JP2009228113A - ルテニウム膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭＯＣＶＤ法によるＲｕ膜の成膜の際のインキュベーション時間を短縮し、膜質を向上させる。
【解決手段】Ｒｕ膜の成膜方法は、（Ａ）前記被処理基板表面にＲｕの有機金属錯体を不活性キャリアガスとともに供給し、プラズマを励起して前記Ｒｕの有機金属錯体を分解させることにより、前記被処理基板表面にＲｕ膜を堆積する工程と、（Ｂ）前記被処理基板表面から前記Ｒｕの有機金属錯体をパージする工程と、（Ｃ）前記Ｒｕ膜を、窒素あるいは水素を含む雰囲気により改質する工程と、（Ｄ）前記被処理基板表面から、前記窒素あるいは水素を含む雰囲気をパージする工程と、を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は一般に成膜方法に係り、特にルテニウム膜の成膜方法に関する。

金属膜の成膜技術は半導体装置の製造において重要である。特にルテニウム（Ｒｕ）膜は、キャパシタを集積化した半導体装置において、キャパシタの電極として重要である。
特開２００７−１７３８２４号公報 J. Electrochem. Soc. 154, D95-D101 (2007)

トレンチキャパシタなどの微細なキャパシタを集積化した半導体装置の製造においては、優れたステップカバレッジが要求される。このため、Ｒｕ膜を電極として使う場合、従来は、

で表される構造式を有するビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂）や、

で表される構造式を有する（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）（Ｃ₇Ｈ₁₁）：ＤＥＲ）などの、Ｒｕの有機金属錯体を原料としたＣＶＤ法やＡＬＤ法により成膜を行うことが提案されている。

その際、従来は、これらの有機金属錯体原料に酸素ガスを添加し、Ｒｕ原子とこれを配位する有機基との間の結合を酸素により切断し、基板上へのＲｕ原子の堆積を低温で生じさせていた。

図１は、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂を原料として使ったＲｕ膜の成膜反応を概念的に示す図である。

図１を参照するに、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂に酸素原子が作用するとＲｕと配位子との結合が酸素原子により切断され、Ｒｕ原子が被処理基板上に堆積する一方、脱離したエチルシクロペンタジエニル基は系外へと排出される。

しかし、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂やＤＥＲは熱安定性の高い原料であり、Ｒｕ膜の成膜を、酸素ガスを添加して行った場合には、成膜初期にインキュベーション時間が発生し、被処理基板表面への高い密度での核生成が困難になる問題が生じる。また、いったん核が生成すると、成膜が少数の核から急速に進行するため、このような過程で得られる膜は、膜質や表面粗さが劣り、また密着性が劣るという問題があった。特にこのような膜質の劣るＲｕ膜を微細なキャパシタの下部電極膜として使う場合は、その上に、ＨｆＯ₂やＺｒＯ₂などの金属酸化物よりなる高誘電率膜をキャパシタ絶縁膜として成膜することが多いが、その際に使われる酸化雰囲気が膜質の劣る下部電極膜を通過してその下のコンタクトプラグ層にまで到達する恐れがあり、素子特性を劣化させてしまう懸念があった。

本発明によるルテニウム膜の成膜方法は、（Ａ）被処理基板表面にルテニウムの有機金属錯体を不活性キャリアガスとともに供給し、プラズマにより前記有機金属錯体を分解させることにより、前記被処理基板表面にルテニウム膜を堆積する工程と、（Ｂ）前記被処理基板表面から前記有機金属錯体をパージする工程と、（Ｃ）前記ルテニウム膜を、窒素あるいは水素を含むガスにより改質する工程と、（Ｄ）前記被処理基板表面から、前記窒素あるいは水素を含むガスをパージする工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、有機金属錯体を原料としてＲｕ膜の成膜の際に酸素を添加せず、前記有機金属錯体原料をプラズマにより分解させることにより、成膜開始から直ちに被処理基板表面に一様な核生成が生じ、インキュベーション時間が減少し、得られるＲｕ膜の平坦性および膜質が向上する。また本発明によれば、このようにして形成されたＲｕ膜をさらに窒素あるいは水素を含むガスにより改質することにより、膜中に残留している不純物が除去され、高純度のＲｕ膜が得られる。

