JP5346952B2 - 基板処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は基板処理装置に関する。
基板処理方法として、各種の基板表面に酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物薄膜を形成する方法がある。具体的には、特許文献１〜３に記載されているようなパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、各種ＣＶＤ法等の方法が挙げられる。
これら成膜方法では、あらかじめ用意したターゲットの表面にレーザビームを照射させ、又は、ターゲット表面に高速粒子等を衝突させ、これにより生じたターゲット微粒子を基板表面に堆積させたり、有機金属化合物等を反応ガスとともに高温に加熱した基板表面に接触させて、その表面で生じる熱分解反応により膜を堆積させる。
このような方法で堆積され得る窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物は、広いバンドギャップを有する半導体材料であり、青色レーザー等のエレクトロニクス材料として用途を広げつつある。
引用文献４〜６には、窒化ガリウム等の窒化物膜を形成するための各種成膜方法が開示されている。
また、半導体等の製造プロセスにおいては、有機物の除去、ポリシリコン膜等の膜質改善、酸素欠損を有する酸化膜への酸素注入、Ｓｉ基板の表面酸化等の基板処理が必要とされている。
特開２００４−２４４７１６号公報 特開２０００−２８１４９５号公報 特開平６−１２８７４３号公報 特開２００４−３２７９０５号公報 特開２００４−１０３７４５号公報 特開平８−１８６３２９号公報
ところで、引用文献１〜６に記載されている成膜方法においては、大量のエネルギーを必要とするため、特に大面積の基板に膜を均一に成膜する場合には、製造コストが上昇してしまう。
また、上記の基板処理には、行なわれる基板処理に対応した装置が必要となり、特に大面積の基板を均一に処理する場合には、装置が高価になりがちである。
本発明は、上記の事情に照らして完成され、触媒反応に伴う化学エネルギーを利用することにより、大面積の基板を低コストで表面の処理を行なうことが可能な基板処理装置を提供する。また、金属酸化物、金属窒化物等の化合物膜を大面積の基板上に低コストで形成することが可能な、基板処理装置としての成膜装置が提供される。
本発明の第１の態様は、反応室と、前記反応室内に設けられ、基板を支持するよう構成される基板支持部と、前記反応室に前記基板支持部に対向して配列され、ガス導入部から導入された原料ガスと前記触媒とを接触させることにより反応ガスを生成し、生成された前記反応ガスを反応室の内部空間に噴出するための噴出口を有するよう構成され、噴出された前記反応ガスにより前記基板支持部に支持される前記基板を処理する、触媒が内部に設けられる触媒反応容器である複数の触媒反応部と、を備える基板処理装置を提供する。
第１の実施形態における成膜装置の断面図である。 第１の実施形態における成膜装置の内部平面図である。 第１の実施形態における別の成膜装置の内部平面図（その１）である。 第１の実施形態における別の成膜装置の内部平面図（その２）である。 第１の実施形態における別の成膜装置の内部平面図（その３）である。 第１の実施形態における別の成膜装置の断面図（その１）である。 第１の実施形態における別の成膜装置の断面図（その２）である。 第１の実施形態における別の成膜装置の構成図（その１）である。 第１の実施形態における別の成膜装置の構成図（その２）である。 第１の実施形態における変形例１となる成膜装置の構成図である。 第１の実施形態における変形例１となる別の成膜装置の構成図（その１）である。 第１の実施形態における変形例１となる別の成膜装置の構成図（その２）である。 第１の実施形態における変形例１となる別の成膜装置の構成図（その３）である。 第１の実施形態における変形例１となる別の成膜装置の構成図（その４）である。 第１の実施形態における変形例１となる別の成膜装置の構成図（その５）である。 第１の実施形態における変形例１となる別の成膜装置の構成図（その６）である。 第１の実施形態における変形例３のプロセス説明図である。 第１の実施形態における変形例３の成膜プロセスのタイミングチャートである。 第１の実施形態における変形例３の別の成膜プロセスのタイミングチャート（その１）である。 第１の実施形態における変形例３の別の成膜プロセスのタイミングチャート（その２）である。 第１の実施形態における変形例４の成膜プロセスのタイミングチャートである。 レジストの残渣を示す図である。 レジストの残渣を示す他の図である。 レジストの残渣を示す、また別の図である。 第２の実施形態に用いられる基板処理装置を説明するための説明図である。 第２の実施形態に用いられる触媒反応部を説明するための説明図である。 第２の実施形態における有機物の除去方法において処理される試料の構成図（その１）である。 第２の実施形態における有機物の除去方法において処理される試料の構成図（その２）である。 第２の実施形態におけるシリコン膜の膜質改善方法の説明図である。 第２の実施形態における酸化膜の膜質改善方法の説明図である。 第２の実施形態における酸化膜形成方法の説明図である。 第２の実施形態における酸化膜形成方法の他の説明図である。 第２の実施形態における変形例１に用いられる基板処理装置を説明するための説明図である。 第２の実施形態における変形例２に用いられる基板処理装置の構成図である。 第２の実施形態における変形例３に用いられる基板処理装置の構成図である。 第２の実施形態における変形例３に用いられる別の基板処理装置の構成図（その１）である。 第２の実施形態における変形例３に用いられる別の基板処理装置の構成図（その２）である。 図２３に示す基板処理装置における噴出口部分の概要図である。 第２の実施形態における変形例３の基板処理装置の噴出口部分の概要図である。 第２の実施形態における変形例４に用いられる処理プロセスのタイミングチャートである。 第２の実施形態における変形例４に用いられる別の処理プロセスのタイミングチャート（その１）である。 第２の実施形態における変形例４に用いられる別の成膜プロセスのタイミングチャート（その２）である。
本発明の実施形態によれば、触媒反応に伴う化学エネルギーを利用することにより、大面積の基板の表面を低コストで処理を行なうことが可能な基板処理装置を提供することができる。また、金属酸化物、金属窒化物等の化合物膜を大面積の基板上に低コストで形成することが可能な、基板処理装置としての成膜装置が提供される。
次に、本発明を実施するための最良の形態について、以下に説明する。
〔第１の実施形態〕
図１、図２を参照しながら、本発明の第１の実施形態による成膜装置について説明する。図１は、本実施形態における成膜装置の断面図であり、図２は、本実施形態における成膜装置の反応ガス及び成膜ガスが供給される部分の平面図である。
本実施形態における成膜装置は、例えばディスプレイパネル用の基板や半導体ウエハ等に成膜を行なう装置であり、触媒反応部となる複数の触媒反応容器１１が設けられている。各々の触媒反応容器１１内には、触媒１２が設置されており、ガス導入口１３より、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス等が供給される。ガス導入口１３より導入されたＨ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスにより、触媒反応容器１１内の触媒１２において大量の発熱を伴った化学反応が行なわれ、高温のＨ２Ｏガスが生成される。また、触媒反応容器１１の触媒１２を介したガス導入口１３と反対側には、噴出口１４が設けられており、触媒１２により生成された高温のＨ２Ｏガスがチャンバー２０内に勢いよく噴出する。噴出口１４は、先端部が漏斗状、即ち、先端になるに従い口径が広がるような形状で形成されている。尚、チャンバー２０内には、ステージ２１上に基板２２が設置されており、この基板２２に向けてＨ２Ｏガスが噴出される。
一方、触媒反応容器１１の間には、成膜ガスノズル１５が設けられており、成膜ガスノズル１５の成膜ガス導入口１６より、ＤＭＺ（Ｚｎ（ＣＨ３）２）等の有機金属化合物からなる成膜ガスが導入され、成膜ガスノズル１５の先端より成膜ガスが供給される。本実施形態では、触媒反応容器１１の噴出口１４から噴出される高温のＨ２Ｏガスの噴出方向と交差するように、噴出方向に対しほぼ垂直に、成膜ガスノズル１５の先端より有機金属化合物からなる成膜ガスが供給される。尚、チャンバー２０は、矢印ａに示すように、排気口２３から不図示の真空ポンプにより排気されている。
本実施形態における成膜装置においては、噴出口１４から噴出される高温のＨ２Ｏガスのうち高いエネルギーを有する高温のＨ２Ｏガスがチャンバー２０内に供給されるように、先端部が開口した円錐状（漏斗状）の選択壁１７が設けられており、選択壁１７の開口部１８より、高いエネルギーを有する高温のＨ２Ｏガスがステージ２１上に設置された基板２２に向けて選択的に供給される。尚、本実施形態においては、成膜ガスノズル１５の先端は、選択壁１７の外周の縁とほぼ同じ高さに位置している。
選択壁１７により選択的に除去された、低いエネルギーを有する高温のＨ２Ｏガスは、触媒反応容器１１の側面に設けられた排気口２４から、不図示の真空ポンプにより矢印ｂに示す方向に排気される。
本実施形態における成膜装置においては、一つの触媒反応容器１１と一つの漏斗状の選択壁１７とでそれぞれ構成される複数のユニットが二次元的に配列されている。一つのユニットが他の４個の最近接のユニットにより囲まれている。また、成膜ガスノズル１５及び成膜ガス導入口１６は、４個の最近接のユニットの各中心を結ぶことにより得られる最小の面積を有する四角形（言い換えると、４個のユニットの各中心を結ぶことによって作られる四角形のうち、最小の面積を有する四角形）の中央部に配置されている。
