KR100738068B1 - 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법에 관한 것이다. 하부 구조체 상에 귀금속층 또는 이를 포함하는 귀금속 산화층 제조 방법에 있어서, 반응 챔버 내에 귀금속 소스 가스, 산화 가스 및 환원 가스를 투입하는 단계; 및 상기 반응 챔버 내에 플라즈마를 발생시켜, 상기 산화 가스와 상기 환원 가스의 반응에 의해 OH 라디칼을 생성시키고, 상기 OH 라디칼과 상기 귀금속 소스 가스와 반응시켜 귀금속층 또는 귀금속 산화층을 형성하는 단계;를 포함하는 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법을 제공하여 우수한 막질을 지닌 귀금속 전극을 제공할 수 있다. .
Description
도 1a 및 도 1b는 일반적인 반도체 캐패시터 및 이를 이용한 메모리 장치를 나타낸 단면도이다.
도 2는 CVD에 의하여 SiO2 상에 Ru를 도포한 것을 나타낸 SEM 사진이다.
도 3a은 본 발명에 의한 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 증착 장치를 나타낸 순서도이다.
도 3b 내지 도 3d는 본 발명에 의한 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 증착 방법을 나타낸 도면이다.
도 4b는 본 발명에 의한 산화 환원 반응에 의해 귀금속을 SiO2 홀 내부에 도포한 것을 나타낸 SEM 사진이다.
< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >
10... 하부 구조체 11... 반도체 기판
12a... 제 1 불순물 영역 12b... 제 2 불순물 영역
13... 게이트 절연층 14... 게이트 전극
15... 절연층 16... 도전성 플러그
21... 하부 전극 22... 유전체막
23... 상부 전극 31... 반응 챔버
32a, 32b, 32c... 가스 공급관 33... 배기관
41...홀 42... Ru층
본 발명은 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 캐패시터의 전극으로 귀금속(noble metal)을 사용하여 형성시키는 경우 산화 및 환원 공정을 동시에 수행하는 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법 및 이를 포함하는 반도체 캐패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1a는 일반적인 반도체 캐패시터의 구조를 나타낸 단면도이다. 도 1a를 참조하면, 반도체 캐패시터(C)는 하부 구조체(10) 상에 순차적으로 형성된 하부 전극(21), 유전체층(22)(dielectric layer) 및 상부 전극(23)을 포함하는 구조를 지니고 있다.
도 1b는 하부 구조체(10)로 트랜지스터를 채용한 일반적인 반도체 메모리 장치의 구조를 나타낸 도면이다. 도 1b를 참조하면, 반도체 기판(11)에 제 1불순물 영역(12a) 및 제 2불순물 영역(12b)이 형성되어 있으며, 제 1불순물 영역(12a) 및 제 2불순물 영역(12b) 사이의 채널 영역 상에 게이트 절연층(13) 및 게이트 전극(14)이 형성되어 있다. 제 1불순물 영역(12a), 제 2불순물 영역(12b) 및 게이 트(13, 14) 상에 절연층(15)이 형성되어 있다. 캐패시터(C)는 절연층(15)을 관통하는 홀을 형성하고, 전도성 물질로 채운 전도성 플러그(16)를 제 2불순물 영역(12b)과 전기적으로 연결된다.
반도체 캐패시터(C)의 전극, 예를 들어 하부 전극(21)은 단일 금속 또는 합금이나 산화물 형태로 형성시키고 있다. 현재 많이 사용되는 것이 귀금속(noble metal)인 Ru, Pt, Ir 또는 Au 등이다. 일반적으로 귀금속을 사용하여 반도체 캐패시터(C)의 하부 전극(21)을 형성시키는 경우, CVD(Chemical Vapor Deposition : 화학 기상 증착) 또는 ALD(Atomic Layer Deposition)을 이용한다.
반도체 캐패시터(C)의 하부 전극(23)으로 귀금속을 사용하는 경우 다음과 같은 문제점이 있다. 반도체 캐패시터의 하부 전극(21)을 직접 도포하는 하부 물질은 Si, SiO2 또는 TiN(도전성 플러그) 등이 있다. Si 또는 SiO2 상에 귀금속 물질을 증착하면 결정 구조(crystal structure)의 차이로 인하여 부착 특성(adhesion)이 나빠지고 귀금속 물질의 핵생성(nucleation) 및 결정 성장(crystallization)이 어렵다. 따라서, 귀금속 물질의 증착 후 하부 전극(21)이 매우 거칠어지고 비저항이 증가하는 문제점이 있다.
