JP6947232B2 - 窒化ガリウム系膜ならびにその製造方法 - Google Patents

Description

窒化ガリウムは、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光層や青色レーザーダイオード（ＬＤ）の原料として注目され、近年では薄膜や基板の形態にて白色ＬＥＤや青色ＬＤなどの様々な用途に用いられており、また将来的にはパワーデバイスなどの用途の材料としても注目されている。現在、窒化ガリウム薄膜は有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されることが一般的である。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板との反応で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。

ＭＯＣＶＤ法以外の薄膜の作製製法としてスパッタ法が挙げられる。このスパッタリング法は陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面に設置した基板上にターゲット材料とほぼ同組成の膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）がある。

これまで、スパッタ法にて窒化ガリウム薄膜を成膜する方法として、金属ガリウムターゲットが用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、金属ガリウムターゲットを用いる場合では、金属ガリウムの融点が約２９．８℃であることから、スパッタ時に溶解するため、結晶性の高い窒化ガリウム膜を得ることが困難であった。

また、窒化ガリウムを主成分とするスパッタリングターゲットを用いた窒化ガリウム膜（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、窒化ガリウム系膜の配向性に関する記載は一切ない。

さらに、特許文献３において、低酸素含有量窒化ガリウムの焼結体が提案されているが、それを用いた薄膜において、成膜条件を確認するかぎり、高配向、高結晶膜を得られたとは考えにくく、成膜条件における更なる検討が必要であった。

特開平１１−１７２４２４号公報 特開平０１−３０１８５０号公報 特開２０１４−１５９３６８号公報

本発明の目的は、窒化ガリウム系ターゲットを用いたスパッタ法により、配向性が高く、酸素含有量の少ない窒化ガリウム系膜とその膜の製造方法を提供することである。

このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、酸素含有量を低減した窒化ガリウム焼結体を主成分としてスパッタリングターゲットとして用い、更に、スパッタ成膜条件を鋭意検討した結果、配向性高く、酸素含有量の少ない窒化ガリウム系膜が得られる条件を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）結晶相が六方晶構造であり、（００２）面と（１０１）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が１５０以上であり、最低酸素含有量が５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下であり、（００２）面のωスキャンの測定ピークの半価幅が０．０１４°以下であることを特徴とする窒化ガリウム系膜。
（２）（００２）面の２θ／θスキャンの測定ピークの半価幅が０．３°以下であることを特徴とする（１）に記載の窒化ガリウム系膜。
（３）（１）又は（２）に記載の窒化ガリウム系膜と基板を含んでなる積層基材。
（４）（３）に記載の積層基材を用いることを特徴とする半導体素子。
（５）（４）に記載の半導体素子を含むことを特徴とする電子機器。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の窒化ガリウム系膜は、主成分が窒化ガリウムである薄膜であり、一般的に組成としてガリウムを２５ａｔｍ％以上含有しているものを指す。本発明においては、同族元素であるＡｌやＩｎ，導電性や半導体物性を発現させるために、ドーパントとしてシリコンなどを含有させても構わない。

本発明の窒化ガリウム系膜は、その結晶相が六方晶構造であることを特徴とする。なぜなら、窒化ガリウムは立方晶等の結晶相もとるが、六方晶構造が結晶相として最も安定であり、半導体素子の構築には最適だからである。

また、本発明の窒化ガリウム系膜は、Ｘ線回折装置における２θ／θ測定における（００２）面、（１０１）面の強度比であるＩ（００２）／Ｉ（１０１）が１５０以上であることを特徴とする。Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）は３００以上が好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。

さらに、本発明の窒化ガリウム系膜は最低酸素含有量が５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする。最低酸素含有量は３×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。なお、最低酸素含有量は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて膜の深さ方向に対し酸素の含有量を測定し、基板と想定される場所に対して、その界面から３０ｎｍの間の酸素含有量の最小値とする。最低酸素含有量を上述した範囲内に調整することにより、結晶成長初期において、酸素を窒化ガリウム結晶内に導入し、格子定数を変化させることで、基板との格子不整合を軽減することが可能であり、それにより結晶性を向上することができる。

また、本発明の窒化ガリウム系膜は（００２）面の２θ／θ測定ピークの半価幅が０．３°以下であることが好ましく、０．２°以下であることがより好ましく、０．１°以下であることがさらに好ましい。ここでの２θ／θ測定ピークとは一般的な粉末ＸＲＤ用の装置を用い、測定した数値を指す。

さらに、本発明の窒化ガリウム系膜は（００２）面のω測定ピークの半価幅が２°以下であることを特徴とする。そうすることで、結晶が揃った膜となり、デバイスとした際の性能が向上する。更に望ましくは１°以下であり、更に望ましくは０．１°以下である。