本実施形態において、触媒１１としては、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものや、平均粒径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属粉末等を使用することができる。担体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子、即ち、酸化物セラミックスの微粒子を使用することができる。好ましい触媒としては、例えば酸化アルミニウム担体上に白金ナノ粒子を担持させたもの、特に多孔質γ−アルミナを５００〜１２００℃で加熱処理してその表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換した担体に１〜２０重量％程度の白金を担持させたもの（例えば、１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒）、等が挙げられる。
基板表面に形成する酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、サファイア、Ｓｎ：Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の金属酸化物等が挙げられる。
このような金属酸化物の薄膜を形成するために必要となる有機金属化合物からなる成膜ガスとしては、特に制限はなく、例えば従来ＣＶＤ法で金属酸化物を形成する際に使用される有機金属化合物ガスはいずれも使用することができる。このような有機金属化合物としては、例えば各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。尚、金属酸化物薄膜の原料となるものは、有機金属化合物ガス以外のハロゲン化合物等の無機金属化合物ガスであってもよい。具体例として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）等が挙げられる。
好ましい有機金属化合物としては、各種金属のアルキル化合物、金属アルコキシドが挙げられる。具体的には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム,トリメチルガリウム、トリエチルガリウムやトリエトキシアルミニウム等が挙げられる。
基板表面に酸化亜鉛薄膜を形成する場合には、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛を原料とし、触媒として微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させたものを使用することが好ましい。
基板としては、例えば金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択されたものを使用することができる。
本実施形態では、上記のように、金属酸化物薄膜の酸素源となるＨ２ガスとＯ２ガスの混合ガス又はＨ２Ｏ２ガスを触媒反応容器１１のガス導入口１３より導入して触媒反応容器１１内の微粒子状の触媒と接触させることにより、高いエネルギーを有するＨ２Ｏガスを生成し、生成された高いエネルギーを有するＨ２Ｏガスを触媒反応容器１１の先端の噴出口１４から噴出させ、主に気相中で有機金属化合物ガスと反応させて、この反応により生成された金属酸化物を基板上に堆積させる。Ｈ２ガスとＯ２ガスの混合ガス又はＨ２Ｏ２ガスと触媒との触媒反応により、高いエネルギーを有する高温のＨ２Ｏガスが生成されるため、例えばＨ２ガスとＯ２ガスの混合ガス又はＨ２Ｏ２ガスを基板を加熱することにより分解させる必要が無いため、大量の電気エネルギーが不要となり、低コストで効率良く金属酸化物薄膜を形成することができる。このような、大量の発熱を伴う化学反応は、酸素源として特定のガスを選択し、触媒を使用することによって実現することができる。
尚、担体の形状は、スポンジ状等の多くの孔を有する形状や、ハニカム状等の貫通孔を有する形状等のバルク形状であってもよい。また、担体に担持される白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の触媒物質の形状は、微粒子状に限られず、例えば、膜状であっても良い。具体的には、触媒物質の表面積を大きくしたものであれば、本実施形態における効果が得られるから、例えば、上述の担体の表面に触媒物質の膜を形成すれば、触媒物質の表面積を大きくすることができ、微粒子状の触媒と同様の効果を得ることができる。
本実施形態における成膜装置では、基板を高温に加熱する必要がないために、従来の熱ＣＶＤ法では実現できなかった４００℃以下の低温においても、基板上に高品質のヘテロエピタキシャル膜を形成することが可能となる。したがって、従来の技術では実現することが困難であった基板を使用して、半導体材料や各種の電子材料等を低コスト、かつ、大面積で製造することが可能となる。
次に、本実施形態における他の例の成膜装置について、図３から図７を参照しながら説明する。以下の成膜装置は、図１、２に示した成膜装置を一部変更することにより構成される。
図３を参照すると、本変形例の成膜装置は、一つの触媒反応容器１１と一つの漏斗状の選択壁１７でそれぞれ構成される複数のユニットが二次元的に配列されて構成されている。一つのユニットが他の６個の最近接のユニットにより囲まれ、成膜ガスノズル１５が、３個の最近接のユニットの中心を結ぶことにより得られる最小の面積を有する三角形（３個のユニットの中心を結ぶことにより作られる三角形のうち、最小の面積を有する三角形）の中央に配置されるように構成されている。
図４を参照すると、他の例の成膜装置には、触媒反応容器１１及び漏斗状の選択壁１７からなるユニットの周囲を囲むように円形形状を有する成膜ガスノズル２５が設けられている。
図５を参照すると、他の例の成膜装置には、長円状の形状を有する開口部１８と、これにあわせて長円形の錐状の形状を有する選択壁１７と、選択壁１７を囲むように配置された長円形状を有する成膜ガスノズル２５とが設けられている。
図６を参照すると、他の例の成膜装置においては、触媒反応容器３１が一体に構成されている。即ち、触媒反応容器３１は、触媒１２が設置される各々の領域と、これらの領域のそれぞれへＨ２ガスとＯ２ガスの混合ガスを導入するガス導入口１３と、これらの領域のそれぞれから高いエネルギーを有するＨ２Ｏガスを噴出させる噴出口１４とを有している。
図７を参照すると、他の例の成膜装置においては、触媒反応容器１１が交換可能なユニットとして構成される。即ち、各々の触媒反応容器１１は、交換可能なユニットとしてチャンバー２０に納められている。このため、所定の性能を発揮することができなくなった触媒１２が収容される触媒反応容器１１を、未使用の触媒１２が収容される触媒反応容器１１に交換することができる。
次に、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを別々に供給できる、本実施形態の他の変形例の成膜装置について図８を参照しつつ説明する。
図８に示すように、この成膜装置においては、Ｈ２ガスとＯ２ガスが別々にガス導入口１３に導入され、両ガスが触媒反応容器１１内で混合される。具体的には、原料ガスを供給するためのＯ２ガスシリンダ５１、Ｈ２ガスシリンダ５２及び成膜ガスを供給するためのＤＥＺ（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）シリンダ５３、ＤＭＺ（Ｚｎ（ＣＨ３）２）シリンダ５４が設けられている。シリンダ５１、５２、５３、５４には、開閉バルブ６１、６２、６３、６４がそれぞれ設けられている。開閉バルブ６１、６２、６３、６４を開くことにより、対応するシリンダから各々のガスが供給される。さらに、ガス導入口１３に対してもガスの供給を制御するための制御バルブ６５、６６、６７が設けられている。また、制御バルブ６５、６６、６７の開閉や流量制御を行なうための制御手段６８が設けられている。
Ｏ２ガスは、Ｏ２ガスシリンダ５１から触媒反応容器１１に設けられたガス導入口１３へ、対応する制御バルブ６５を通して供給され、また、Ｈ２ガスは、Ｈ２ガスシリンダ５２から触媒反応容器１１に設けられたガス導入口１３へ、対応する制御バルブ６６を介して供給される。制御バルブ６５、６６は制御手段６８により電磁的に制御される。各々の制御バルブ６５、６６を制御することにより、Ｈ２ガスとＯ２ガスの間欠的供給や、種々の分圧比での供給が可能である。
また、成膜ガスであるＤＥＺ及びＤＭＺは、ＤＥＺシリンダ５３に接続される開閉バルブ６３、及びＤＭＺシリンダ５４に接続される開閉バルブ６４のうちの一方を開くことにより、チャンバー２０内へ選択的に供給することができる。選択された成膜ガスは、成膜ガス導入口１６の前段に設けられた、対応する制御バルブ６７を通して供給される。制御バルブ６７は制御手段６８により電磁的に制御される。制御バルブ６７を制御することにより、供給量や供給のタイミングを調整することが可能である。
ガス導入口１３に供給されたＨ２ガスとＯ２ガスは、触媒反応容器１１内で反応し、高温のＨ２Ｏガスが生成され、噴出口１４より噴出される。この際、選択壁１７によって低いエネルギーを有するＨ２Ｏガスは排除され、高いエネルギーを有するＨ２Ｏガスが開口部１８を通して供給される。
この高いエネルギーを有するＨ２Ｏガスと、成膜ガスノズル１５より供給された成膜ガスとが主に気相中で反応し、ステージ２１上に設置された基板２２上に反応生成物である膜を堆積させる。