도 2는 SiO2 상에 귀금속인 Ru를 CVD를 이용하여 도포한 것을 나타낸 사진이다. 도 2를 참조하면, SiO2 상에 도포한 Ru가 접착성(adhesion)이 낮아 매우 낮아 불규칙적으로 형성되며, 그 분포도 고르지 못하고 불균일한 것을 알 수 있다. 귀금속으로 하부 전극(21)을 형성시킨 뒤, 그 상부에 유전체층(22)을 형성시키고 고온 열처리를 하게 되는데, 이때 귀금속 하부 전극(21)이 덩어리화(agglomeration)되어 캐패시터 소자 자체를 사용하기 어렵게 된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해 ALD 공정으로 귀금속 전구체를 O2와 반응시키는 경우, 귀금속 계열 전극의 촉매 특성으로 인해 과다한 산소 포집 및 이에 따른 전극 자체가 산화되는 문제점이 있다. 또한, H2 만을 투입하는 경우 전구체의 분해 반응 자체가 발생하지 않는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 하부 구조체 상에 하부 전극을 형성시키는 경우, 접착 특성이 우수하며 산소 포집을 방지할 수 있는 귀금속 계열 전극의 증착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는 상기 목적을 달성하기 위하여,
하부 구조체 상에 귀금속층 또는 이를 포함하는 귀금속 산화층 제조 방법에 있어서,
반응 챔버 내에 귀금속 소스 가스, 산화 가스 및 환원 가스를 투입하는 단계; 및
상기 반응 챔버 내에 플라즈마를 발생시켜, 상기 산화 가스와 상기 환원 가스의 반응에 의해 OH 라디칼을 생성시키고, 상기 OH 라디칼과 상기 귀금속 소스 가스와 반응시켜 귀금속층 또는 귀금속 산화층을 형성하는 단계;를 포함하는 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 귀금속 소스 가스, 산화 가스 및 환원 가스를 상기 반응 챔버 내에 동시에 투입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 귀금속 소스 가스는 사이클로펜타디에닐 계열의 전구체를 포함하는 가스인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 귀금속 소스 가스는 Ru(iPr-Cp)2, Ru(C5H5)
2 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 산화 가스는 O2, NO2 중 어느 하나를 포함하며, 상기 환원 가스는 NH3, H2 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 반응 챔버 내의 공정 온도는 섭씨 약 150도 내지 350도 사이인 것을 특징으로 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 의한 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 증착 방법에 대해 보다 상세하게 설명하고자 한다. 여기서, 설명을 위하여 도면을 과장되게 도시하였음을 명심하여야 한다.
도 3a는 본 발명에 의한 귀금속을 증착하는 ALD 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 본 발명에서는 귀금속을 증착시키는 방법으로 ALD를 이용한다. 도 3a를 참조하면, 먼저 반응 챔버(31) 내에, 예를 들어 Si, SiO2, 유전체 또는 TiN으로 형성된 하부 구조체(10)를 장착시키고, 진공 펌프(P)로 챔버 내부의 불순물 등의 기체를 배기관(33)을 통해 외부로 배출시켜 고진공 상태로 유지한다. 소스 가스, 반응 가스 및 퍼지 가스는 반응 챔버(31)와 연결된 가스 공급관(32a, 32b, 33c)를 통 해 공급된다. 통상 초기 진공 상태는 10-7 Torr 내지 10-8 Torr 이며, 공정시의 온도는 섭씨 약 150도 내지 350도이다.
도 3b 내지 도 3d는 본 발명에 의한 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 증착 방법을 나타낸 도면이다.
도 3b를 참조하면, 먼저 하부 전극 또는 상부 전극으로 증착시키고하는 물질의 소스 가스인 귀금속 전구체를 반응 챔버(31) 내에 주입한다. 귀금속 전구체는 일반적으로 ALD 공정에서 사용되는 Cp 계열의 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 Cp는 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl : C5H5)을 나타내거나, 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하며 귀금속에 π-결합된다. Ru의 경우를 예로 들면 Ru(iPr-Cp)2, Ru(C5H5)2, 중 적어도 어느 하나를 사용한다. 소스 가스인 귀금속 전구체의 주입에 의해 하부 구조체(10) 상에는 귀금속 전구체가 도포된다.
다음으로, 반응 챔버 내의 가스를 펌프를 통하여 배기한다. 이때, 배기 효율을 향상시키기 위하여 비활성 가스인 Ar, Ne 또는 N2 등의 퍼지 가스를 사용할 수 있으며 이는 선택적이다. 이에 따라서, 하부 구조체(10) 주변의 귀금속 전구체를 제외한 반응 챔버(31) 내의 가스는 외부로 방출된다.
