JP2008056499A - 窒化物半導体薄膜を有するＳｉ基板の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ単結晶基板上に、結晶性や配向性が良好で、電気的特性や光学的特性等に優れたＧａＮ薄膜を、低コストで効率良く製造することが可能なＳｉ基板の製造方法を提供する。
【解決手段】化学気相成長法によりＳｉ基板１２上にＳｉＣ層及びＡｌＮ層を順次形成した後に、ＡｌＮ層上にＧａＮ結晶を成長させる際に、加熱したメッシュ状タングステン触媒１４にアンモニアガスを吹付けて窒素系ラジカルを生成させ、ＡｌＮ層上で有機ガリウム化合物と反応させてＧａＮ結晶を成長させることにより窒化物半導体薄膜を有するＳｉ基板１２を製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、加熱したメッシュ状タングステン触媒にアンモニアガスを吹付けて窒素系ラジカルを高密度に生成し、基板上で有機ガリウム化合物と反応させてＧａＮ結晶を成長させることにより窒化物半導体薄膜を形成する技術に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）は、高い融点、化学安定性、高い絶縁破壊電圧や大きい飽和ドリフト速度等の特徴を持つワイドギャップ半導体であり、次世代のハードエレクトロニクス用材料として期待されている。ＧａＮ系デバイスには、従来有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によりサファイヤ基板上に成長させた六方晶窒化ガリウム（ｈ−ＧａＮ）が利用されている。しかしながら、サファイヤは絶縁体でありまたへき開性が悪いために、デバイス作製に適した基板とは言えない。

一方、本発明者等は、これまでガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板上にホットワイヤを用いたＣＶＤ法によりＧａＮバッファ層を形成し、該バッファ層上にＧａＮをエピタキシャル成長させる方法や（特許文献１参照）、シリコン（Ｓｉ）基板上に炭化ケイ素（ＳｉＣ）バッファー層を形成し、該バッファ層上にＧａＮ膜をホットメッシュＣＶＤ法により成長させる技術を提案した（非特許文献１参照）。
特開２００４−１０３７４５号公報 ２００５年電子情報通信学会信越支部大会講演論文集、第２９７−２９８頁

ＧａＮ膜を形成する原料となるアンモニアガスは難分解性であることから、通常のＭＯＣＶＤ法ではＧａ源に対して１００００倍以上の窒素源であるアンモニアガスを供給することが必要であり、省資源化の観点と毒性のある未反応アンモニアガスの処理に多額の費用を必要とすることから改善が求められていた。また、安価で、大面積化、電気伝導性や熱伝導性等の点で優れたＳｉ単結晶基板上へ、低コストで効率良くＧａＮ膜を形成する技術が求められていた。

したがって、本発明はＳｉ単結晶基板上に、結晶性や配向性が良好で、電気的特性や光学的特性等に優れたＧａＮ薄膜を、低コストで効率良く製造する技術を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、ＣＶＤ法によりＳｉ基板上にＳｉＣ層及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）層をバッファー層として形成した後に、加熱したメッシュ状タングステン触媒にアンモニアガスを吹付けて窒素系ラジカルを生成させ、前記ＡｌＮ層上で有機ガリウム化合物と反応させてＧａＮ結晶を成長させることによって上記課題が解決されることを発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明では次の１〜７の構成を採用するものである。
１．化学気相成長法によりＳｉ基板上にＳｉＣ層及びＡｌＮ層を順次形成した後に、前記ＡｌＮ層上にＧａＮ結晶を成長させる際に、加熱したメッシュ状タングステン触媒にアンモニアガスを吹付けて窒素系ラジカルを生成させ、前記ＡｌＮ層上で有機ガリウム化合物と反応させてＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする窒化物半導体薄膜を有するＳｉ基板の製造方法。
２．ＧａＮ結晶を成長させる際に、メッシュ状タングステン触媒を１１００〜１３００℃に加熱することを特徴とする１に記載のＳｉ基板の製造方法。
３．ＧａＮ結晶を成長させる際に、基板温度を６００℃から１０００℃に昇温させながら結晶を成長させることを特徴とする１又は２に記載のＳｉ基板の製造方法。
４．基板温度を６００℃、８００℃及び１０００℃の三段階で昇温させることを特徴とする３に記載のＳｉ基板の製造方法。なお、ここでの基板温度６００℃、８００℃及び１０００℃はそれぞれ目安とする温度であり、当該温度±５０℃程度の範囲であればよいものとする。
５．メッシュ状タングステン触媒とＳｉ基板間の距離を２０ｍｍ以下とすることを特徴とする１〜４のいずれかに記載のＳｉ基板の製造方法。
６．ＳｉＣ層上にＡｌＮ層を形成する際に、基板温度９００〜１１００℃でメッシュ状タングステン触媒を加熱せずにＳｉＣ層上でアンモニアガスとアルミニウム化合物を１〜１０分間反応させることを特徴とする１〜５のいずれかに記載のＳｉ基板の製造方法。