尚、チャンバー２０は、矢印ａに示すように、排気口２３から不図示の真空ポンプにより排気されている。又、選択壁１７により排除された低いエネルギーを有するＨ２Ｏガスは、チャンバー２０の側面に設けられたターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）７０により排気される。
さらに、触媒反応容器１１の近くに制御バルブを設けるのではなく、各々のガス供給ラインに制御バルブを設けてもよい。
具体的には、図９に示す成膜装置のように、Ｏ２ガスシリンダ５１から開閉バルブ６１を介して設けられた制御バルブ７１により、Ｏ２ガスが流量制御されて触媒反応容器１１に設けられた導入口１３にそれぞれ導入され、Ｈ２ガスシリンダ５２から開閉バルブ６２を介して設けられた制御バルブ７２により、Ｈ２ガスが流量制御されて触媒反応容器１１に設けられた導入口１３にそれぞれ導入される。
また、成膜ガスであるＤＥＺ及びＤＭＺに関しては、ＤＥＺシリンダ５３に接続されている開閉バルブ６３、及びＤＭＺシリンダ５４に接続された開閉バルブ６４のうちの一方が開かれ、対応する成膜ガスが、制御バルブ７３により制御された流量で成膜ガス導入口１６に導入される。また、制御バルブ７１、７２、７３の開閉や流量制御は制御手段６８により行なわれる。
本実施形態における成膜装置においては、金属酸化物等からなる透明導電膜を大面積に均一に形成することが可能である。
（変形例１）
次に、第１の実施形態の変形例１による成膜装置について説明する。変形例１の成膜装置は、選択壁１７が設けられていない点で、図１から図９に示した成膜装置と相違する。
図１０を参照しながら、本変形例における成膜装置について説明する。本変形例における成膜装置は、ディスプレイパネル等の大面積の基板等に成膜を行なうことができ、触媒反応部となる触媒反応容器１１１内に、複数の触媒１１２が設置されており、ガス導入口１１３より、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス等が供給される。ガス導入口１１３より導入されたＨ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスにより、触媒１１２において大量の発熱を伴った化学反応が行なわれ、高温のＨ２Ｏガスが生成される。また、触媒１１２を介したガス導入口１１３の反対側には、噴出口１１４が設けられており、触媒１１２により生成された高温のＨ２Ｏガスがチャンバー１２０内に勢いよく噴出する。噴出口１１４は、先端部に漏斗状の形状、即ち、Ｈ２Ｏガスの噴出方向に沿って口径が広がる形状を有している。チャンバー１２０内では、ステージ１２１上に基板１２２が設置されており、この基板１２２に向けてＨ２Ｏガスが噴出される。
一方、触媒１１２の間には、成膜ガスノズル１１５が設けられており、成膜ガスノズル１１５の成膜ガス導入口１１６より、ＤＭＺ等の有機金属化合物からなる成膜ガスが導入され、成膜ガスノズル１１５の先端より有機金属化合物からなる成膜ガスが供給される。本変形例では、噴出口１１４から噴出される高温のＨ２Ｏガスの噴出方向と交差するように、噴出方向に対しほぼ垂直に、成膜ガスノズル１１５の先端より有機金属化合物からなる成膜ガスが供給される。尚、チャンバー１２０は、矢印ａに示すように、排気口１２３から不図示の真空ポンプにより排気されている。
次に、本変形例における別の成膜装置の構成について説明する。
図１１に示す成膜装置では、各々の触媒１１２から噴出されるＨ２Ｏガスの噴出口１１４が複数設けられている。このように、複数の噴出口１１４を設けることにより、より均一な成膜が可能となる。
また、図１２に示す成膜装置では、高温のＨ２Ｏガスを触媒１１２からチャンバー１２０内へ噴出させる複数の噴出口１１４が設けられる。これらの噴出口１４は、図１１に示す成膜装置の噴出口１１４よりも大きい。
また、図１３に示す成膜装置においては、触媒反応容器１１１内に触媒１１２が設けられており、触媒１１２には、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス等を導入するための複数のガス導入口１１３が設けられており、複数の噴出口１１４から高温のＨ２Ｏガスが噴出する。成膜ガスは成膜ガス導入口１１６から導入され、成膜ガスノズル１１５の先端より供給される。供給された成膜ガスは、高温のＨ２Ｏガスと主に気相中で反応し、ステージ１２１に設置された基板１２２上に反応生成物である膜を堆積させる。この成膜装置では、基板１２２上に均一に成膜を行なうためのシャワープレート１８０が設けられており、触媒反応容器１１１とシャワープレート１８０の間にキャリアガスを流すことができるように、キャリアガス導入口１８１とキャリアガス排気口１８２が設けられている。尚、チャンバー１２０の下部には排気口１２３が設けられており、排気口１２３を通してチャンバー１２０が不図示の真空ポンプにより排気される。
また、図１４に示す成膜装置は、ドーパントガスを供給することができるように構成されている。具体的には、ドーパントガスとしてのＴＭＡ（Ａｌ（（ＣＨ３）３）等の有機金属化合物からなるガスがドーパントガスノズル１１７のドーパントガス導入口１１８より導入される。導入されたドーパントガスは、ドーパントガスノズル１１７の先端より供給され、基板１２２の表面に成膜される膜中には、Ａｌ等がドーパントとして添加される。
また、図１５に示す成膜装置は、ガス導入口１１３より導入される、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを各々分離して供給することができる。この成膜装置は、図示は省略するが、図８および図９に示す成膜装置と同じガス供給システムを有することができ、これにより、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを分離して供給することが可能となる。
また、図１６に示す成膜装置は、図１３に示す成膜装置におけるシャワープレート１８０、キャリアガス導入口１８１、およびキャリアガス排気口１８２がない点で、図１３の成膜装置と異なり、他の構成において図１３の成膜装置とほぼ同一である。
本変形例における成膜装置は、金属酸化物等からなる透明導電膜を大面積に均一に堆積するのに好適である。
（変形例２）
次に、第１の実施形態の変形例２による成膜方法について説明する。具体的には、この変形例２の成膜方法により、窒化物膜等の化合物膜を成膜する場合を説明する。
この成膜方法では、減圧に排気可能な反応室内に配置した、成膜ガスノズルを有する触媒反応容器内に、窒素供給ガスが導入され、微粒子状の触媒と接触させて得られた反応ガスが触媒反応容器から噴出し、噴出した反応ガスが有機金属化合物のガス（蒸気）と反応して基板上に金属窒化物膜が堆積される。
具体的には、この成膜方法では、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスが触媒反応容器内で微粒子状の触媒と接触し、これにより触媒反応熱により７００〜８００℃程度の高温に加熱された反応ガスが発生され、この反応ガスが噴出ノズルから噴出して、金属窒化膜の材料となる有機金属化合物ガスと混合し、主に気相中で反応して基板表面に金属窒化物膜が堆積される。なお、窒素供給ガスはヒドラジンを含むと好ましい。
触媒反応容器内に収納される触媒の例としては、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持したものがある。この場合の触媒成分の例としては、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属がある。また、平均粒径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属粉末又は微粒子等を触媒として使用することもできる。
担体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子、即ち、酸化物セラミックスの微粒子やゼオライト等の微粒子を使用することができる。特に好ましい担体は、約５００℃から約１２００℃までの範囲の温度で多孔質γ−アルミナを加熱処理し、γ−アルミナの表面構造を維持したままγ−アルミナ結晶層をα−アルミナ結晶相へ変換することにより得ることができる。
好適に用いられる触媒としては、例えば上記の酸化アルミニウム担体上に、１〜３０重量％程度のルテニウムやイリジウムのナノ粒子を担持させたもの（例えば、１０ｗｔ％Ｒｕ／α−Ａ１２Ｏ３触媒）等が挙げられる。
本変形例における成膜方法について、図１を参照しながら説明する。図１の成膜装置において、不図示の窒素供給ガス供給部に接続されたガス導入口１３から、ヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを導入すると、微粒子状の触媒１２により窒素供給ガスの分解反応が行われる。これらの反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により７００〜８００℃程度の高温に加熱された反応ガスが、噴出口１４から不図示の基板ホルダーに保持された基板に向かって勢いよく噴出する。噴出した反応ガスは、不図示の有機金属化合物ガス供給部に接続された成膜ガス導入口１６より導入され成膜ガスノズル１５の先端から供給される有機金属化合物ガスと主に気相中で反応して、基板の表面に金属窒化物膜が成膜される。
尚、触媒反応容器１１を前段と後段の２室に分割し、前段に第１の触媒反応部を配置し、後段に第２の触媒反応部を配置しても良い。このようにすれば、触媒反応容器１１内で触媒反応を２段階で行うことが可能である。例えば、窒素供給ガスとしてヒドラジンを使用する際に、第１の触媒反応部内にヒドラジンをアンモニア成分に分解するヒドラジン分解触媒を充填し、第２の触媒反応部内に分解されたアンモニア成分をさらにラジカルに分解するアンモニア分解触媒を充填することもできる。