［第１の実施形態］
図２は、本発明の第１の実施形態において使われるＲｕ膜の成膜装置１０の概略的構成を示す。

図２を参照するに、成膜装置１０はＭＯＣＶＤ装置であり、被処理基板Ｗを保持する基板保持台１１Ａを収容し排気ポート１１ＢにおいてＡＰＣバルブおよび真空ポンプを含む排気系１２により排気される処理容器１１を備えている。前記処理容器の上部には、前記基板保持台１１Ａ上の被処理基板Ｗに対向してシャワーヘッド１３が設けられている。

前記シャワーヘッド１３は互いに分離した拡散室１３ａおよび１３ｂを有するポストミックス型のシャワーヘッドであり、拡散室１３ａにはバルブＶ１および原料ガスライン１４ｂを介して原料容器１４が接続されており、前記原料容器１４には、Ｒｕの有機金属錯体原料として、

で表される構造式を有するＤＥＲが、例えば１００℃の温度で保持されている。

前記原料容器１４中の有機金属錯体原料は、質量流量制御装置（ＭＦＣ）１４Ａを備えたライン１４ａからのＡｒキャリアガスによりバブリングされ、形成された有機金属錯体原料ガスが、前記原料ガスライン１４ｂおよび前記バルブＶ１を通って前記シャワーヘッド１３中の拡散室１３ａに供給される。さらに原料ガスライン１４ｂ中の有機金属錯体原料ガスには、ライン１４ｃより、ＭＦＣ１４Ｃを介してＡｒガスなどの不活性ガスが、希釈ガスとして添加される。このようにシャワーヘッド１３の拡散室１３ａに供給された有機金属錯体原料ガスは、キャリアガスおよび添加された希釈ガスとともに、前記シャワーヘッド１３下面に被処理基板Ｗと対面して形成され、前記拡散室１３ａに連通したシャワー開口部１３Ａより、前記処理容器１１内部に画成されたプロセス空間１１Ｓへと放出される。

また前記原料ガス供給ライン１４ｂのうち、前記バルブＶ１の上流側で前記ＭＦＣ１４Ｃの下流側のノードＮにおいてプリフローライン１４Ｐが、バルブＶ３を介して接続されている。前記プリフローライン１４Ｐは前記排気系１２に直結されており、このため、前記バルブＶ１を閉じバルブＶ３を開いた場合、前記原料ガス供給ライン１４ｂ中の有機金属錯体原料は、前記キャリアガスおよび添加された希釈ガスとともに、前記排気系１２へと棄てられる。

さらに図２の成膜装置１０では、前記シャワーヘッド１３の拡散室１３ｂにライン１４ｄよりＭＦＣ１４ＤおよびバルブＶ２を介してアンモニア（ＮＨ₃）ガスが供給され、前記ＮＨ₃ガスは前記拡散室１３ｂに連通して前記シャワーヘッド１３の下面に形成された開口部１３Ｂより、前記処理空間１１Ｓへと放出される。さらに前記バルブＶ２を介して供給されるＮＨ₃ガスには、ライン１４ｅおよびＭＦＣ１４Ｅを介して希釈Ａｒガスが添加される。

前記基板保持台１１Ａにはヒータ１１Ｈが埋設されており、前記被処理基板Ｗの基板温度を制御しており、さらに例えば周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波源１５が前記基板保持台１１Ａに接続されている。そこで前記高周波源１５を駆動することにより、前記処理空間１１Ｓには、前記被処理基板Ｗに近接してプラズマが形成される。

さらに図２の成膜装置１０では、前記バルブＶ１〜Ｖ３の動作および高周波源１５を制御するコントローラ１６が設けられている。前記コントローラ１６はプログラムをロードされた汎用コンピュータであり、他にも排気系１２，ＭＦＣ１４Ｃ，１４Ｄ，ＬＭＦＣ１４Ｂ，原料容器１４の温度などを制御する。

図３は、前記図２の成膜装置１０を使って実行される、本発明第１の実施形態による成膜工程を示すフローチャートである。

図３を参照するに、ステップ１において図示しないゲートバルブを通って、基板搬送装置のアーム（図示せず）に保持された３００ｍｍ径のシリコンウェハが前記被処理基板Ｗとして前記処理容器１１中に導入され、被処理基板１１Ａ上に載置される。この工程は、例えば約１０秒間の時間を要する。

次にステップ２において前記ライン１４ｃよりＡｒ希釈ガスを２０００ｓｃｃｍの流量で約３０秒間にわたり前記処理容器１３に供給し、その間に、前記排気系１２および図示していないＡＰＣバルブを含む排気系を制御することにより前記プロセス空間１１Ｓの圧力を１Ｔｏｒｒに維持しつつ、被処理基板Ｗの温度を、例えば３００℃に昇温させる。