ω測定方法は、結晶軸の配向性を精密に測定する手法のため、測定サンプル側にてω方向に可動域を持つＸＲＤ装置を用いる必要がある。

次に、本発明の窒化ガリウム系膜の製造方法について説明する。

本発明の窒化ガリウム系膜の製造方法は、窒化ガリウムを主成分とする（ガリウムを２５ａｔｍ％以上含有している）、酸素含有量が５ａｔｍ％以下であるスパッタリングターゲットを用いて、成膜時のスパッタガス圧を０．３Ｐａ未満でスパッタすることを特徴とする。

スパッタの方式としては、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができ、これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。

スパッタ時のガス圧力は０．３Ｐａ未満とし、好ましくは０．１Ｐａ以下、さらに好ましくは０．０８Ｐａ以下である。スパッタ時のガス圧力が低いほど、スパッタリングターゲットから放出された粒子が高エネルギーのまま基板に到達しやすく、エピタキシャルに再配列しやすくなる。

使用するスパッタリングターゲットは、膜全体の結晶性を高めるために、酸素含有量が５ａｔｍ％以下であり、３ａｔｍ％以下であることが好ましく、１ａｔｍ％以下であることが更に好ましい。純度についてもなるべく高い方が望ましく、金属不純物の含有量は０．１％未満が好ましく、０．０１％未満がさらに好ましい。 スパッタリングターゲットの面積は１８ｃｍ^２以上が好ましく、より好ましくは１００ｃｍ^２以上である。ターゲット面積が大きくなるほど、放電が安定し、より低ガス圧力、低電力密度でのスパッタが可能となる。更に膜厚や膜質の均一性も向上する。

成膜前の成膜装置内の真空度は、３×１０^−５Ｐａ以下とすることが好ましく、１×１０^−５Ｐａ以下とすることがより好ましい。真空度をより低圧にすることで、成膜時に残留気体が不純物として混入しにくくなり、薄膜の結晶性が向上する。

また、成膜前に基板を前処理することが好ましい。前処理を実施することで、基板表面の有機物層や凹凸を除去し、エピタキシャル成長を可能にする。前処理方法は、逆スパッタ処理、酸処理、ＵＶ処理などあるが、処理後に不純物などの再付着を防止する観点において、逆スパッタ処理をすることが好ましい。逆スパッタとはスパッタリングターゲット側ではなく、基板側にプラズマ化した原子が衝突することで、表面をクリーニングする方法である。こうした仕組みを利用することで、基板の表面を洗浄し、外気に触れずに成膜室に送ることで、基板表面の清浄度を保ったまま成膜が可能となる。逆スパッタ処理をするに当たり、逆スパッタされた不純物が成膜室に付着することを防ぐ意味で成膜室とは別に処理をすることが好ましい。

また、成膜時は基板を加熱した状態で行うことが好ましい。基板を加熱した状態で成膜することで、スパッタされた粒子にエネルギーを与え、より安定な結晶状態となることが可能であり、高温で加熱処理する際の熱膨張率差等による割れを防止することが可能となる。成膜工程における基板加熱温度（以下、成膜温度と言うことがある。）は１００℃以上８００℃以下が好ましく、４００℃以上８００℃以下がより好ましく、６００℃以上７５０℃以下が特に好ましい。１００℃未満の温度では、粒子移動や成膜後に加熱処理する際の割れの防止効果が薄くなる。また、８００℃より高い温度ではスパッタ装置が高価となり、スパッタ法を用いるメリットが小さくなる。特に４００℃以上で成膜することが好ましい。４００℃以上で成膜することで、特にスパッタ粒子を結晶性良く配列させることができる。成膜時のガスは窒素を含んでいることが望ましい。そうすることで窒素欠陥の少ない膜を作製可能となる。

利用するガスは特に限定しないが窒素が主成分であることが好ましい。放電を安定させるためにアルゴンを場合に応じて加えても構わない。加える分圧としては窒素１に対し、０．０５〜１程度加えても構わない。

放電時の電力としては、電力密度が５Ｗ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、２．５Ｗ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、１．５Ｗ／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。下限としては０．１Ｗ／ｃｍ^２が好ましく、０．３Ｗ／ｃｍ^２であることがより好ましい。電力密度の計算は放電時にかける電力をスパッタリングターゲットの面積で除したものである。放電時の電力が５Ｗ／ｃｍ^２より高いと、使用する窒化ガリウムを主成分とするスパッタリングターゲットが一般的に低密度であるために、ターゲットに与えるパワーにより、スパッタリングターゲットから粗大な多結晶体粒子が剥離してしまい好ましくない。０．１Ｗ／ｃｍ^２未満とするとプラズマが安定しないため放電が難しくなること、成膜速度が低下するため膜の生産性が低下するため好ましくない。