このような、第１の触媒反応部内に充填するヒドラジン分解触媒としては、例えばアルミナ、シリカ、ゼオライト等からなる微粒子状の担体に、５〜３０重量％程度のイリジウム超微粒子を担持させた触媒を使用することができる。また、第２の触媒反応部内に充填するアンモニア分解触媒としては、例えば同様の担体に、２〜１０重量％程度のルテニウム超微粒子を担持させた触媒を使用することができる。
このようなヒドラジンの２段階分解反応は、次のように進行するものと考えられる。
（１）２Ｎ２Ｈ４ → ２ＮＨ＊ ３＋Ｈ＊ ２
（２） ＮＨ３ → ＮＨ＊ ＋ Ｈ＊ ２，ＮＨ＊ ２ ＋ Ｈ
上記のように、本変形例においては、触媒反応装置５内にヒドラジン及び窒素酸化物から選択された１種以上の窒素供給ガスを導入し、微粒子状の触媒と接触させて得られた高いエネルギーを有する反応ガスを触媒反応装置から噴出させて有機金属化合物ガスと反応させることによって、大量の電気エネルギーを必要とせずに、各種の基板上に低コストで効率良く金属窒化物膜を形成することができる。このような、大量の発熱を伴う化学反応は、窒素供給ガスとして特定のガスを選択し、微粒子状の触媒を使用することによって、実現することができたものである。
本変形例においては、基板を高温に加熱する必要がないために、従来の熱ＣＶＤ法では実現できなかった６００℃以下の低温においても、基板上に高品質の膜及びエピタキシャル膜を形成することが可能となる。したがって、従来の技術では実現することが困難であった基板を使用して、半導体材料や各種の電子材料等を低コストで堆積することが可能となる。また、金属窒化物膜の窒素源として、従来法のように毒性のあるアンモニアを大量に使用する必要がないので、環境に対する負荷を大幅に軽減することができる。
基板表面に堆積する窒化物としては、上記の窒化ガリウムに限らず、例えば窒化アルミニウム、窒化インジウム、窒化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＧａＡｌＮ）、窒化ガリウムインジウムアルミニウム（ＧａＩｎＡｌＮ）などの金属窒化物や、半金属窒化物を挙げることができる。半金属窒化物は例えば半導体窒化物を含み、半導体窒化物の一例は窒化珪素である。
金属窒化物膜を堆積する場合、原料となる金属化合物ガスとしては特に制限はなく、例えば従来ＣＶＤ法で金属窒化物を形成する際に使用される有機金属化合物ガスはいずれも使用することができる。このような有機金属化合物としては、例えば各種金属のアルキル化合物、アルケニル化合物、フェニルあるいはアルキルフェニル化合物、アルコキシド化合物、ジ−ピバロイルメタン化合物、ハロゲン化合物、アセチルアセトネート化合物、ＥＤＴＡ化合物等が挙げられる。
好ましい有機金属化合物としては、各種金属のアルキル化合物、アルコキシド化合物が挙げられる。具体的には、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリエトキシガリウム、トリエトキシアルミニウム、トリエトキシインジウム等が挙げられる。
基板表面に窒化ガリウム膜を形成する場合には、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等のトリアルキルガリウムを原料とし、触媒として微粒子状の多孔質アルミナにルテニウム超微粒子を担持させたものを使用することが好ましい。
また、金属窒化物膜の原料となる金属化合物ガスは、有機金属化合物ガスに限らず、無機金属化合物ガスであっても良い。無機金属化合物ガスは、これらに限定されないが例えば、有機金属化合物以外のハロゲン化合物ガスであって良く、具体的には、塩化ガリウム（ＧａＣｌ，ＧａＣｌ２，ＧａＣｌ３）等の塩化物ガスであって良い。また、無機金属化合物ガスを用いる場合は、無機金属化合物ガスが充填されたガスシリンダを成膜装置に設け、成膜ガスノズル１５を介して無機金属化合物ガスを供給するようにして良い。
基板表面に窒化珪素膜を形成する場合には、珪素の原料として、例えば、水素化珪素化合物、ハロゲン化珪素化合物、有機珪素化合物を用いることができる。水素化珪素化合物の例としては、シラン（Silane）、ジシラン（Disilane）がある。ハロゲン化珪素化合物の例としては、ジクロロシラン（Dichlorosilane）、トリクロロシラン（Trichlorosilane）、テトラクロロシラン（Tetrachlorosilane）などの塩化珪素化合物がある。有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（Tetraethoxysilane）、テトラメトキシシラン（Tetramethoxysilane）、ヘキサメチルジシラザン（Hexamethyldisilazane）がある。
基板としては、例えば金属、金属窒化物、ガラス、セラミックス、半導体、プラスチックから選択されたものを使用することができる。
好ましい基板としては、サファイア等に代表される化合物単結晶基板、Ｓｉ等に代表される単結晶基板、ガラスに代表されるアモルファス基板、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック基板等が挙げられる。
さらに、担体の形状は、スポンジ状等の多くの孔を有する形状や、ハニカム状等の貫通孔を有する形状等のバルク形状であってもよい。また、担体に担持される白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の触媒物質の形状は、微粒子状に限られず、例えば、膜状であっても良い。本実施形態における効果を確実に得るためには触媒物質の表面積が大きい方が好ましい。そこで、例えば、上述の担体の表面に触媒物質の膜を形成すれば、触媒物質の表面積を大きくすることができるため、微粒子状の触媒と同様の効果を得ることができる。
以上より、本変形例においては、金属窒化物膜を成膜することができる。
（変形例３）
次に、第１の実施形態の変形例３による成膜方法について説明する。変形例３の成膜方法においては、特にＨ２ガスとＯ２ガスが分離して間欠的に供給される。
図１７を参照しながら本変形例における成膜方法の原理について説明する。
最初に、図１７（ａ）に示すように、Ｈ２ガスを導入する。これにより、本実施形態において用いられる触媒であるＰｔ触媒２１２の表面に吸着している物質を還元しクリーニングを行なうと共に、Ｐｔ触媒２１２表面にＨ原子を化学結合させる。
ここで、Ｈ２ガスの圧力が低下すると、図１７（ｂ）に示すように、Ｐｔ触媒２１２表面に付着したＨ原子の一部は脱離してしまうが、残りの一部はＰｔ触媒２１２表面に留まる。
次に、図１７（ｃ）に示すように、Ｏ２ガスを導入する。
Ｏ２ガスを導入することにより、図１７（ｄ）に示すように、Ｏ原子がＰｔ触媒２１２に化学吸着し、Ｏ原子、Ｈ原子はともにＰｔ触媒表面でマイグレーションする。
この後、図１７（ｅ）に示すように、Ｏ原子とＨ原子とが化学反応し、Ｈ２ＯとなりＰｔ触媒２１２表面から脱離する。この化学反応は発熱反応であり、この反応により、Ｐｔ触媒２１２が１７００℃程度まで温度上昇し、この熱エネルギーにより後述する成膜ガスとの気相反応がなされる。
尚、Ｐｔ触媒２１２の表面からＨ２Ｏが脱離した後は、Ｐｔ触媒２１２の表面の露出した領域に、再びＯ原子とＨ原子が吸着しＨ２Ｏを生成する触媒反応が繰り返される。
ＰｔとＯとの結合エネルギーは、ＰｔとＨとの結合エネルギーよりも強く、Ｐｔ表面をＯが完全に覆ってしまうと、触媒反応は進まなくなってしまう。このような現象は、Ｏ２ガスをＨ２ガスよりも早く導入することにより生じるものであることから、Ｈ２ガスをＯ２ガスよりも早く導入するか、少なくとも同時に導入することにより解消することが可能である。本変形例は、上記の知見に基づいたものである。
次に、本変形例における成膜方法について説明する。本変形例における成膜方法は、図８に示す成膜装置を用いて、図１８に示すタイミングでＯ２ガス、Ｈ２ガス、有機金属化合物からなる成膜ガスを導入する。この制御は、制御手段６８により制御バルブ６５、６６、６７の開閉及び流量の制御を行なうことによりなされる。尚、開閉バルブ６１、６２は開いており、開閉バルブ６３、６４のいずれか一方が開いている。
図１８に示すように、最初に制御バルブ６６を開きＨ２ガスを導入し、その後、制御バルブ６５を開きＯ２ガスを導入する。これにより、触媒反応容器１１内で高温のＨ２Ｏガスが生成される。
この後、制御バルブ６７を開き成膜ガスを導入し、基板２２上に金属酸化物が堆積される。
この後、制御バルブ６５、６６、６７を同時に閉じ、Ｈ２ガス、Ｏ２ガス、成膜ガスの供給を停止する。
以下、これまでの手順を所定の回数繰返し行うことにより、基板２２上に所定の膜厚を有する金属酸化物の膜が堆積される。Ｏ２ガスの供給を停止することにより（言い換えると、Ｏ２ガスの供給の流量を０ｓｃｃｍまで減少することにより）、触媒反応容器１１内において触媒１２表面に付着しているＯ原子を減少させることができ、Ｈ原子が触媒１２の表面に付着し易くなる。このため、高温のＨ２Ｏガスを効率よく生成することができる。
より好ましくは、図１９に示すように、最初に、制御バルブ６６を開きＨ２ガスを導入し、次に、制御バルブ６５を開きＯ２ガスを導入し、次に、制御バルブ６７を開き成膜ガスを導入し、基板２２上に成膜を行なう。
この後、制御バルブ６７を閉じ成膜ガスの供給を停止し、次に、制御バルブ６５を閉じＯ２ガスの供給を停止し、次に、制御バルブ６５を閉じＨ２ガスの供給を停止する。このように最後に、Ｈ２ガスの供給を停止することにより、触媒Ｐｔの表面へのＯ原子の付着をより防ぐことが可能となり、より効率よく成膜を行なうことができる。
上記のガスの間欠供給は、１Ｈｚから１ｋＨｚまでの範囲の繰り返し周波数で行なうことが好ましい。１Ｈｚ以下では、生産効率が低下する点で問題があり、１ｋＨｚ以上では、良質な膜質を得るための制御が困難となる。また、成膜ガスは、Ｈ２ガス及びＯ２ガスが導入されている間に供給されることから、成膜ガスを供給する時間は１ｓ未満であることが望ましい。