次にステップ３において、前記希釈ガスを、引き続き２０００ｓｃｃｍの流量で供給しつつ、バルブＶ１を閉じてバルブＶ３を開き、この状態で前記原料容器１４にキャリアガスを３００ｓｃｃｍの流量で供給することにより、前記原料容器１４中のＤＥＲを前記プリフローライン１４Ｐへとプリフローさせる。前記ステップ３のプリフロー工程を例えば２０秒間実行することにより、前記原料容器１４からの有機金属錯体原料の供給が安定化する。

次にステップ４において、前記ステップ３のプリフローを継続しながら、前記高周波源１５を３００Ｗのパワーで駆動し、前記プロセス空間１１Ｓ中、前記被処理基板Ｗの表面近傍にプラズマを形成する。

次にステップ５において前記ライン１４ｃ中の希釈ガスの流量を前記ＭＦＣ１４Ｃにより１７００ｓｃｃｍに設定し、さらに前記バルブＶ１を開き同時にバルブＶ３を閉じることにより、前記原料容器１４からの有機金属錯体原料を、前記キャリアガスおよび希釈ガスとともに、前記処理容器１１に、シャワーヘッド１３の拡散室１３ａおよびシャワー開口部１３Ａを介して供給し、前記被処理基板Ｗ上においてＲｕ膜の成膜を、１Ｔｏｒｒのプロセス圧下で約３秒間実行する。後で図４で説明するように、このようにしてプロセス空間１１Ｓに導入された金属錯体原料は前記プラズマのエネルギにより直ちに分解し、インキュベーション時間を生じることなくＲｕの核生成および成膜が開始される。

次にステップ６において前記高周波源１５が消勢され、前記バルブＶ１が閉じられバルブＶ３が開かれることにより、前記原料容器１４からの有機金属錯体原料が、キャリアガスおよびライン１４ｃ中の希釈ガスとともに、前記プリフローライン１４Ｐへと棄てられる。さらにステップ６では前記ライン１４ｅよりＡｒ希釈ガスがバルブＶ２を介して流量６０００ｓｃｃｍの流量で導入され、さらに前記排気系のＡＰＣバルブを全開することにより、前記処理容器１１が前記Ａｒ希釈ガスによりパージされる。

次にステップ７おいて前記高周波源１５が３００Ｗのパワーで再び駆動され、前記被処理基板Ｗの表面近傍に再びプラズマが形成される。

さらにステップ８において前記処理容器１１に前記ライン１４ｄよりＮＨ₃ガスが、１０００ｓｃｃｍの流量で、前記ライン１４ｅからの流量が１０００ｓｃｃｍのＡｒ希釈ガスとともに、前記バルブＶ２、シャワーヘッド１３の拡散室１３ｂおよびシャワー開口部１３Ｂを経て導入され、前記シャワー開口部１３Ｂより前記プロセス空間１１Ｓに放出される。前記ステップ７を例えば６０秒間継続することにより、前記被処理基板Ｗの表面に堆積したＲｕ膜が改質される。

次にステップ９において前記ＮＨ₃ガスの供給が遮断され、前記排気系１２のＡＰＣバルブが全開され、前記ライン１４ｅからのＡｒ希釈ガスの流量が６０００ｓｃｃｍに増大され、前記処理容器１１がパージされる。

さらに前記ステップ５〜９を２００回程度繰り返すことにより、前記被処理基板Ｗ上に厚さが約２０ｎｍのＲｕ金属膜を成膜することができる。

図４Ａ〜４Ｄは、前記図３のプローチャートに対応した成膜プロセスを示す図である。

図４Ａを参照するに、前記図３のステップ１において前記被処理基板Ｗとして表面に酸化膜２を形成されたシリコンウェハ１が前記処理容器１１中に導入され、前記図３のステップ５に対応する図４Ｂの工程において、前記酸化膜２上にＲｕ膜３の堆積が、例えば１サイクルあたり１．３ｎｍの膜厚で生じる。

このようにして堆積したＲｕ膜３は、まだ有機基などの不純物を含んでいる可能性があり、そこで図３のステップ８に対応する図４Ｃの改質工程を行うことにより、不純物が除去され、前記膜３が高純度Ｒｕ膜４に変化する。