그리고, 반응 챔버(31) 내에 산화 가스 및 환원 가스를 동시에 투입시킨다. 여기서 산화 가스로는 O2 또는 NO2 등을 사용하며, 환원 가스로는 NH3, H2O 또는 H2를 사용한다. 본 발명에서는 이와 같이 반응 가스로 산화 가스 및 환원 가스를 모 두 동시에 투입하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 귀금속 소스 가스를 먼저 반응 챔버(31) 내에 투입하고 산화 가스 및 환원 가스를 투입할 수 있으나, 바람직하게는 귀금속 소스 가스, 산화 가스 및 반응 가스를 공급 튜브(32a, 32b, 32c)를 통해 모두 동시에 반응 챔버(31) 내에 투입할 수 있다. 그리고, 플라즈마를 발생시켜 산화 가스 및 환원 가스의 반응을 촉진시켜 OH 라디칼(radical)을 반응시킨다.
여기서, 캐패시터의 상하부 전극을 금속 전극으로 형성시킬 것이가, 아니면 금속 산화물 전극으로 형성시킬 것인가에 따라 투입되는 산화 가스 및 환원 가스의 비율이 변화한다. 예를 들어, 전극을 금속 전극으로 형성시킬 경우에는 투입하는 산화, 환원 가스 중 환원 가스가 90 at% 이상이 되도록한다. 금속 산화물 전극으로 형성시킬 경우에는 환원 가스가 10 at% 이하가 되도록 투입한다. 이에 따라서, 하부 구조체(10) 상에는 소스 가스 및 반응 가스의 반응으로 OH가 생성되며, 이것이 귀금속 전구체와 반응하여 하부 구조체(10) 상에 귀금속 전극 또는 귀금속 산화물 전극층이 형성된다. 이를 도 3c를 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
반응 가스인 산화 가스 및 환원 가스를 동시에 투입하면 그 일부가 반응하여 반응식 1과 같이 OH를 발생시킨다.
그리고, OH는 Cp 계열 전구체의 H와 치환된 리간드(R')와 반응을 한다. 도 3c를 참조하면, Cp 계열 전구체의 리간드 R'와 OH가 반응하여 Cp 계열 전구체와 분 리된다. 이에 따라서, 귀금속과 파이 결합한 사이클로펜타디에닐은 불안정해져서 자발적으로 Ru과 분리된다. 이를 종래 기술과 비교하면, 산화 가스를 투입하던 소스 가스와 반응시키는 공정 대신, 본 발명에서는 산화 가스를 환원 가스의 일부와 결합시킴으로써 발생된 라디칼 상태의 가스를 Cp 계열의 전구체와 반응시키는 공정을 사용하는 것이다.
결과적으로, 하부 구조체(10) 상에는 귀금속만이 잔존하게 된다. 하부 구조체 상에 귀금속 산화물 전극을 형성시키고자 할 경우에는 상술한 바와 같이 산화 가스와 환원 가스의 비율을 90 : 10 이상으로 산화 가스의 분률을 높게하여 투입한다. 이는 반응식 1과 같은 반응에 참가하지 않은 잔류 산화 가스가 귀금속과 반응하여 형성된 것이다. .
하부 구조체 표면에서의 반응이 마무리되면 반응 챔버(31) 내에서 잔류하는 소스 가스 또는 반응 가스들을 외부로 배기하거나 불활성 가스(퍼지 가스)를 투입한다.
도 3d는 본 발명에 의한 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 형성시의 1모노 레이여 형성 공정 시퀀스를 나타내는 타이밍도이다. 통상적인 ALD 공정과 같이 귀금속 소스 가스를 먼저 투입 -> 퍼지 -> 산화 가스 투입(플라즈마 발생) -> 퍼지의 과정을 거쳐도 되며, 귀금속 소스 가스, 산화 가스 및 환원 가스를 동시에 투입 -> 퍼지 가스 투입하지 않은 상태에서는 플라즈마 발생시켜 반응하는 단순화된 공정으로 목적을 이룰 수 있다.