また、本変形例における成膜方法では、Ｈ２ガスは流したままの状態で、Ｏ２ガスと成膜ガスの制御を行なうことによっても同様の効果を得ることができる。さらに、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの分圧比を変化させることによっても同様の効果を得ることができる。具体的には、成膜ガスが供給されていない期間に、Ｏ２ガスの分圧を低下させて触媒１２の表面へのＨ原子の付着を促進する期間を設け、その後、再びＯ２ガスの分圧を高くすると好ましい。なお、Ｏ２ガスの分圧を下げるため、Ｈ２ガスの流量を増加しても構わない。
また、本変形例における成膜方法は、Ｈ２ガスよりも先にＯ２ガスを供給することにより触媒反応が阻害されるのを防止するという効果を有している。このような効果は、図２０に示されるように、Ｈ２ガスとＯ２ガスとがほぼ同時に供給される場合にも得ることが可能である。また、Ｈ２ガスとＯ２ガスとが一定の分圧比で全圧を変動させた場合も同様の効果を得ることができる。
尚、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを全圧が一定で、一定の分圧比で継続して供給した場合であっても、高温のＨ２Ｏガスを生成することは可能であるが、高温のＨ２Ｏガスの生成効率の観点から、Ｏ２ガスを間欠的に供給することが好ましい。
本変形例において、ガスの間欠的な供給とは、ガスが供給される期間とガスが供給されない期間（流量０ｓｃｃｍ）が交互に繰り返される場合だけでなく、ガスを所定供給量で供給する期間と、この所定供給量よりも少ない流量で供給する期間とが繰り返される場合も含む。
（変形例４）
次に、第１の実施形態の変形例４による成膜方法について説明する。変形例４の成膜方法においては、Ｈ２ガスとＯ２ガスを供給するタイミングと、成膜ガスを供給するタイミングが、変形例３の成膜方法におけるタイミングと異なる。
図８及び図２１を参照しながら、本変形例における成膜方法について説明する。
図２１に示すように、最初に、制御バルブ６６を開きＨ２ガスを導入し、その後、制御バルブ６５を開きＯ２ガスを導入する。これにより、触媒反応容器１１内で高温のＨ２Ｏガスが効率よく生成される。
この後、制御バルブ６５、６６を閉じ、Ｈ２ガス、Ｏ２ガスの供給を停止する。
この後、制御バルブ６７を開き成膜ガスを導入し、生成された高温のＨ２Ｏガスとの主に気相中における反応により基板２２上に成膜を行なう。
この後、制御バルブ６７を閉じ、成膜ガスの供給を停止する。
この工程を繰返し行なうことにより成膜が行なわれる。このような成膜プロセスにより、品質の高い膜を得ることができる。尚、この制御は、制御手段６８により制御バルブ６５、６６、６７の開閉及び流量の制御を通して行なわれる。
本変形例について、より具体的に説明する。
通常のＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜した酸化物等からなる高誘電体膜中には炭素や水素等の不純物及び酸素の空孔が含まれており、これらによりトラップや固定電荷が形成されるため、トランジスタの電気的特性が損なわれる。不純物や酸素の空孔を低減する方法としては、様々な方法があるが、いずれも装置コストが高くなる、又は、プロセスが複雑になるという問題点を有していた。
ＡＬＤ法により成膜した膜の中に、不純物等が残留する原因の一つとしては、原料ガスを供給し、その後、水蒸気等の酸化ガスを供給して酸化反応を生じさせる際に、基板温度が低いことが挙げられる。一般に化学反応は高い温度で速く進行するが、ガスが吸着しにくくなるため、基板温度を上げると単分子層が形成されない可能性がある。
本変形例における成膜方法では、発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを触媒上で反応させ、発生した高温のＨ２Ｏガスを用いることによって、金属成膜ガスの酸化反応を加速しうることを見出したことに基づくものである。
即ち、本変形例は、有機金属化合物を成膜ガスとして用い、有機金属化合物ガスを間欠的に供給した後、パージして単分子層を形成し、その後、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを触媒反応部１１内に導入し、両ガスを反応させて発生した高温のＨ２Ｏガスを基板２２である半導体基板表面に導入して、基板２２の表面に形成された有機金属化合物の単分子層を酸化するものである。
これにより、基板温度が３００℃と低温であっても、反応ガスであるＨ２Ｏガスが高温であるため酸化反応が加速され、この結果膜中に残留する不純物等の濃度を低下させることができる。尚、一回の成膜サイクル毎のアニール等は行われないため、１サイクルの時間が短いことに加えて、成膜時間が短縮され生産効率を高めることができる。また、使用される触媒１２であるＰｔの量も微量であるため、装置コストを低くすることができる。
本変形例において使用する基板２２は、例えばＰ型（１００）面、比抵抗１０Ωｃｍのシリコン基板であり、あらかじめ洗浄した後に、Ｏ２ガスを用いた熱酸化法によって膜厚１ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されている。この基板２２を成膜装置のチャンバー２０内のステージ２１に設置し、１×１０−３Ｐａまで排気した後、基板２２の背面からステージ２１内に設けられた不図示のヒーターにより基板２２を約３００℃まで加熱し、同時に、不図示のＮ２ガス導入口より、Ｎ２ガスをチャンバー２０内に導入し、チャンバー２０内の圧力が１００Ｐａとなるように調整を行う。
また、成膜ガスとなる有機金属化合物としては、ＴＥＭＡＨｆ（テトラ・エチル・メチル・アミノ・ハフニウム）を用い、成膜ガスノズル１５の成膜ガス導入口１６より導入する。
上記条件で、図２１に示すタイムチャートにおいて、Ｈ２ガスを２秒間導入し、その間にＯ２ガスを１秒間導入し、Ｈ２ガスの供給を停止した３秒後に、ＴＥＭＡＨｆを１秒間間供給し、ＴＥＭＡＨｆの供給を停止した３秒後に、再びＨ２ガスを導入するサイクルを１２０回繰り返し行う。これにより、膜厚が約８ｎｍのＨｆＯ２膜を形成する。
本実施形態では、コストの低い装置で、短時間に良質な酸化物膜を得ることができる。
また、本実施形態においては、ＨｆＯ２を堆積する例を説明したが、ＨｆＯ２以外にも、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＢａＳｒＴｉＯ３、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ）、ＳＢＴ（ＳｒＢｉＴａＯ）、ＢＳＣＣＯ（Ｂｉ２Ｓｒ２ＣａｎＣｕｎ＋１Ｏ２ｎ＋６）等を堆積することができる。
〔第２の実施形態〕
第２の実施形態は、本発明に係る基板処理方法及び基板処理装置に関する。
（有機物除去方法及び装置）
最初に、本実施形態に係る基板処理方法の一種である有機物の除去方法について、発明に至った経緯等を含め説明する。
レジスト膜等の有機物を除去するためのアッシング技術は、長年に亘って広く利用されている。しかしながら、アッシングを行っても、図２２Ａに示されるように、パターン３０１上の中央部にライン状に残るレジストの残渣３０２、図２２Ｂに示されるようにパターン３０１上にランダムに残るレジストの残渣３０３、図２２Ｃに示されるように曲がったパターン３０１のエッジ部分の上に残るレジストの残渣３０４が残ってしまう場合がある。
これらレジストの残渣３０２〜３０４は、特に、ドライエッチングや高ドーズ量のイオン注入の後において発生しやすい傾向にあり、溶剤等を用いた洗浄工程を追加して行なうことにより、これらレジストの残渣３０２〜３０４を除去している。
このようなレジストの残渣３０２〜３０４は、洗浄工程を追加することにより除去することは可能であるが、このような追加工程はコストの上昇につながり、低価格化が求められる半導体素子の製造プロセスとしては好ましくはない。即ち、フォトリソグラフィ工程を行なう度に、このような洗浄工程を追加した場合、例えば、半導体素子の製造にフォトリソグラフィ工程を３０回以上行なう場合では、洗浄工程の追加も３０回以上必要となり、この分の費用と時間が半導体素子の製造コストに加算されてしまう。よって、半導体素子の製造コストの観点から、このような追加した洗浄工程を行なう必要のない製造プロセスが望ましい。
次に、このようなレジストの残渣３０２〜３０４が生じるメカニズムについて説明する。所定のパターンを有するレジストマスクを形成した後、このレジストマスクを用いてイオン注入やドライエッチングを行なうと、レジストマスクもダメージを受け、レジストマスクを構成する材料（レジスト）が変質してしまい、通常のアッシング等では完全には除去することができず、レジストの残渣３０２〜３０４として残ってしまう。また、ドライエッチング工程においては、エッチングされた基板等を構成する材料がレジストパターンの側面等に再付着してしまい、これら再付着した材料はアッシングでは容易に除去することができないため、特に図２２Ｃに示すようなレジストの残渣３０４として残ってしまう。
このようなレジストの残渣３０２〜３０４を除去するためには、フッ素や水素を用いる方法もあるが、腐食性の問題やコンタミネーションの問題から、半導体素子の製造プロセスとしては十分満足のいくものではない。
このような観点から、半導体素子の製造プロセスは、完全にレジストの残渣が除去されること、金属配線等を腐食する腐食性の強いガスを使わないこと、装置のコストや製造コストが低いことを必要とする。