さらに図４Ｂおよび４Ｃの工程を繰り返すことにより、図４Ｄに示すように所望の厚さのＲｕ膜４を形成することが可能となる。

図５は、前記ステップ６およびステップ８において被処理基板Ｗ表面に生じる有機金属錯体原料の分解反応として考えられるモデルの一つを概念的に示す図である。

図５を参照するに、ステップ６においてＤＥＲにプラズマが作用すると、例えば２，４−ジメチルペンタジエニル基とＲｕ原子の結合が切れ、２，４−ジメチルペンタジエニル基が脱離して被処理基板Ｗ上に前記Ｒｕ膜３の堆積が生じる。ただし、このようにして堆積したＲｕ膜３では、図５に示すようにＲｕ原子とエチルシクロペンタジエニル基との結合が切れていない場合があり、そこで図３，４のプロセスでは、ＮＨ₃ガスをプラズマ励起して形成されるＮＨラジカルＮＨ*を堆積したＲｕ膜２３に作用させ、エチルシクロペンタジエニル基を脱離させてＲｕ膜３を改質し、高純度Ｒｕ膜４を得ている。

本実施形態によれば、ステップ５においてプラズマを形成しているため前記ＤＥＲの分解は直ちに生じ、インキュベーション時間は実質的に発生しない。またこれにより、被処理基板Ｗの表面には直ちに高密度で核生成が生じる。このため、このようにして形成されたＲｕ膜３を改質したＲｕ膜４では膜密度が高く、また表面粗さが小さく、電気抵抗が低い好ましい特徴を有する。

前記図３および図４Ａ〜４ＤのプロセスはＡＬＤ法のプロセスに類似しているが、本発明のプロセスではステップ５あるいは図４Ｂの工程においてＡＬＤ法におけるような化学吸着の飽和、ないしセルフリミット効果が生じず、Ｒｕ膜３の成膜は時間とともに進行してしまうため、ステップ５の処理時間を、１〜７秒程度に制御する必要がある。先の説明の例では、この時間を３秒としている。

図６は、このようにして形成されるＲｕ膜４の膜厚と成膜サイクル数の関係を、前記図１の成膜装置１０において、図ＮＨ₃ガスプラズマのかわりに、図７に示すように、酸素ガスをプラズマ励起することなく使った比較対照例と比較して示す図である。

先に図７の比較対照例のプロセスを説明する。

図７を参照するに、ステップ１１は図３のステップ１に対応し、３００ｍｍ径のシリコンウェハが前記処理容器１１に導入され、基板保持台１１Ａ上に載置される。さらにステップ１２において、前記ステップ２と同様にして被処理基板Ｗを昇温する。ただしこの比較対照例ではプラズマプロセスを使わないため、被処理基板Ｗの基板温度はより高い３４８℃に設定している。

次にステップ１３において、先のステップ３と同様なプリフローを行い、ステップ１４において、前記原料容器１４よりＤＥＲを流量が１００ｓｃｃｍのキャリアガスとともに、前記プロセス空間１１Ｓに５秒間導入し、前記ＤＥＲよりＲｕ膜３を前記被処理基板Ｗの表面に堆積させる。

さらに続くステップ１５においてＡｒガスにより前記プロセス空間１１Ｓを５秒間パージする。

さらにステップ１６において前記プロセス空間１１Ｓに酸素ガスを２００ｓｃｃｍの流量で導入し、前記Ｒｕ膜３を高純度Ｒｕ膜４に改質する。

さらにステップ１７において前記プロセス空間１１Ｓをパージする。

図７の比較対照例では、前記ステップ１４〜１７を４０回繰り返し１３ｎｍの膜厚のＲｕ膜を得ている。

図６を参照するに、図７の比較対照例のプロセスでは成膜開始から実質的な膜厚が開始されるまでに数回の成膜サイクルが必要で、インキュベーション時間が発生していることがわかる。

これに対し本発明第１の実施形態のプロセスによれば、成膜の初回からＲｕ膜４の堆積が生じており、インキュベーション時間が発生していないことがわかる。これに伴い、上記本発明の第１の実施形態のプロセスでは、被処理基板Ｗの表面に、成膜の開始時点で高い密度で核が生成し、これら密に分布した核からの成長により、緻密なＲｕ膜４が、一様な膜質で、かつ優れた平坦性をもって形成される。