本発明によれば、安価で大面積化が可能であり、電気導電性や熱伝導性等の優れた単結晶Ｓｉ基板上に、低コストで効率良くＧａＮ薄膜を形成することができる。本発明により得られるＧａＮ薄膜を有すＳｉ基板は、薄膜の結晶性や配向性が良好で、しかも電気的特性や光学的特性にも優れるために、次世代のハードエレクトロニクス材料として有用である。

つぎに、図面を参照しながら本発明の好適な形態について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明でＳｉ基板上にＧａＮ結晶からなる窒化物半導体薄膜を形成するのに使用する、ホットメッシュＣＶＤ装置の構成の１例を示す模式図である。このＣＶＤ装置１は、原料ガス供給部Ｓ、膜生成部Ｇ及び排気部Ｖにより構成される。

原料ガス供給部Ｓは、それぞれバルブを備えた水素ガス供給源２、アルミニウム化合物供給源３、ガリウム化合物供給源４、アンモニアガス供給源５及びプロパンガス供給源６を具備する。水素ガス供給源２、アルミニウム化合物供給源３及びガリウム化合物供給源４は、配管７により反応室１１内の基板１２上に各原料ガスを供給する。アンモニアガス供給源５は、配管８によりメッシュ状タングステン触媒１４にアンモニアガスを供給する。そして、プロパンガス供給源６は配管９により、反応室１１内の基板１２上にＳｉＣバッファー層を形成するためのプロパンガスを供給する。

膜生成部Ｇは、反応室１１及び該反応室１１内に設置された基板１２を載置する加熱装置を備えた基板ホルダー１３、基板１２に対向する位置に配置されたメッシュ状タングステン触媒１４により構成される。

また、排気部Ｖは、反応室１１に接続された排気管２１、バルブを備えた拡散ポンプ２２及び回転ポンプ２３により構成される。

本発明によれば、例えば図１のホットメッシュＣＶＤ装置を使用して、つぎの工程により窒化物半導体薄膜を有するＳｉ基板を製造することができる。
（１）Ｓｉ基板を有機溶媒等で前処理する。
（２）プロパンガスを使用してＳｉ基板上にＳｉＣバッファ層を形成する。
（３）ＳｉＣバッファ層上でアンモニアガスとアルミニウム化合物を反応させてＡｌＮバッファ層を形成する。
（４）加熱したメッシュ状タングステン触媒にアンモニアガスを吹付けて窒素系ラジカルを生成させ、ＡｌＮバッファ層上で有機ガリウム化合物と反応させてＧａＮ結晶を成長させる。

上記の工程（１）において使用するＳｉ基板としては、安価で大面積基板が入手可能なＳｉ単結晶基板を使用することができ、例えばＳｉ（１１１）基板が好適に用いられる。
このＳｉ基板は、必要に応じて有機溶媒により脱脂、有機物除去、或いは酸洗いによる酸化物除去等を行った後に、図１のＣＶＤ装置の基板ホルダー１３に配置する。基板１２とメッシュ状タングステン触媒１４を対向させ、その距離を２０ｍｍ以下（５〜２０ｍｍ程度）とする。ついで、ＣＶＤ装置内に水素ガスを導入し反応室１１内の圧力が１×１０^−４Ｐａ程度に達した後に、水素雰囲気下で１０００〜１１００℃程度の温度で１０分間程度サーマルクリーニングを行ない、基板表面の自然酸化膜を除去する。