本実施形態は、発明者らによる上記検討の結果見出したものである。即ち、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを触媒表面で反応させることにより、高温のＨ２Ｏガスを発生させ、この高温のＨ２Ｏガスを噴出させることにより、基板上のレジストパターンを高速に酸化させて、完全に除去することが可能であることを見出したのである。
次に、図２３及び図２４を参照しながら本実施形態における有機物の除去方法に用いる装置について説明する。図２３は、有機物の除去装置の全体構成図であり、図２４は、この装置の触媒反応部の構成図である。
この装置は、減圧可能なチャンバー３２０と、チャンバー３２０内に配置され、Ｈ２Ｏガス原料供給部３１７からＨ２Ｏガスの原料となるＨ２ガス及びＯ２ガスを導入するガス導入口３１３及び反応ガス（Ｈ２Ｏガス）を噴出する噴出口３１４を有する触媒反応部３１０と、基板３２２を支持する基板ホルダー３２１とを含む。チャンバー３２０は、排気管３２３を介してターボ分子ポンプ３２４及びロータリーポンプ３２５に接続されている。
触媒反応部３１０は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット３１１内に、セラミックス又は金属等の材料により構成された触媒反応容器３１５を収納し、触媒容器ジャケット３１１に噴出口３１４が設けられて構成されている。
触媒反応部３１０内には、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させた触媒３１２が配置される。触媒反応部３１０は、Ｈ２Ｏガス原料を導入するためのガス導入口３１３を介してＨ２Ｏガス原料供給部３１７に接続されており、また、噴出口３１４の前段には、触媒３１２を押さえるために金属メッシュ３１６が配置されている。
本実施形態において、触媒３１２としては、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの微粒子状の担体に、平均粒径１〜１０ｎｍの超微粒子状の触媒成分を担持させて得た触媒や、平均粒径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の、白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の金属粉末等を使用することができる。担体としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物の微粒子、即ち、酸化物セラミックスの微粒子を使用することができる。好ましい触媒としては、例えば酸化アルミニウム担体上に白金ナノ粒子を担持させて得た触媒、特に多孔質γ−アルミナを５００〜１２００℃で加熱処理してその表面構造を維持したままα−アルミナ結晶相に変換した担体に１〜２０重量％程度の白金を担持させて得た触媒（例えば、１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒）、等が挙げられる。具体的には、微粒子状のアルミナに白金超微粒子を担持させて得た触媒を使用することが好ましい。
本実施形態では、上記のように、金属酸化物薄膜の酸素源となるＨ２ガスとＯ２ガスの混合ガス又はＨ２Ｏ２ガスを触媒反応部３１０のガス導入口３１３より導入して触媒反応部３１０内の微粒子状の触媒３１２と接触させることにより、高いエネルギーを有するＨ２Ｏガスを生成し、生成された高いエネルギーを有するＨ２Ｏガスを触媒反応部３１０の先端の反応ガス（Ｈ２Ｏガス）噴出口３１４から噴出させ、主に気相中で有機金属化合物ガスと反応させて、この反応により生成された金属酸化物を基板上に堆積させる。Ｈ２ガスとＯ２ガスの混合ガス又はＨ２Ｏ２ガスと触媒との触媒反応により、高いエネルギーを有する高温のＨ２Ｏガスが生成されるため、例えばＨ２ガスとＯ２ガスの混合ガス又はＨ２Ｏ２ガスを基板を加熱することにより分解させる必要が無いため、大量の電気エネルギーが不要となり、低コストで効率良く金属酸化物薄膜を形成することができる。このような、大量の発熱を伴う化学反応は、酸素源としてガスを選択し、触媒を使用することによって実現することができる。
尚、担体の形状は、スポンジ状等の多くの孔を有する形状や、ハニカム状等の貫通孔を有する形状等のバルク形状であってもよい。また、担体に担持される白金、ルテニウム、イリジウム、銅等の触媒物質の形状は、微粒子状に限られず、例えば、膜状であっても良い。具体的には、触媒物質の表面積を大きくしたものであれば、本実施形態における効果が得られるから、例えば、上述の担体の表面に触媒物質の膜を形成すれば、触媒物質の表面積を大きくすることができ、微粒子状の触媒と同様の効果を得ることができる。
この触媒反応部３１０内に、Ｈ２Ｏガス原料供給部３１７に接続されたＨ２Ｏガス原料のガス導入口３１３から、Ｈ２ガスとＯ２ガスの混合ガス又はＨ２Ｏ２ガスからなるＨ２Ｏガス原料を導入すると、微粒子状の触媒３１２によりＨ２ガスとＯ２ガスとの化合反応、又はＨ２Ｏ２ガスの分解反応が行われる。これらの反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により加熱された高温のＨ２Ｏガス３２７が、反応ガス噴出口３１４から基板ホルダー３２１に保持された基板３２２に向かって勢いよく噴出する。この噴出した高温のＨ２Ｏガス３２７は、基板３２２上に形成されているレジストパターンを酸化して除去する。尚、本実施形態においては、触媒反応部３１０の噴出口３１４と基板３２２との距離は数ｃｍである。
本実施形態における有機物の除去方法は、レジストパターンの除去以外にも、基板等に付着した各種有機物の除去に適用可能である。
本実施形態について、より具体的に説明する。
平均粒径０．３ｍｍのγ−Ａｌ２Ｏ３担体に１．０ｇの塩化白金酸六水和物０．２７ｇを含浸により担持し、大気中４５０℃において４時間焼成することにより、触媒３１２となる１０ｗｔ％Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒を得ることができる。この触媒３１２を触媒反応部３１０内に、約０．０２ｇ充填し、金属メッシュ３１６により覆った後、チャンバー３２０内に設置する。
有機物の除去方法の対象となる試料は、例えば、図２５に示すように、Ｓｉ基板３３１上に露光光となるＫｒＦの波長に感度を有するポジ型フォトレジストを塗布し、塗布したポジ型フォトレジスト膜３２２に砒素（Ａｓ）を６０ｋｅＶの加速電圧で、５×１０１５ｃｍ−２のドーズ量でイオン注入することにより用意することができる。
その試料をチャンバー３２０内の基板ホルダー３２１に保持し、減圧した後室温で、触媒反応部３１０のＨ２Ｏガス原料導入口３１３にＨ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスを導入する。このとき、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスの全流量は１００ｓｃｃｍガスであり、流量比はＨ２：Ｏ２＝２：１である。また、チャンバー３２０内の圧力を約１０Ｔｏｒｒに調整して良い。
上記の条件において、上記Ｓｉ基板３３１上におけるポジ型フォトレジスト膜３３２が除去される。
また、図２６に示すような試料を作製し、上記と同様に有機物の除去を行なう。具体的には、Ｓｉ基板３３３上に、膜厚６ｎｍのＳｉＯ２からなるゲート酸化膜３３４、ＳｉＯ２からなる素子分離領域３３５を形成した後、基板温度６００℃にてＳｉＨ４ガスを用いた減圧ＣＶＤ法により、多結晶シリコン膜３３６を１００ｎｍ成膜する。この多結晶シリコン膜３３６上にフォトレジストを塗布し、プリベークし、露光装置において露光、現像を行ない、レジストパターン３３７を形成する。この後、Ｃｌ２とＨＢｒガスを用いてドライエッチングによりレジストパターン３３７の形成されていない領域の多結晶シリコン膜３３６を除去する。これにより図２６に示すような試料が得られる。
この試料をチャンバー３２０内の基板ホルダー３２１に保持し、上記と同様の方法によりレジストパターンの除去を行う。
本実施形態における有機物の除去方法は、腐食性のガス等を用いることなく、製造コストや装置コストを低く抑えることができ、さらに、基板等にプラズマダメージを与えることがない。
（シリコン膜の膜質改善方法）
次に、本実施形態である基板処理方法の一種であるポリシリコン、アモルファスシリコン、微結晶シリコン等からなるシリコン膜の膜質改善方法について説明する。これらのシリコン膜の膜厚は、例えば、０．０１〜１０μｍ程度である。
このシリコン膜の膜質改善方法は、図２３及び図２４に示す装置を用いて、図２７に示すような表面にたとえばポリシリコン膜３４２の形成された基板３４１に対し、比較的低温かつ／又は低真空の条件下で、高温のＨ２Ｏガス３２７を噴射することにより、ポリシリコン膜３４２中の欠陥密度を低減させることができる。具体的には、スパッタリングやＣＶＤ等により成膜されたポリシリコン膜３４２におけるシリコンの粒界でのダングリングボンドを終端させることにより、結晶欠陥が不活性化され、ホール移動度が改善される。
このシリコン膜の膜質改善方法に用いられる装置において、ポリシリコン膜３４２が成膜された基板３４１を基板ホルダー３２１に保持し、触媒反応部３１０より高温のＨ２Ｏガス３２７をポリシリコン膜３４２に噴射することにより、ポリシリコン膜３４２の膜質が改善される。
本実施形態である基板処理方法の一種であるシリコン膜の膜質改善方法では、基板全体をアニール等する必要がないため、比較的低融点の基板上に形成されたシリコン膜においても膜質改善を行なうことができる。
（酸化膜の膜質改善方法及び装置）
次に、本実施形態である基板処理方法の一種である酸化膜の膜質改善方法について説明する。この方法は、酸素欠損している酸化膜において酸素を供給し、化学量論比どおりの膜を形成する酸化膜の膜質改善方法である。この酸化膜は、例えば酸化亜鉛、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明導電膜や、ＩＧＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛等の半導体膜や、酸化ハフニウム、酸化タンタル等の誘電体膜であって良い。