図８Ａ、８Ｂは、それぞれこのようにして本発明の第１の実施形態により得られたＲｕ膜２４の断面の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像および表面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を、図９Ａ，９Ｂは、それぞれ図７の比較対照例により得られたＲｕ膜４の断面のＴＥＭ像および表面のＡＦＭ像を示す。

図８Ａ，８Ｂを図９Ａ，９Ｂと比較するに、本発明によれば、比較対照例に対して欠陥の少ないＲｕ膜が得られているのがわかる。

［第２の実施形態］
図１０は、本発明の第２の実施形態による成膜装置２０の概略的構成を示す。

図１０を参照するに、成膜装置２０は前記成膜装置１０と同様なＭＯＣＶＤ装置であるが、被処理基板Ｗを保持する基板保持台２１Ａを収容し排気ポート２１ＢにおいてＡＰＣバルブおよび真空ポンプを含む排気系２２により排気される処理容器２１を備え、前記処理容器の上部には、前記基板保持台２１Ａ上の被処理基板Ｗに対向してシャワーヘッド２３が設けられている。

前記シャワーヘッド２３は互いに分離した拡散室２３ａおよび２３ｂを有するポストミックス型のシャワーヘッドであり、拡散室２３ａにはバルブＶ１を介して気化器２４Ｖが接続されており、前記気化器２４Ｖには、Ｒｕの有機金属錯体原料を有機溶媒中に溶解して保持した原料容器２４から前記有機金属錯体原料が、液体質量流量計（ＬＭＦＣ）２４Ｂを介して供給され、気化した有機金属錯体原料ガスが、前記気化器２４Ｖに供給されるＡｒガスなどの不活性キャリアガスとともに、前記バルブＶ１および原料ガスライン２４ｂを通って前記シャワーヘッド２３の拡散室２３ａに供給される。また、前記原料容器２４は、ライン２４ａからのＨｅガスにより加圧され、前記有機金属錯体原料が前記気化器２４Ｖへと圧送される。さらに、前記気化器２４Ｖから前記シャワーヘッド２３へと供給される有機金属錯体原料ガスにはライン２４ｃより、質量流量制御装置（ＭＦＣ）２４Ｃを介してＡｒガスなどの不活性ガスが、希釈ガスとして添加される。このようにシャワーヘッド２３の拡散室２３ａに供給された原料ガスは、キャリアガスおよび添加された希釈ガスとともに、前記シャワーヘッド２３下面に被処理基板Ｗと対面して形成され、前記拡散室２３ａに連通した開口部２３Ａより、前記処理容器２１内部に画成されたプロセス空間２１Ｓへと放出される。

また前記原料ガス供給ライン２４ｂのうち、前記バルブＶ１の上流側で前記気化器２４ＶおよびＭＦＣ２４Ｃの下流側のノードＮにおいてプリフローライン２４Ｐが、バルブＶ３を介して接続されている。前記プリフローライン２４Ｐは前記排気系２２に直結されており、このため、前記バルブＶ１を閉じバルブＶ３を開いた場合、前記原料ガス供給ライン２４ｂ中の有機金属錯体原料は、前記キャリアガスおよび添加された希釈ガスとともに、前記ポンプへと棄てられる。

さらに図１０の成膜装置２０では、前記シャワーヘッド２３の拡散室２３ｂにライン２４ｄよりＭＦＣ２４ＤおよびバルブＶ２を介してＮＨ₃ガスが供給され、前記ＮＨ₃ガスは前記拡散室２３ｂに連通して前記シャワーヘッド２３の下面に形成された開口部２３Ｂより、前記処理空間２１Ｓへと放出される。また前記シャワーヘッド２３の拡散室２３ｂには、ライン２４ｅより別のＡｒ希釈ガスが、ＭＦＣ２４Ｅを介して供給される。

前記基板保持台２１Ａにはヒータ２１Ｈが埋設されており、前記被処理基板Ｗの基板温度を制御しており、さらに例えば周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波源２５が前記基板保持台２１Ａに接続されている。そこで前記高周波源２５を駆動することにより、前記処理空間２１Ｓには、前記被処理基板Ｗに近接してプラズマが形成される。

さらに図１０の成膜装置２０では、前記バルブＶ１〜Ｖ３の動作および高周波源２５を制御するコントローラ２６が設けられている。前記コントローラ２６はプログラムをロードされた汎用コンピュータであり、他にも排気系２２，ＭＦＣ２４Ｃ，２４Ｄ，ＬＭＦＣ２４Ｂ，原料容器２４の温度などを制御する。