つぎに、基板温度を９００〜１１００℃程度、好ましくは約１０００℃に設定し、例えばプロパンガスを０．３ｓｃｃｍ程度供給し、１時間程度ＳｉＣバッファ層の形成を行う。反応室内の圧力は、プロパンガスの供給と真空ポンプとの間のバルブの開閉により、反応室内の圧力が０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度になるようにする。［工程（２）］

その後、反応室１１内にＡｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、Ｎ源としてアンモニアガス及び水素ガスを導入し、ＳｉＣバッファ層上にＡｌＮバッファ層を形成する。その際に、Ｓｉ基板の温度は９００〜１１００℃程度、好ましくは約１０００℃に設定し、メッシュ状タングステン触媒は加熱せず室温程度に維持することが好ましい。
また、各ガスの導入量は例えばＴＭＡ０．３ｓｃｃｍ、ＮＨ_３２０ｓｃｃｍ、Ｈ_２３０ｓｃｃｍとし、ＴＭＡとＮＨ_３の比を１：１００程度以下とすることでＡｌＮバッファ層を形成することができる。そして、反応室１１内の圧力は２７０Ｐａ程度とし、ＡｌＮバッファ層を１〜１０分間程度で形成することが好ましい。［工程（３）］
上記の工程（２）及び（３）のタイムチャートの１例を図２に示す。

つぎに、メッシュ状タングステン触媒を１１００〜１３００℃程度、好ましくは約１２００℃に加熱する。反応室内にアンモニアガス、Ｇａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、及びキャリアガスとして水素ガスを導入し、メッシュ状タングステン触媒にアンモニアガスを吹付けて窒素系ラジカル（主としてＮＨ_２ラジカル）を高密度に生成させ、ＴＭＧと反応させることによりＡｌＮバッファ層上にＧａＮ結晶を成長させる。
Ｓｉ基板の温度は、６００℃から１０００℃に１０〜１００℃／ｍｉｎ程度で徐々に昇温させながら２〜３時間程度ＧａＮ結晶を成長させることができる。また、基板温度を約６００℃、約８００℃、約１０００℃の三段階で昇温させ、各温度でそれぞれ１時間程度反応させるようにしてもよい。

ＳｉＣとＧａＮの間には、３．５％の格子定数差があるのに対し、ＡｌＮとＧａＮの間では２．５％である。また、ＡｌＮはｃ軸配向の六方晶が成長し易く、ＧａＮの成長の下地層にはより適していると思われる。したがって、本発明において、Ｓｉ基板上にＳｉＣバッファ層及びＡｌＮバッファ層を順次形成し、該ＡｌＮバッファ層上にＧａＮ結晶を成長させることによって、結晶性や光学特性等の優れたＧａＮ薄膜を効率良く製造することができる。
これに対して、Ｓｉ基板上にＳｉＣバッファ層を形成し、該ＳｉＣバッファ層上にＧａＮを成長させた場合には、窒素系ラジカルがＳｉと反応して非晶質であるＳｉＮが形成され、エピタキシャル関係が乱される。

つぎに、実施例により本発明をさらに説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。以下の例では、図１のホットメッシュＣＶＤ装置を使用して、Ｓｉ基板上にＧａＮ薄膜を形成した。

（実施例１）
Ｓｉ（１１１）ウエハーを５ｍｍ×１５ｍｍの短冊状に切り出して基板として使用した。この基板１２を純水、メタノール、アセトン、フッ酸中で超音波洗浄をうことによって脱脂、有機物除去及び酸化膜除去を行った後に、反応室１１内の基板ホルダー１３に装着した。基板１２とメッシュ状タングステン触媒１４を対向させ、その距離を２０ｍｍとして、ＣＶＤ装置内に水素ガスを導入し反応室１１内の圧力が１×１０^−４Ｐａ程度に達した後に、水素雰囲気下で約１１００℃で１０分間程度サーマルクリーニングを行ない、基板表面の自然酸化膜を除去した。