この酸化膜の膜質改善方法では、図２３及び図２４に示す装置を用いて、酸素欠損の生じている酸化膜３５２が形成された基板３５１（図２８）に対し、高温のＨ２Ｏガス３２７を噴射することにより、酸素を供給し酸素欠損している酸化膜を化学量論比どおりの酸化膜とするものである。これにより、透明導電膜や半導体膜や誘電体膜として、所望の特性を得ることができる。
具体的には、チャンバー３２０内の基板ホルダー３２１に、酸素欠損の生じている酸化膜３５２の形成された基板３５１を保持し、触媒反応部３１０より高温のＨ２Ｏガス３２７を酸素欠損の生じている酸化膜３５２の表面に噴射することにより、酸化膜３５２における酸素欠損が補われ、膜質が改善される。
本実施形態である基板処理方法の一種である酸化膜の膜質改善方法によれば、簡単な装置で酸素欠損のある酸化物膜の酸素欠損を補うことができる。
（酸化膜形成方法及び装置）
次に、本実施形態である基板処理方法の一種であるＳｉ基板の表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法について説明する。
この酸化膜形成方法では、図２３及び図２４に示す装置を用いて、たとえば上述のシリコン膜の膜質改善方法に比べて高温かつ／又は高真空の条件下で、図２９Ａに示すＳｉ基板３６１の表面に高温のＨ２Ｏガス３２７を噴射することにより、Ｓｉ基板３６１表面のＳｉと高温のＨ２Ｏガスに含まれるＯとを反応させて、図２９Ｂに示すように、Ｓｉ基板３６１の表面に酸化膜であるＳｉＯ２膜３６２を形成する。これにより、基板全体を加熱することなく、所定の領域にのみ酸化膜を形成することができる。
具体的には、チャンバー３２０内の基板ホルダー３２１にＳｉ基板３６１を保持し、触媒反応部３１０より高温のＨ２Ｏガス３２７をＳｉ基板３６１の表面に噴射することにより、Ｓｉ基板の表面において酸化膜であるＳｉＯ２膜３６２を形成する。
（変形例１）
次に、第２の実施形態の変形例１による基板処理方法について説明する。変形例１の基板処理方法は、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを分離して供給する触媒反応部を有する装置において好適に実施される。
本変形例の基板処理方法に用いる装置を図３０に示す。この装置における触媒反応部４１０は、例えばステンレス鋼などの金属により構成された円筒状の触媒容器ジャケット４１１と、触媒容器ジャケット４１１内に収納される、セラミックス又は金属等の材料により構成された触媒反応容器４１５と、触媒容器ジャケット４１１の一端に取り付けられた噴出口４１４とを有する。触媒反応部４１０内に、微粒子状の担体に超微粒子状の触媒成分を担持させて得られる触媒４１２が配置され、触媒４１２を押さえるために金属メッシュ４１６が配置されている。また、触媒反応部４１０に接続されているＨ２ガス導入口４０３とＯ２ガス導入口４１３は、制御バルブ４３３、４４３を介し、不図示のＨ２ガス供給部及びＯ２ガス供給部に接続されている。制御バルブ４３３及び４４３の開閉及び流量は制御手段４６８により制御される。
この触媒反応部４１０内に、Ｈ２ガス導入口４０３と、Ｏ２ガス導入口４１３より、Ｈ２ガスとＯ２ガスを導入する。これにより、微粒子状の触媒４１２によりＨ２ガスとＯ２ガスとの化合反応が行われる。これらの反応は大量の発熱を伴うものであり、この反応熱により加熱された高温のＨ２Ｏガス４２７が、反応ガス噴出口４１４から不図示の基板ホルダーに保持された基板４２２に向かって勢いよく噴出する。この噴出したＨ２Ｏガスにより、本実施形態における基板処理方法である有機物の除去方法、シリコン膜の膜質改善方法、酸化膜の膜質改善方法、酸化膜の形成等の基板処理方法に用いることができる。
尚、図３０は図２４に対応しており、触媒反応部４１０及び基板４２２は、所定の排気装置（不図示）が接続された減圧可能なチャンバー（不図示）内に収容される。
（変形例２）
次に、第２の実施形態の変形例２による基板処理方法について説明する。変形例２による基板処理方法は、複数の触媒反応部を有する装置において好適に実施することができる。図３１を参照しながら、本変形例の基板処理方法に好適な装置について説明する。
図３１に示すように、本変形例に用いられる装置は、大面積の基板等に対して基板処理を行うため、触媒反応部となる複数の触媒反応容器５１１が設けられている。各々の触媒反応容器５１１内には、触媒５１２が設置されており、ガス導入口５１３より、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス等が供給される。ガス導入口５１３より導入されたＨ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスにより、触媒反応容器５１１内の触媒５１２において大量の発熱を伴った化学反応が行われ、高温のＨ２Ｏガスが生成される。また、触媒反応容器５１１の触媒５１２を介したガス導入口５１３と反対側には、噴出口５１４が設けられており、触媒５１２により生成された高温のＨ２Ｏガスがチャンバー５２０内に勢いよく噴出する。噴出口５１４は、先端部が漏斗状、即ち、先端になるに従い口径が広がるような形状で形成されている。尚、チャンバー５２０内には、ステージ５２１上に基板５２２が設置されており、この基板５２２に向けてＨ２Ｏガスが噴出される。また、チャンバー５２０は、矢印ａで示すように、排気口５２３から不図示の真空ポンプにより排気される。
なお、図１と図３１を比較すると容易に理解されるように、図１の成膜装置は、図３１の基板処理装置に対して、触媒反応器５１１からの反応ガスと反応する成膜ガスを導入するための成膜ガス導入口１６と、この成膜ガスをチャンバー内の空間に供給するための成膜ガスノズル１５とを触媒反応容器１１の間に設けることにより構成され得る。
本変形例の基板処理方法に用いる装置は、噴出口５１４から噴出される高温のＨ２Ｏガスのうち高いエネルギーを有する高温のＨ２Ｏガスがチャンバー５２０内に供給されるように、先端部が開口した円錐状（漏斗状）の選択壁５１７が設けられており、選択壁５１７の開口部５１８より、高いエネルギーを有する高温のＨ２Ｏガスが選択されて供給される。
選択壁５１７により選択的に除去された、低いエネルギーを有する高温のＨ２Ｏガスは、触媒反応容器５１１の側面に設けられた排気口５２４から、不図示の真空ポンプにより矢印ｂに示す方向に排気される。
本変形例における基板処理方法に用いられる装置は、酸化膜形成方法に限らず、本発明の他の実施形態による基板処理方法にも用いることができ、大面積な基板においても均一な処理が可能である。
（変形例３）
次に、第２の実施形態の変形例３による基板処理方法について説明する。変形例３の基板処理方法は、複数の触媒反応部を有する装置において好適に実施することができる。図３１を参照しながら、本変形例の基板処理方法に用いられる装置について説明する。
図３２に示す装置は、大面積の基板等を処理することができ、触媒反応部となる触媒反応容器６１１内に、複数の触媒６１２が設置されており、ガス導入口６１３より、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの混合ガス等が供給される。ガス導入口６１３より導入されたＨ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスにより、触媒６１２において大量の発熱を伴った化学反応が行なわれ、高温のＨ２Ｏガスが生成される。また、触媒６１２を介したガス導入口６１３と反対側には、噴出口６１４が設けられており、触媒６１２により生成された高温のＨ２Ｏガスがチャンバー６２０内に勢いよく噴出する。噴出口６１４は、先端部が漏斗状に形成されている。即ち、従い口径が広がるような形状で形成されている。チャンバー６２０内では、ステージ６２１上に基板６２２が設置されており、この基板６２２に向けてＨ２Ｏガスが噴出される。尚、チャンバー６２０は、矢印ａに示すように、排気口６２３から不図示の真空ポンプにより排気されている。
次に、本変形例の基板処理方法に用いられる別の装置について説明する。
図３３に示す装置は、複数の触媒６１２と、触媒６１２からチャンバー６２０内にＨ２Ｏガスを噴出するため、各々の触媒６１２に対して設けられる複数の噴出口６１４とを有している。複数の噴出口６１４が設けられるため、より均一な処理が可能となる。
また、図３４に示す装置では、複数の触媒６１２と、触媒６１２からチャンバー６２０内にＨ２Ｏガスを噴出するため、各々の触媒６１２に対して設けられる複数の噴出口６１４とを有している。この装置の噴出口６１４は、図３４に示す装置の噴出口６１４よりも大きい。
ここで、図３５及び図３６を参照しながら、噴出口の形状に基づく利点及び効果について説明する。図３５は、図２３を参照しながら説明した装置における噴出口３１４であり、図３６は、本変形例の基板処理方法に用いられる図３３及び図３４に示す装置における噴出口６１４である。
図３５に示す噴出口３１４からは、高い熱エネルギーを有するＨ２Ｏガスが低速で飛び出し、図３６に示す噴出口６１４からは、低い熱エネルギーを有するＨ２Ｏガスが高速で飛び出す。すなわち、図３６に示す噴出口６１４の形状とすることにより、噴出するＨ２Ｏガスの熱エネルギーを並進エネルギーに変換することができ、噴出するＨ２Ｏガスの速度を上げることができる。