図１１は、図１０の成膜装置２０を使って行われるＲｕ膜の成膜工程を示すフローチャートである。本実施形態では、前記原料容器２４に、脱水精製したオクタン溶媒中に０．２モル％のＤＥＲを溶解した液体原料を１４０℃の温度で保持している。

図１１を参照するに、ステップ２１において図示しないゲートバルブを通って、基板搬送装置のアーム（図示せず）に保持された３００ｍｍ径のシリコンウェハが前記被処理基板Ｗとして前記処理容器２１中に導入され、被処理基板２１Ａ上に載置される。この工程は、例えば約１０秒間の時間を要する。

次にステップ２２において前記ライン２４ｃよりＡｒ希釈ガスを２０００ｓｃｃｍの流量で約３０秒間にわたり前記処理容器２３に供給し、その間に図示していないＡＰＣバルブを含む排気系２２を制御することにより前記プロセス空間２１Ｓの圧力を１Ｔｏｒｒに維持しつつ、被処理基板Ｗの温度を、例えば３００℃に昇温させる。

次にステップ２３において、前記希釈ガスを引き続き２０００ｓｃｃｍの流量で供給しつつ、バルブＶ１を閉じてバルブＶ３を開き、この状態で前記気化器２４Ｖにキャリアガスを４００ｓｃｃｍの流量で、また原料容器２４ａ中のＤＥＲを５０ｓｃｃｍの流量で供給することにより、前記原料容器２４中のＤＥＲを前記プリフローライン２４Ｐへとプリフローさせる。前記ステップ２３のプリフロー工程を例えば２０秒間実行することにより、前記原料容器２４からの有機金属錯体原料の供給が安定化する。

次にステップ２４において、前記ステップ２３のプリフローを継続しながら、前記高周波源２５を３００Ｗのパワーで駆動し、前記プロセス空間２１Ｓ中、前記被処理基板Ｗの表面近傍にプラズマを形成する。

次にステップ２５において前記ライン２４ｃ中の希釈ガスの流量を前記ＭＦＣ２４Ｃにより１６００ｓｃｃｍに設定し、前記気化器２４ＶへのＡｒキャリアガスの流量を４００ｓｃｃｍに設定し、さらに前記バルブＶ１を開き同時にバルブＶ３を閉じることにより、前記原料容器２４からの有機金属錯体原料を、前記キャリアガスおよび希釈ガスとともに、前記処理容器２１に、シャワーヘッド２３の拡散室２３ａおよびシャワー開口部２３Ａを介して供給する。この状態で前記被処理基板Ｗ上においてＲｕ膜の成膜を、約１．５秒間実行する。後で図４において説明するように、このようにしてプロセス空間２１Ｓに導入された金属錯体原料は前記プラズマのエネルギにより直ちに分解し、インキュベーション時間を生じることなくＲｕの成膜が開始される。

次にステップ２６において前記高周波源２５が消勢され、前記バルブＶ１が閉じられバルブＶ３が開かれることにより、前記原料容器２４からの有機金属錯体原料が、キャリアガスおよびライン２４ｃ中の希釈ガスとともに、前記プリフローライン２４Ｐへと棄てられる。さらにステップ２６では前記ライン２４ｅよりＡｒ希釈ガスがバルブＶ２を介して流量６０００ｓｃｃｍの流量で導入され、さらに前記排気系のＡＰＣバルブを全開することにより、前記処理容器２１が前記Ａｒ希釈ガスによりパージされる。

次にステップ２７おいて前記高周波源２５が３００Ｗのパワーで再び駆動され、前記被処理基板Ｗの表面近傍に再びプラズマが形成される。

さらにステップ２８において前記処理容器２１に前記ライン２４ｄよりＮＨ₃ガスが、１０００ｓｃｃｍの流量で、前記ライン２４ｅからの流量が１０００ｓｃｃｍのＡｒ希釈ガスとともに、前記バルブＶ２、シャワーヘッド２３の拡散室２３ｂおよびシャワー開口部２３Ｂを経て導入され、前記シャワー開口部２３Ｂより前記プロセス空間２１Ｓに放出される。前記ステップ２７を例えば３０秒間継続することにより、前記被処理基板Ｗの表面に堆積したＲｕ膜が改質される。

