流量較佳係介於1 sccm至4 sccm。此外，於步驟(C)中，濺鍍環境之溫度較佳係介於常溫至100°C。

較佳的是，本創作之銅鍍層之製備方法更包含一步驟(D) 對含有鈦與硼之銅鍍層進行退火製程。其中，退火製程之壓力係介於1×10 ^-6torr至1×10 ^-7torr，退火製程之溫度係介於200°C至400°C，退火製程之加熱速率係每分鐘上升4°C至6°C，退火製程之進行時間係持續0.5小時至2.5小時。

在尚未經過退火製程[步驟(D)]前，本創作之含有鈦與硼元素之銅鍍層的熱傳導係數介於390 W/mK 至420 W/mK之間；經過退火製程[步驟(D)]後，本創作之含有鈦與硼之銅鍍層的熱傳導係數介於380 W/mK 至490 W/mK之間。

此外，經發光二極體照射後，本創作之含有鈦與硼之銅鍍層之照度介於300 lum/W至880 lum/W之間。

本創作之另一目的在於提供一種具有良好導熱性與照度之銅鍍層，係能廣泛地應用至半導體或光電產業。

為達成前述之創作目的，本創作所採取的技術手段係令該具有良好導熱性與照度之銅鍍層，其中包含銅金屬及一添加物質，該添加物質選自於下列構成之群組：鈦硼合金、鈦硼氮化物及其混合物；所述具有良好導熱性與照度之銅鍍層中之鈦元素之含量係低於2原子百分比(at%)，且所述具有良好導熱性與照度之銅鍍層中之硼元素之含量係低於2 at %。

較佳的是，本創作之具有良好導熱性與照度之銅鍍層可由前述之製作方法所製得。

較佳的是，所述具有良好導熱性與照度之銅鍍層中之氮元素之含量係介於0.1 at %至1.5 at %。

據此，所述具有良好導熱性與照度之銅鍍層的熱傳導係數介於380 W/mK至490 W/mK之間，且於20°C至90°C之溫度下，所述具有良好導熱性與照度之銅鍍層於3W或5W之發光二極體照射下，係具有介於300 lum/W至880 lum/W之間的照度。

綜上所述，本發明之銅鍍層與銅鍍層之製作方法可具備下列幾項優點： 一、         絕佳的導熱性、導電性及照度：本創作之銅鍍層含有與銅金屬不互溶的鈦與硼或鈦硼氮化物，所述鈦與硼及鈦硼氮化物係能抑制銅金屬與氧氣反應，從而即便於高溫下，本創作之銅鍍層仍可具備高導熱性、高導電性及高照度之特點。 二、         無污染的製作過程：本創作係於真空、乾淨且不具污染的濺鍍系統中，通入微量的惰性氣體及氮氣氣體，即可完成本創作之銅鍍層之製作。 三、         降低製程複雜度與製作成本：本創作之銅鍍層係具有良好的導熱係數，於應用於半導體或光電裝置時不需額外搭配散熱件作使用，從而能大幅度減少半導體或光電裝置之製造成本及製程步驟。

實施例 1 ：含有鈦硼氮化物的銅鍍層之製備

首先，提供一壓力為7×10 ^-7torr的真空濺鍍系統，並將一聚醯亞胺基板置於該真空濺鍍系統中。

接著，於該真空濺鍍系統中通入高純度的氬氣及微量的氮氣，使得該真空濺鍍系統中的壓力維持於1×10 ^-2torr至1×10 ^-3torr。

然後，將無氧純銅靶材(純度為99.9%)及鈦硼金屬靶材至於聚醯亞胺基板之正下方20公分處，並使聚醯亞胺基板以其中心持續做定速旋轉，其中，該聚醯亞胺基板的溫度可介於常溫至100°C。於本實施例中，該鈦硼金屬靶材係選用鈦硼合金靶材，但亦可同時使用鈦金屬靶材與硼金屬靶材，以於該聚醯亞胺基板上同時濺鍍鈦及硼。