つぎに、基板温度を約１０００℃に設定し、メッシュ状タングステン触媒を加熱せず室温程度に維持して、プロパンガスを０．３ｓｃｃｍ供給し、１時間ＳｉＣバッファ層の形成を行った。反応室内の圧力は、プロパンガスの供給と同時に真空ポンプとの間のバルブの開閉により反応室内圧力が０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度となるようにした。

ついで、反応室１１内にＡｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）０．３ｓｃｃｍ、Ｎ源としてアンモニアガス２０ｓｃｃｍ及び水素ガス３０ｓｃｃｍを導入し、ＴＭＡとＮＨ_３の比を１：８０として、ＳｉＣバッファ層上にＡｌＮバッファ層を形成した。その際に、Ｓｉ基板の温度は約１０００℃に設定し、メッシュ状タングステン触媒は加熱せず室温程度に維持した。また、反応室１１内の圧力は２７０Ｐａ程度とし、ＡｌＮバッファ層を約１時間で形成した。

つぎに、メッシュ状タングステン触媒を約１２００℃に加熱して、反応室内にアンモニアガス２０ｓｃｃｍ、Ｇａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）０．３ｓｃｃｍ 、及びキャリアガスとして水素ガス３０ｓｃｃｍを導入し、メッシュ状タングステン触媒にアンモニアガスを吹付けて窒素系ラジカルを高密度に生成させ、ＴＭＧと反応させることによりＡｌＮバッファ層上にＧａＮ結晶を成長させた（膜厚：３μｍ）。その際に、基板温度を約６００℃、約８００℃、約１０００℃の三段階で昇温させ、各温度でそれぞれ１時間程度反応させた。メッシュ状タングステン触媒は、いずれの段階においても１２００℃に加熱した。

比較のために、基板温度を三段階に昇温させてＧａＮ結晶を成長させる際に、基板温度約６００℃ではメッシュ状タングステン触媒を加熱せず室温程度に維持し、基板温度約８００℃及び約１０００℃では、メッシュ状タングステン触媒を約１２００℃に加熱して結晶を成長させた。（膜厚：３μｍ）

得られた２つのＧａＮ膜のＸＲＤスペクトルを図３に示す。図３において、ＦＷＨＭは半値幅を、またＲ．Ｔ．は室温を意味する。
図３によれば、低温ＧａＮ層成長時にメッシュ状タングステン触媒を加熱し、活性なラジカル種を供給することで、大幅な結晶性の改善がみられた。

これらのＧａＮ膜の配向性を、ωロッキングカーブで評価した結果を図４に示す。２つの膜ともにブロードなピークであることから、配向性が良好であるとは言えないが、Ｓｉ基板からの結晶構造を引き継いでいることが判明した。ＳｉＣ／Ｓｉ基板上にメッシュを加熱せずに６００℃でＧａＮ膜を成長させた場合、配向性が殆どみられなかったのに対し、６００℃からの成長においてメッシュ加熱下で成長させるとＧａＮ膜の配向性が改善されることが判明した。
これらの膜について、室温でのＰＬ（Photo Luminescence）スペクトルを測定した結果を図５に示す。ＰＬ測定の結果からは光学特性に明確な差異は認められなかったが、メッシュ状タングステン触媒を加熱して成長させた膜では、若干yellow luminescenceが弱くなった。

（実施例２）
実施例１において、ＡｌＮバッファ層の形成時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ膜を成長させた。（膜厚：３μｍ）

（実施例３）
実施例２において、ＡｌＮバッファ層上にＧａＮ結晶を成長させる際に基板温度を三段階で昇温させるかわりに、基板温度を１０００℃として３時間ＧａＮ膜を成長させた以外は、実施例２と同様にしてＧａＮ膜を成長させた。（膜厚：３μｍ）