次にステップ２９において前記ＮＨ₃ガスの供給が遮断され、前記排気系２２のＡＰＣバルブが全開され、前記ライン２４ｅからのＡｒ希釈ガスの流量が６０００ｓｃｃｍに増大され、前記処理容器２１がパージされる。

さらに前記ステップ２５〜２９を２００回程度繰り返すことにより、前記被処理基板Ｗ上に厚さが約２７ｎｍのＲｕ金属膜を成膜することができる。

本実施形態によっても、先に第１の実施形態で説明した優れた膜質と平坦性、すなわち表面粗さの小さい緻密な高純度Ｒｕ膜を得ることが可能となる。

なお前記第１および第２の実施形態のいずれにおいても、得られるＲｕ膜は、膜厚が１０〜２０ｎｍの範囲において２０μΩｃｍ程度の非常に低い比抵抗を有していた。

以上の実施形態において、前記基板温度は３００℃に限定されるものではなく、２００〜４００℃の範囲で選ぶことができる。前記基板温度が２００℃を切ると、プラズマを使っていても成膜速度が低下して成膜が不均一になり、あるいは改質効率が低下して膜質が劣化してしまう。

また成膜圧力も１Ｔｏｒｒに限定されるものではなく、０．３Ｔｏｒｒから８Ｔｏｒｒの範囲において選ぶことが可能である。成膜圧力が０．３Ｔｏｒｒを切ると、プラズマを使っていても成膜速度が低下して成膜が不均一になり膜質が劣化してしまう。

さらに前記ステップ５あるいは２５，ステップ８あるいは２８のプラズマプロセスにおいて使われるパワーは３００Ｗに限定されるものではなく、１００〜８５０Ｗの範囲で選ぶことが可能である。プラズマパワーが１００Ｗを切ると、成膜速度が低下して成膜が不均一になり、あるいは改質効率が低下して膜質が劣化してしまう。

またステップ５あるいは２５においてＲｕ膜の成膜時間は３秒あるいは１．５秒に限定されるものではなく、１秒から７秒の範囲で選ぶことができる。しかし前記成膜時間が１秒未満では１サイクルで十分なＲｕ膜の成膜が生じないため、成膜効率が低下し、一方７秒を超えてしまうと成膜されるＲｕ膜の膜厚が過大となり膜質が劣化し、また例えば凹凸構造上に成膜する場合にステップカバレッジが低下したり、その後の改質工程での改質が不完全になったりする恐れがある。

さらにステップ８あるいは２８におけるＮＨ₃プラズマによる改質処理時間は、３０秒あるいは６０秒に限定されるものではなく、３〜９０秒の範囲で選ぶことが可能である。前記改質処理時間が３秒より短いと改質が不完全になる恐れがあり、一方９０秒を超えると成膜処理全体のスループットが低下する。

さらにステップ６あるいは２６，９あるいは２９のパージ時間も１〜３０秒の範囲で選ぶことができる。パージ時間が１秒より短くなるとプロセス空間１１Ｓあるいは２１Ｓに先のプロセスで使われたガスあるいは反応生成物が残り、それらが取り込まれることで膜質が不良になる恐れがある。一方３０秒を超えると、成膜処理全体のスループットが低下してしまう。

さらに先の実施形態では、ステップ８あるいは２８の改質処理を、アンモニアＮＨ₃をプラズマ励起して生じるＮＨラジカルＮＨ*を使って行ったが、前記改質領域は水素あるいは窒素を含むガスをプラズマ励起することで行うことも可能である。例えば前記改質処理を、水素ガスをプラズマ励起して形成された水素ラジカルＨ*や窒素ガスをプラズマ励起して形成された窒素ラジカルＮ*を使って行うことも可能である。

先の実施形態では、前記処理容器１４Ａあるいは２４Ａに保持されるＲｕの有機金属錯体原料として、化学式１で示した構造式を有するＤＥＲを使ったが、同程度の蒸気圧を有するＲｕ（ＥｔＣｐ）₂を使っても、同様な結果が得られることが確認されている。因みにＤＥＲの蒸気圧は７５℃において１Ｔｏｒｒであるのに対し、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）₂の９４℃での蒸気圧は１．５Ｔｏｒｒである。また同様な理由から、本発明においてＲｕの有機金属錯体原料としては、トリス（ジイソブチリルメタン）ルテニウム（Ｒｕ（ＤＩＢＭ）₃）、あるいはビス（イソヘキセプタン−２，４−ジオネート）ノルノルナジエンルテニウム（Ｒｕ（ｎｂｄ）（ｉＨＤ）₂などを使うことも可能である。