最後，以150瓦(W)之濺鍍功率及4.8 nm/min之濺鍍速率下，進行直流磁控濺鍍製程，以製得本實施例之含有鈦硼氮化物的銅鍍層於該聚醯亞胺基板上。

以電子微探針分析儀(EPMA)測得本實施例之含有的鈦硼氮化物的銅鍍層中之鈦元素之含量為0.9原子百分比、硼元素之含量為0.4原子百分比且氮元素之含量為0.3原子百分比；據此，本實施例之含有鈦硼氮化物的銅鍍層可標示為Cu(Ti _0.9B _0.4N _0.3)。

實施例 2 含有鈦硼合金的銅鍍層之製備

本實施例之含有鈦硼合金的銅鍍層之製備與實施例1之含有鈦硼氮化物的銅鍍層之製備大致相同。惟，本實施例與實施例1不同之處在於：於濺鍍製程中僅通入氬氣，而未通入氮氣，從而於經過與實施例1大致相同的製備流程後，本實施例所製得的銅鍍層係為含有鈦硼合金的銅鍍層。

以電子微探針分析儀(EPMA)測得本實施例之含有的鈦硼合金的銅鍍層中之鈦元素之含量為0.6原子百分比且硼元素之含量為0.4原子百分比；據此，本實施例之含有鈦硼合金的銅鍍層可標示為Cu(Ti _0.6B _0.4)。

比較例：傳統銅鍍層之製備

首先，提供一壓力為7×10 ^-7torr的真空濺鍍系統，並將一聚醯亞胺基板置於該真空濺鍍系統中。

接著，於該真空濺鍍系統中通入高純度的氬氣，使得該真空濺鍍系統中的壓力維持於1×10 ^-2torr至1×10 ^-3torr，並以150瓦(W)之濺鍍功率，使用無氧純銅靶材，進行直流磁控濺鍍製程，以於該聚醯亞胺基板上製得本比較例之傳統銅鍍層於該聚醯亞胺基板上。

試驗例 1 ：退火製程對銅鍍層之相組成的影響

本試驗例對未經退火的實施例1之銅鍍層、經退火的實施例1之銅鍍層、未經退火的實施例2之銅鍍層、經退火的實施例2之銅鍍層及經退火的比較例之銅鍍層進行相組成比較。

於本試驗例中，實施例1及比較例之銅鍍層係於壓力為l×10 ^-6torr至1×10 ^-7torr的環境中進行退火製程。退火製程的參數如下：以每分鐘4°C到6°C的加熱速率由常溫加熱至340°C之退火溫度並持溫長達一小時。之後，以X光繞射技術量測得到未經退火的實施例1之銅鍍層、經退火的實施例1之銅鍍層及經退火的比較例之銅鍍層於繞射角(2θ)為20°至100°之條件下的X光繞射圖譜。

由圖1A至1E所示之各銅鍍層X光繞射圖譜可見，經退火的比較例1之銅鍍層係含有銅氧化物(CuO)相。未經退火及經退火的實施例1之銅鍍層係具有相似的X光繞射圖譜，其中，未經退火及經退火的實施例1之銅鍍層均含有鈦硼氮化物(TiBN _x)相且未含有銅氧化物(CuO)相或其他氧化物相，顯示實施例1之銅鍍層於經退火處理後不易氧化且相組成穩定。又，未經退火及經退火的實施例2之銅鍍層係具有相似的X光繞射圖譜，且未經退火及經退火的實施例2之銅鍍層均含有鈦硼化物(TiB)相且未含有銅氧化物(CuO)相或其他氧化物相，顯示實施例2之銅鍍層於經退火處理後不易氧化且相組成穩定。

試驗例 2 ：退火製程對銅鍍層之導熱性及導電性的影響

本試驗例對經退火的實施例1之銅鍍層、經退火的實施例2之銅鍍層及經退火的比較例之銅鍍層進行導熱性及導電性之比較。

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，分別量測200°C至350°C之退火溫度下，各實施例及比較例之銅鍍層的熱傳導係數，其結果如圖2所示。進一步量測經過340°C退火溫度的各實施例及比較例之銅鍍層，由330°C降至室溫的降溫時間與溫度關係圖，其結果如圖3所示。