スパッタリング法にて成膜する厚みは３０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。そうすることで所定の結晶性の薄膜を得ることが可能となる。

なお、作製した窒化ガリウム系膜のさらに上に再度別の手法にて窒化ガリウム系膜を積層しても構わない。例えばスパッタリング法にて成膜した窒化ガリウム系膜の上にＭＯＣＶＤ法にて窒化ガリウム系膜を成膜してもよい。

本発明の窒化ガリウム系膜は、基板と窒化ガリウム系膜を含んでなる積層基板としても好適に用いることができる。

ここで、基板とは無アルカリガラスや石英等を含むガラス基板、樹脂製の高分子フィルム基材、セラミックスや金属の基板等が挙げられる。特に、格子不整合からなる結晶性の悪化を軽減する観点より、従来から用いられているサファイアや窒化ガリウム単結晶、シリコン単結晶を用いることが好ましく、より好ましくはサファイア、シリコン単結晶である。面方位としては格子整合が比較的良好なサファイア（００１）面を用いることが好ましい。面方位にオフセット角として、傾きがついていても構わない。

このような積層基材は複数の機能部品と構成された半導体素子として好適に用いられる。例えば、ＬＥＤ等の発光素子、レーザーダイオード、トランジスタなどのパワーデバイスなどに用いられる。また、その半導体素子は種々の電子機器に好適に用いられる。

本発明の窒化ガリウム系膜は高結晶性であることからＬＥＤ等の発光素子、パワーデバイス用素子に好適に用いることができる。

本発明を以下の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（結晶面の確認、半価幅、強度比の測定方法）
通常の測定は一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用いた。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： ２θ／θスキャン
測定間隔 ： ０．０１°
発散スリット： ０．５ｄｅｇ
散乱スリット： ０．５ｄｅｇ
受光スリット： ０．３ｍｍ
計測時間 ： １．０秒
測定範囲 ： ２θ＝２０°〜８０°
ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。六方晶はＪＣＰＤＳＮｏ．００−０５０−０７９２を参考として窒化ガリウム結晶面を確認し、（００２）面についてその半価幅を測定し、強度比はＩ（００２）とＩ（１０１）について下記の式を用いて算出する。
強度比＝Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）
（１０１）面と思われるピークが検出されない場合は、３６〜３７°のバックグラウンドピーク強度をＩ（１０１）とみなし計算を実施する。

高精度な測定はＸＲＤ装置（ブルカー製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ）の下記の構成とし、４０ｋＶ，４０ｍＡの条件にて、ＨＩＧＨ ＲＥＳＯＬＵＴＩＯＮモードにてωスキャンを実施した。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード ： ωスキャン
測定間隔 ： ０．０１°（半価幅が０．１°以下の場合は０．０００５°）
計測時間 ： ０．５秒
測定範囲 ： ω＝０°〜３５°。

（膜中の酸素含有量測定）
膜中の酸素含有量はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）を用いて測定した。膜の深さ方向に対し酸素の含有量を測定し、基板と想定される場所に対して、その界面から３０ｎｍの間の最低含有量を算出した。

（ターゲット中の酸素含有量測定）
対象物を熱分解させ、酸素・窒素・水素分析装置（Ｌｅｃｏ社製）を用いて酸素含有量を熱伝導度法により測定した。

（実施例１〜１７）
窒化ガリウムスパッタリングターゲットを用いて、マグネトロンスパッタ装置で表１の条件にてスパッタ成膜試験を実施した。

以上の条件にて成膜を行なった結果、表２に示されるような、低酸素含有量、高結晶性の窒化ガリウム薄膜の作製に成功した。

（比較例１〜６）
表１に示す方法にて成膜を実施したところ、表２に示される通り、求める窒化ガリウム膜を得ることはできなかった。

Claims (5)

1. 結晶相が六方晶構造であり、（００２）面と（１０１）面のピーク強度比Ｉ（００２）／Ｉ（１０１）が１５０以上であり、最低酸素含有量が５×１０^２１ａｔｍ／ｃｍ^３以下であり、（００２）面のωスキャンの測定ピークの半価幅が０．０１４°以下であることを特徴とする窒化ガリウム系膜。
2. （００２）面の２θ／θスキャンの測定ピークの半価幅が０．３°以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系膜。
3. 請求項１又は２に記載の窒化ガリウム系膜と基板を含んでなる積層基材。
4. 請求項３に記載の積層基材を用いることを特徴とする半導体素子。
5. 請求項４に記載の半導体素子を含むことを特徴とする電子機器。