実施例２及び３で得られたＧａＮ膜のＸＲＤスペクトルを図６に、またωロッキングカーブを図７に示す。これらの図によれば、三段階成長を行った膜の方が結晶性及び配向性ともによい結果となった。
これらの膜について、室温でのＰＬスペクトルを測定した結果を図８に示す。１０００℃での一段階成長の膜では、三段階成長の膜に比較して膜厚が約３倍であり、ＧａＮ結晶が高速で堆積されることから、欠陥を多く含む膜ができ、結晶性及び配向性が低下するものと考えられる。また、膜中に多くの欠陥が生成されyellow luminescenceが増加し、near-band-edge emmissionのピークが低下したものと思われる。

（比較例１）
実施例２において、ＳｉＣバッファ層上にＡｌＮバッファ層を形成せずに、実施例２と同様にして三段階でＧａＮ膜を成長させた。（膜厚：３μｍ）
得られたＧａＮ膜のＸＲＤスペクトルを、実施例２と対比して図９に示す。

図９によれば、実施例２ではＳｉＣバッファ層上にＡｌＮバッファ層を形成することによって、（０００２）回折ピーク強度が比較例の２００倍となった。また、比較例のＡｌＮバッファ層を設けない膜に見られたＧａＮ（１０−１１）のピークが消失し、ＧａＮ（０００２）ピークのみが現れた。

本発明でＳｉ基板上にＧａＮ結晶からなる窒化物半導体薄膜を形成するのに使用する、ホットメッシュＣＶＤ装置の構成の１例を示す模式図である。 本発明でＳｉ基板上にＧａＮ結晶からなる窒化物半導体薄膜を形成する工程中の、タイムチャートの１例を示す図である。 実施例１で得られたＧａＮ膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例１で得られたＧａＮ膜の配向性を、ωロッキングカーブで評価した結果を示す図である。 実施例１で得られたＧａＮ膜について、室温でのＰＬスペクトルを測定した結果を示す図である。 実施例２及び３で得られたＧａＮ膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例２及び３で得られたＧａＮ膜の配向性を、ωロッキングカーブで評価した結果を示す図である。 実施例２及び３で得られたＧａＮ膜について、室温でのＰＬスペクトルを測定した結果を示す図である。 実施例２及び比較例１で得られたＧａＮ膜のＸＲＤスペクトルを示す図である。

符号の説明

１ ＣＶＤ装置
２ 水素ガス供給源
３ アルミニウム化合物供給源
４ ガリウム化合物供給源
５ アンモニアガス供給源
６ プロパンガス供給源
７，８，９ 配管
１１ 反応室
１２ 基板
１３ 基板ホルダー
１４ メッシュ状タングステン触媒
２１ 排気管
２２ 拡散ポンプ
２３ 回転ポンプ

Claims (6)

1. 化学気相成長法によりＳｉ基板上にＳｉＣ層及びＡｌＮ層を順次形成した後に、前記ＡｌＮ層上にＧａＮ結晶を成長させる際に、加熱したメッシュ状タングステン触媒にアンモニアガスを吹付けて窒素系ラジカルを生成させ、前記ＡｌＮ層上で有機ガリウム化合物と反応させてＧａＮ結晶を成長させることを特徴とする窒化物半導体薄膜を有するＳｉ基板の製造方法。
2. ＧａＮ結晶を成長させる際に、メッシュ状タングステン触媒を１１００〜１３００℃に加熱することを特徴とする請求項１に記載のＳｉ基板の製造方法。
3. ＧａＮ結晶を成長させる際に、基板温度を６００℃から１０００℃に昇温させながら結晶を成長させることを特徴とする請求項１又は２に記載のＳｉ基板の製造方法。
4. 基板温度を６００℃、８００℃及び１０００℃の三段階で昇温させることを特徴とする請求項３に記載のＳｉ基板の製造方法。
5. メッシュ状タングステン触媒とＳｉ基板間の距離を２０ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のＳｉ基板の製造方法。
6. ＳｉＣ層上にＡｌＮ層を形成する際に、基板温度９００〜１１００℃でメッシュ状タングステン触媒を加熱せずにＳｉＣ層上でアンモニアガスとアルミニウム化合物を１〜１０分間反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＳｉ基板の製造方法。
   
   

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