如圖2所示，經過退火製程，實施例1之銅鍍層及實施例2之銅鍍層係具有明顯大於比較例之銅鍍層的熱傳導係數；如圖3所示，經過340°C退火溫度後，實施例1之銅鍍層及實施例2之銅鍍層之降溫至30°C之時間明顯短於比較例之銅鍍層。由此可知，實施例1及2所提供之製備方法確實可達到提升銅鍍層之導熱性的優點。

此外，由於導熱係數與自由電子的移動性呈現正相關，而自由電子的移動性與電阻率呈現負相關，故由圖2所示之導熱係數量測結果可推知，實施例1之銅鍍層及實施例2之銅鍍層係具有低於比較例之銅鍍層的電阻率。可見，實施例1及2所提供之製備方法確實可達到提升銅鍍層之導電性的功效。

試驗例 3 ：退火製程對銅鍍層之平均晶粒尺寸影響

本試驗例探討退火製程對實施例1之銅鍍層之平均晶粒尺寸之影響。

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，以穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)對未經退火之實施例1之銅鍍層與經過340°C的退火溫度之實施例1之銅鍍層進行金相分析，其結果如圖4A至4C所示。

由圖4A及4B經過計算可知，未經退火之實施例1之銅鍍層之平均晶粒尺寸為23±3奈米(nm)，經340°C的退火溫度之實施例1之銅鍍層之平均晶粒尺寸為50±4 nm。

試驗例 4 ：經退火製程的銅鍍層之成份分布

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，以能量散射光譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)對經過340°C的退火溫度的實施例1之銅鍍層之橫切面(cross section)及經過340°C的退火溫度的比較例之銅鍍層分別進行線掃描(line scan)。線掃描路徑P、P’示於圖5A及6A中，路徑P、P’之端點S、S’為起始點，路徑P、P’之端點E、E’為終止點。經由線掃描所獲得的成份分佈結果分別示於圖5B及6B中。

如圖5B及6B所示，經過退火的實施例1之銅鍍層所含有的氧元素係低於銅元素、鈦元素、硼元素及氮元素之含量且趨近為零，經過退火的比較例之銅鍍層的氧元素之含量顯然高於經過退火的實施例1之銅鍍層的氧元素之含量。由此可見，藉由鈦元素、硼元素及氮元素之添加，係可達到抑制銅鍍層氧化的效果。

試驗例 5 ：銅鍍層之照度

本試驗例係大致上經過與試驗例1相同的退火製程後，比較經340°C的退火溫度的各實施例與比較例之銅鍍層於20°C至90°C之溫度下的照度，本試驗例所使用的光源為3瓦(W)及5 W的發光二極體(light emitting diode，LED)，各光源與各實施例及比較例之銅鍍層之垂直距離為12公分，量測結果如圖7A及7B所示。

由量測結果可見，於20°C至90°C之溫度下，經340°C的退火溫度的各實施例之銅鍍層的照度係明顯大於經340°C的退火溫度的比較例之銅鍍層的照度。由此可知，實施例1及2所提供之製備方法確實可達到提升銅鍍層之照度的優點。