先のいずれの実施形態においても、ステップ８あるいは２８の改質工程はプラズマ処理により実行されているが、これらの工程ではプラズマ処理を行わずに改質を行うことも可能である。

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。

従来のＲｕの有機金属錯体を使った成膜反応モデルを示す図である。 本発明の第１の実施形態で使われる成膜装置の構成を示す図である。 第１の実施形態による成膜プロセスを示すフローチャートである。 図３のフローチャートに対応する成膜工程を示す図（その１）である。 図３のフローチャートに対応する成膜工程を示す図（その２）である。 図３のフローチャートに対応する成膜工程を示す図（その３）である。 図３のフローチャートに対応する成膜工程を示す図（その４）である。 第１の実施形態による成膜反応の可能なモデルの一つを示す図である。 第１の実施形態による成膜プロセスと比較対照例とを比較して示す図である。 比較対照例によるプロセスを示すフローチャートである。 第１の実施形態によるＲｕ膜のＴＥＭ像を示す図である。 第１の実施形態によるＲｕ膜のＡＦＭ像を示す図である。 比較対照例によるＲｕ膜のＴＥＭ像を示す図である。 比較対照例によるＲｕ膜のＡＦＭ像を示す図である。 第２の実施形態で使われる成膜装置の構成を示す図である。 第２の実施形態による成膜プロセスを示すフローチャートである。

符号の説明

１ シリコンウェハ
２ 酸化膜
３ Ｒｕ膜
４ 改質Ｒｕ膜
１０，２０ ＭＯＣＶＤ装置
１１，２１ 処理容器
１１Ａ，２１Ａ 基板保持台
１１Ｂ，２１Ｂ 排気ポート
１１Ｓ，２１Ｓ プロセス空間
１３，２３ シャワーヘッド
１３Ａ，１３Ｂ シャワー開口部
１３ａ，１３ｂ，２３ａ，２３ｂ 拡散室
１４，２４ 原料容器
１４Ａ，１４Ｃ，１４Ｄ，１４Ｅ，２４Ｃ，２４Ｄ，２４Ｅ ＭＦＣ
１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ，１４ｅ，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ，２４ｅ ガスライン
１５，２５ 高周波源
１６，２６ コントローラ
２４Ｃ ＬＭＦＣ
２４Ｖ 気化器

Claims (8)

1. （Ａ）被処理基板表面にルテニウムの有機金属錯体を不活性キャリアガスとともに供給し、プラズマにより前記有機金属錯体を分解させることにより、前記被処理基板表面にルテニウム膜を堆積する工程と、
   （Ｂ）前記被処理基板表面から前記有機金属錯体をパージする工程と、
   （Ｃ）前記ルテニウム膜を、窒素あるいは水素を含むガスにより改質する工程と、
   （Ｄ）前記被処理基板表面から、前記窒素あるいは水素を含むガスをパージする工程と、
   を含むことを特徴とするルテニウム膜の成膜方法。
2. 前記ルテニウムの有機金属錯体は、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、トリス（ジイソブチリルメタン）ルテニウム、ビス（イソヘキセプタン−２，４−ジオネート）ノルボルナジエンルテニウム、ビス（２，４−ジメチルペンタジエニル）ルテニウム、のいずれかよりなることを特徴とする請求項１記載のルテニウム膜の成膜方法。
3. 前記工程（Ａ）〜（Ｄ）は、２００〜４５０℃の基板温度で実行されることを特徴とする請求項１または２記載のルテニウム膜の成膜方法。
4. 前記工程（Ａ）および（Ｃ）は、０．３〜８Ｔｏｒｒの範囲の圧力下で実行されることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
5. 前記ルテニウム膜を堆積する工程は、１秒以上で７秒以下の時間継続されることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
6. 前記改質工程は、前記窒素あるいは水素を含むガスをプラズマにより励起して実行されることを特徴とする請求項１〜５のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
7. 前記改質工程は、アンモニアガスをプラズマにより励起して実行されることを特徴とする請求項１〜６のうち、いずれか一項記載のルテニウム膜の成膜方法。
8. 実行されるとき汎用コンピュータに成膜装置を制御させるソフトウェアを記録したコンピュータ可読記録媒体であって、
   前記ソフトウェアは前記成膜装置に、請求項１〜７のうち、いずれか一項記載の成膜方法を実行させることを特徴とするコンピュータ可読記録媒体。