これにより、基板表面のプリカーサー衝突エネルギーを上げることができる。また、基板表面のプリカーサー分圧を相対的に上げることができる。また、高い熱エネルギーを有する分子が基板に衝突すると脱離しやすいため、熱エネルギーを低くすることにより、表面への付着しやすくすることができる。また、並進エネルギーを高くすることにより、クラスター状のプリカーサーを基板に衝突させることが可能となる。よって、基板処理のプロセスにあわせて最適な噴出口の形状を選択することにより、最適な基板処理を行なうことができる。更に、選択壁を設けた構成を含め、これらの中から選択することにより、より一層最適な基板処理をおこなうことができる。

本変形例における基板処理方法に用いられる装置は、酸化膜形成方法に限らず、本発明の他の実施形態による基板処理方法にも用いることができ、大面積な基板においても均一な処理が可能である。
（変形例４）
次に、第２の実施形態の変形例４による基板処理方法について説明する。変形例４の基板処理方法では、特にＨ２ガスとＯ２ガスを分離して間欠的に供給される。この基板処理方法は、図１７を参照しながら説明した原理に基づくものである。この基板処理方法は、具体的には、図３０に示す成膜装置において行われ、図３７に示すタイミングでＯ２ガス、Ｈ２ガスが導入される。
図３７に示すように、最初に、Ｈ２ガスを導入し、その後、Ｏ２ガスを導入する。これにより、触媒反応部４１０内で高温のＨ２Ｏガスが生成される。この後、Ｈ２ガス及びＯ２ガスの供給を停止する。以下、これらの工程がこの順で繰り返される。これにより、触媒４１２（図３０）において生成された高温のＨ２Ｏガス４２７が基板４２２に向けて噴射される。
このプロセスでは、Ｏ２ガスの供給を停止するため（言い換えると、Ｏ２ガスの供給の流量を０ｓｃｃｍまで減少することにより）、触媒反応部４１０内において、触媒４１２の表面に付着しているＯ原子が触媒４１２の表面から脱離し、触媒４１２の表面にＨ原子が付着しやすくなる。これにより、高温のＨ２Ｏガス４２７が効率よく生成される。
更に好ましくは、図３８に示すように、最初に、Ｈ２ガスを導入し、次に、Ｏ２ガスを導入し、この後、Ｏ２ガスの供給を停止し、次に、Ｈ２ガスの供給を停止する。このように、最後にＨ２ガスの供給を停止することにより、触媒Ｐｔの表面へのＯ原子の付着をより防ぐことが可能となり、より効率よく高温のＨ２Ｏガス４２７を生成することができる。
上記のガスの間欠供給は、１Ｈｚから１ｋＨｚまでの範囲の繰り返し周波数で行なうことが好ましい。１Ｈｚ以下では、生産効率が低減する点で問題があり、１ｋＨｚ以上では、高温のＨ２Ｏガスを生成するための制御が困難となる。
また、本変形例における成膜方法では、Ｈ２ガスは流したままの状態で、Ｏ２ガスの制御を行なうことによっても同様の効果を得ることができる。さらに、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの分圧比を変化させることによっても同様の効果を得ることができる。具体的には、Ｏ２ガスの分圧を低下させて触媒１２の表面へのＨ原子の付着を促進し、再びＯ２ガスの分圧を高くすると好ましい。なお、Ｏ２ガスの分圧を下げるため、Ｈ２ガスの流量を増加しても構わない。
また、本変形例における基板処理方法は、Ｈ２ガスよりも先にＯ２ガスを供給することにより生じる、触媒反応の阻害を防止することができるため、図３９に示されるように、Ｈ２ガスとＯ２ガスとがほぼ同時に供給される場合であっても、本変形例における基板処理方法による効果と同様の効果を得ることが可能である。また、Ｈ２ガスとＯ２ガスとの分圧比を一定に維持したまま、Ｈ２ガスとＯ２ガスの全圧を変動させた場合も同様の効果を得ることができる。
尚、Ｈ２ガスとＯ２ガスとを全圧が一定で、一定の分圧比で継続して供給した場合であっても、高温のＨ２Ｏガスを生成することは可能であるが、高温のＨ２Ｏガスの生成効率の観点から、Ｏ２ガスを間欠的に供給することが好ましい。
本変形例において、ガスの間欠的な供給とは、ガスが供給される期間とガスが供給されない期間（流量０ｓｃｃｍ）が交互に繰り返される場合だけでなく、ガスを所定供給量で供給する期間と、この所定供給量よりも少ない流量で供給する期間とが繰り返される場合も含む。
本変形例における基板処理方法は、上記の基板処理方法に適用可能である。
ガスの間欠的な供給は、本変形例に限らず、本発明の他の実施形態による基板処理方法に適用可能である。
上記の実施形態を参照しながら本発明を説明したが、本発明は開示された実施形態に限定されさるものではなく、添付の請求の範囲の要旨内で変形や変更が可能である。
本国際出願は、２００８年１１月２１日に出願された日本国特許出願２００８−２９７９０７号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (20)

  1. 反応室と、
    前記反応室内に設けられ、基板を支持するよう構成される基板支持部と、
    前記反応室に前記基板支持部に対向して配列され、ガス導入部から導入された原料ガスと触媒とを接触させることにより反応ガスを生成し、生成された前記反応ガスを反応室の内部空間に噴出するための噴出口を有するよう構成され、噴出された前記反応ガスにより前記基板支持部に支持される前記基板を処理する、前記触媒が内部に設けられる触媒反応容器である複数の触媒反応部と、
    を備える基板処理装置。
  2. 前記反応ガスと反応する成膜ガスを前記内部空間に供給するよう構成され、前記基板支持部に支持される前記基板に前記反応ガスと前記成膜ガスとの反応生成物を堆積させる成膜ガス供給部を更に備える、請求項１に記載の基板処理装置。
  3. 前記複数の触媒反応部の噴出口は、一つの噴出口が、他の４個の最近接となる噴出口に囲まれるように二次元的に配列されており、４個の前記噴出口の各々の中心を結ぶことによって得られる四角形のうち、最小の面積を有する四角形の中心部に前記成膜ガス供給部が設けられている、請求項２に記載の基板処理装置。
  4. 前記複数の触媒反応部の噴出口は、一つの噴出口が、他の６個の最近接となる噴出口に囲まれるように二次元的に配列されており、３個の前記噴出口の各々の中心を結ぶことによって得られる三角形のうち、最小の面積を有する三角形の中心部に前記成膜ガス供給部が設けられている、請求項２に記載の基板処理装置。
  5. 前記噴出口から噴出した反応ガスのうち、高いエネルギーを有する反応ガスを選択するため、先端部が開口した円錐状又は長円の錐状の選択壁を更に備え、
    前記成膜ガス供給部の先端は、前記基板に対し前記選択壁の外周の縁と略同一高さ位置に設けられており、前記反応ガスの噴出方向と交差するように前記成膜ガスが供給される、請求項２に記載の基板処理装置。
  6. 前記噴出口から噴出した反応ガスのうち、高いエネルギーを有する反応ガスを選択するため、先端部が開口した円錐状又は長円の錐状の選択壁を更に備え、
    前記成膜ガス供給部は、前記選択壁の外周の縁に沿って円形状又は長円形状に設けられており、前記反応ガスの噴出方向と交差するように前記成膜ガスが供給されるものである、請求項２に記載の基板処理装置。
  7. 前記成膜ガス供給部に近接して、ドーパントガスを導入するためのドーパントガス供給部が設けられる、請求項２に記載の基板処理装置。
  8. 前記触媒反応部の噴出口と、前記成膜ガス供給部との間に、均一な成膜を行なうためのシャワープレートが設けられている、請求項２に記載の基板処理装置。
  9. 前記触媒反応部の噴出口と、前記シャワープレートとの間には、キャリアガスを導入するためのキャリアガス導入口と、前記導入したキャリアガスを排気するためのキャリアガス排気口とが設けられている、請求項８に記載の基板処理装置。
  10. 前記原料ガスが、ヒドラジン又は窒素酸化物からなるガスである、請求項２に記載の基板処理装置。
  11. 成膜の際における前記基板の温度は室温から１５００℃までの範囲にある、請求項２に記載の基板処理装置。
  12. 前記噴出口は、反応ガスを噴出するための先端部が漏斗状に開口している、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  13. 前記噴出口から噴出した反応ガスのうち、高いエネルギーを有する反応ガスを選択するため、先端部が開口した円錐状又は長円の錐状の選択壁が設けられている、請求項１２に記載の基板処理装置。
  14. 前記噴出口と選択壁の間の領域を排気するための真空ポンプが設けられている、請求項１３に記載の基板処理装置。
  15. 前記複数の触媒反応部の前記噴出口は、一つの噴出口が、他の４個の最近接となる噴出口に囲まれるように二次元的に配列されている、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  16. 前記複数の触媒反応部の前記噴出口は、一つの噴出口が、他の６個の最近接となる噴出口に囲まれるように二次元的に配列されている、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  17. 前記原料ガスが、Ｈ２ガス及びＯ２ガスと、Ｈ２Ｏ２ガスとの一方であり、前記反応ガスがＨ２Ｏガスである、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  18. 前記触媒が粒子状である、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  19. 前記触媒が、平均粒径０．０５〜２．０ｍｍの粒子状の担体と、該担体に担持される平均粒径１〜１０ｎｍの微粒子成分とを含む、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  20. 前記触媒が、酸化物セラミックスからなる粒子状の担体と、該担体に担持される白金、ルテニウム、イリジウム及び銅の微粒子成分のうちの少なくとも一つとを含む、請求項１９に記載の基板処理装置。
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