綜上所述，本創作同時含有鈦與硼之銅鍍層具備絕佳的高溫穩定性、導熱性、導電性與照度，從而提高銅鍍層於半導體產業或光電產業之應用性。

P、P’‧‧‧線掃描路徑

S、S’、E、E’‧‧‧端點

圖1A為本創作之實施例1之銅鍍層於退火製程前的X光繞射圖譜； 圖1B為本創作之實施例1之銅鍍層於退火製程後的X光繞射圖譜； 圖1C為本創作之實施例2之銅鍍層於退火製程前的X光繞射圖譜； 圖1D為本創作之實施例2之銅鍍層於退火製程後的X光繞射圖譜； 圖1E為本創作之比較例之銅鍍層於退火製程後的X光繞射圖譜； 圖2為本創作之實施例1、實施例2及比較例之銅鍍層於退火製程前後的熱傳導係數比較圖； 圖3為本創作之實施例1、實施例2及比較例之銅鍍層於退火製程後的降溫時間與溫度關係比較圖； 圖4A為本創作之實施例1之銅鍍層於退火製程前的金相圖； 圖4B為本創作之實施例1之銅鍍層於退火製程後的金相圖； 圖4C為本創作之實施例1之銅鍍層於退火製程後的晶格圖(lattice image)； 圖5A為本創作之實施例1之銅鍍層於退火製程後的橫切面之金相圖； 圖5B為本創作之實施例1之銅鍍層於退火製程後的成份分析結果； 圖6A為本創作之比較例之銅鍍層於退火製程後的橫切面之金相圖； 圖6B為本創作之比較例之銅鍍層於退火製程後的成份分析結果； 圖7A為本創作之實施例1、實施例2及比較例之銅鍍層經退火製程後於3W之LED照射下的照度與溫度關係比較圖； 圖7B為本創作之實施例1、實施例2及比較例之銅鍍層經退火製程後於5W之LED照射下的照度與溫度關係比較圖。

Claims (9)

1. 一種銅鍍層的製備方法，其包含：步驟(A)提供一真空濺鍍系統及一基材；步驟(B)通入一氬氣氣體、一氮氣氣體或其組合至該真空濺鍍系統中，形成一濺鍍環境；以及步驟(C)利用一直流磁控濺鍍製程於濺鍍壓力係介於1×10^-2托(torr)至1×10^-3torr及濺鍍功率介於100瓦(W)至200W條件下，於該濺鍍環境中於該基材上共同濺鍍一銅靶材與一鈦硼金屬靶材，以形成一含有鈦與硼之銅鍍層；其中，該鈦硼金屬靶材係為鈦靶材與硼靶材之組合或鈦硼合金靶材。
2. 如請求項1所述之銅鍍層的製備方法，其中步驟(C)中，該基材係持續繞一軸心旋轉。
3. 如請求項1所述之銅鍍層的製備方法，其中該氮氣氣體之氣體流量較佳係介於1sccm至4sccm。
4. 如請求項1至3中任一項所述之銅鍍層的製備方法，其中於步驟(C)後進一步包含一步驟(D)對含有鈦與硼之銅鍍層進行退火製程，該退火製程之壓力係介於1×10^-6torr至1×10^-7torr，該退火製程之溫度係介於200℃至400℃，該退火製程之加熱速率係每分鐘上升4℃至6℃，且該退火製程之進行時間係持續0.5小時至2.5小時。
5. 如請求項4所述之銅鍍層的製備方法，於步驟(D)之前，該含有鈦與硼之銅鍍層的熱傳導係數介於390W/mK至420W/mK之間，於步驟(D)之後，該含有鈦與硼之銅鍍層的熱傳導係數介於380W/mK至490W/mK之間。
6. 如請求項1至3中任一項所述之銅鍍層的製備方法，其中該含有鈦與硼之銅鍍層之照度介於300lum/W至880lum/W之間。
7. 一種具有良好導熱性與照度之銅鍍層，其中包含銅金屬及一添加物質，該添加物質選自於下列構成之群組：鈦硼合金、鈦硼氮化物及其混合物，且該銅鍍層中之鈦元素之含量係低於2at%，該銅鍍層中之硼元素之含量係低於2at%。
8. 如請求項7所述之具有良好導熱性與照度之銅鍍層，其中該銅鍍層中之氮元素之含量係介於0.1at%至1.5at%。
9. 如請求項7或8所述之具有良好導熱性與照度之銅鍍層，其中該銅鍍層的熱傳導係數介於380W/mK至490W/mK之間，且照度介於300lum/W至880lum/W之間。