도 4에서는 본 발명에 의해 SiO2 하부 구조체에 귀금속인 Ru를 도포한 결과를 나타낸 SEM 이미지이다. 이때에는 소스 가스로 Ru과 파이 결합한 사이클로펜타디에닐 계열 전구체인 Ru(i-Pr)Cp(ethanol)을 사용하였으며, 반응 챔버 내에 0.008 sec 내지 10sec의 시간을 변화시키면서 투입하였다. 그리고, 산화 가스로는 O2를 사용하였고, 환원 가스로는 H2를 사용하였다. 산화 가스 및 환원 가스의 주입시 1 sec 내지 10sec 시간을 변화시키면서 주입하였다. 순수한 Ru 층을 얻기 위해 O2를 약 30sccm의 유량으로 주입하였고, H2는 약 300sccm 유량으로 주입하였다.
도 4를 참조하면, 실재 3차원 캐패시터 구조체에 하부 전극을 형성하는 것과 동일한 구조로 SiO2 하부 구조체 표면에 다수의 홀(41)을 형성된 것을 알 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같은 공정 조건 하에 SiO2 하부 구조체의 표면에 대해 Ru 층을 형성시켰다. Ru은 SiO2 하부 구조체의 홀(41) 내부 및 그 표면에 매우 안정된 형태로 증착되는 것을 확인할 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
본 발명에 의하면, 캐패시터 등의 반도체 소자의 전극 등으로 사용되는 귀금 속층을 형성시키기 위해 산화 가스 및 환원 가스를 동시에 ALD 반응 챔버 내에 투입하여 반응 시킴으로써 우수한 성질을 지닌 막을 얻을 수 있다. 또한, 산화 가스 및 환원 가스의 투입량을 적절히 조절하여 귀금속층 또는 귀금속 산화층을 선택적으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
Claims (12)
- 하부 구조체 상에 귀금속층 또는 이를 포함하는 귀금속 전극 형성 방법에 있어서,반응 챔버 내에 귀금속 소스 가스, 산화 가스 및 환원 가스를 투입하는 단계; 및상기 반응 챔버 내에 플라즈마를 발생시켜 상기 산화 가스와 상기 환원 가스의 반응에 의해 OH 라디칼을 생성시키고, 상기 OH 라디칼과 상기 귀금속 소스 가스와 반응시켜 귀금속층 또는 귀금속 산화층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 귀금속 소스 가스, 산화 가스 및 환원 가스를 상기 반응 챔버 내에 동시에 투입하는 것을 특징으로 하는 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 귀금속 소스 가스는 사이클로펜타디에닐 계열의 전구체를 포함하는 가스인 것을 특징으로 하는 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법.
- 제 3항에 있어서,상기 귀금속 소스 가스는 Ru(iPr-Cp)2, Ru(C5H5)2 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 산화 가스는 O2, NO2 중 어느 하나를 포함하며, 상기 환원 가스는 NH3 , H2 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 반응 챔버 내의 공정 온도는 섭씨 약 150도 내지 350도 사이인 것을 특징으로 하는 산화 환원 반응을 이용한 귀금속 전극 형성 방법.
- 하부 구조체, 상기 하부 구조체 상에 순차적으로 형성된 하부 전극, 유전체층 및 상부 전극을 포함하는 반도체 캐패시터의 제조 방법에 있어서,상기 하부 전극 또는 상기 상부 전극은,반응 챔버 내에 귀금속 소스 가스, 산화 가스 및 환원 가스를 투입하는 단계; 및상기 반응 챔버 내에 플라즈마를 발생시켜, 상기 산화 가스와 상기 환원 가스의 반응에 의해 OH 라디칼을 생성시키고, 상기 OH 라디칼과 상기 귀금속 소스 가스와 반응시켜 귀금속층 또는 귀금속 산화층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 전극을 포함하는 반도체 캐패시터의 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,상기 귀금속 소스 가스, 산화 가스 및 환원 가스를 상기 반응 챔버 내에 동시에 투입하는 것을 특징으로 하는 귀금속 전극을 포함하는 반도체 캐패시터의 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,상기 귀금속 소스 가스는 사이클로펜타디에닐 계열의 전구체를 포함하는 가스인 것을 특징으로 하는 귀금속 전극을 포함하는 반도체 캐패시터의 제조 방법.
- 제 9항에 있어서,상기 귀금속 소스 가스는 Ru(iPr-Cp)2, Ru(C5H5)2 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 귀금속 전극을 포함하는 반도체 캐패시터의 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,상기 산화 가스는 O2, NO2 중 어느 하나를 포함하며, 상기 환원 가스는 NH3, H2 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 전극을 포함하는 반도체 캐패시터의 제조 방법.
- 제 7항에 있어서,상기 반응 챔버 내의 공정 온도는 섭씨 약 150도 내지 350도 사이인 것을 특징으로 하는 귀금속 전극을 포함하는 반도체 캐패시터의 제조 방법.
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