WO2023073924A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置及び記録媒体 - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置及び記録媒体 Download PDF

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敦 佐野
凡 張
勝 門島
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株式会社Kokusai Electric
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    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics

Definitions

  • the present disclosure relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a recording medium.
  • a film forming process for forming a film on a substrate accommodated in a processing chamber may be performed (see Patent Document 1, for example).
  • the underlying film when forming a metal-containing film containing a metal element on an underlying film, the underlying film may be oxidized and impurities may be included in the metal-containing film.
  • An object of the present disclosure is to provide a technique capable of improving the properties of a metal-containing film formed on an underlying film while suppressing oxidation of the underlying film.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view showing an outline of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure
  • FIG. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1
  • 1 is a schematic configuration diagram of a controller of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present disclosure, and is a block diagram showing a control system of the controller
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing a substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 5A is a cross-sectional view of a substrate showing a state before a metal-containing film is formed in recesses on the substrate
  • FIG. FIG. 5C is a cross-sectional view of the substrate showing a state in which the film is etched
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process in one embodiment of the present disclosure
  • the drawings used in the following description are all schematic, and the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. shown in the drawings do not necessarily match the actual ones. Moreover, the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. do not necessarily match between a plurality of drawings.
  • the substrate processing apparatus 10 includes a processing furnace 202 provided with a heater 207 as heating means (heating mechanism, heating system).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
  • an outer tube 203 forming a reaction vessel is arranged concentrically with the heater 207 .
  • the outer tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with a closed upper end and an open lower end.
  • a manifold (inlet flange) 209 is arranged concentrically with the outer tube 203 below the outer tube 203 .
  • the manifold 209 is made of metal such as stainless steel (SUS), and has a cylindrical shape with open top and bottom ends.
  • An O-ring 220a is provided between the upper end of the manifold 209 and the outer tube 203 as a sealing member.
  • An inner tube 204 forming a reaction container is arranged inside the outer tube 203 .
  • the inner tube 204 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with a closed upper end and an open lower end.
  • a processing vessel (reaction vessel) is mainly composed of the outer tube 203 , the inner tube 204 and the manifold 209 .
  • a processing chamber 201 is formed in the cylindrical hollow portion of the processing container (inside the inner tube 204).
  • the processing chamber 201 is configured so that the wafers 200 as substrates can be accommodated in a boat 217 (to be described later) arranged horizontally in multiple stages in the vertical direction.
  • Nozzles 410 , 420 , 430 , 440 are provided in the processing chamber 201 so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204 .
  • Gas supply pipes 310, 320, 330 and 340 are connected to the nozzles 410, 420, 430 and 440, respectively.
  • the processing furnace 202 of this embodiment is not limited to the form described above.
  • mass flow controllers (MFC) 312, 322, 332, 342, which are flow controllers (flow control units), valves 314, 324, 334 and 344 are provided respectively.
  • Gas supply pipes 510, 520, 530, 540 for supplying inert gas are connected to the gas supply pipes 310, 320, 330, 340 downstream of the valves 314, 324, 334, 344, respectively.
  • MFCs 512, 522, 532, 542 as flow rate controllers (flow control units) and valves 514, 524, 534, 544 as on-off valves are provided in this order from the upstream side. is provided.
  • Nozzles 410, 420, 430, and 440 are connected to the tip portions of the gas supply pipes 310, 320, 330, and 340, respectively.
  • the nozzles 410 , 420 , 430 , 440 are configured as L-shaped nozzles, and their horizontal portions are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204 .
  • the vertical portions of the nozzles 410, 420, 430, and 440 protrude outward in the radial direction of the inner tube 204 and extend in the vertical direction inside the channel-shaped (groove-shaped) preliminary chamber 201a. It is provided along the inner wall of the inner tube 204 in the preliminary chamber 201a and directed upward (upward in the direction in which the wafers 200 are arranged).
  • the nozzles 410 , 420 , 430 , 440 are provided so as to extend from the lower region of the processing chamber 201 to the upper region of the processing chamber 201 , and have a plurality of gas supply holes 410 a, 410 a, 410 a and 440 , respectively. 420a, 430a and 440a are provided. Thereby, the processing gas is supplied to the wafer 200 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, 440a of the nozzles 410, 420, 430, 440, respectively.
  • a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a are provided from the lower portion to the upper portion of the inner tube 204, each having the same opening area and the same opening pitch.
  • the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a are not limited to the forms described above.
  • the opening area may gradually increase from the bottom to the top of the inner tube 204 . This makes it possible to make the flow rate of the gas supplied from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a more uniform.
  • a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a of the nozzles 410, 420, 430, and 440 are provided at height positions from the bottom to the top of the boat 217, which will be described later. Therefore, the processing gas supplied into the processing chamber 201 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a of the nozzles 410, 420, 430, and 440 spreads over the entire area of the wafers 200 accommodated from the bottom to the top of the boat 217. supplied.
  • the nozzles 410 , 420 , 430 , 440 may be provided to extend from the lower region to the upper region of the processing chamber 201 , but may be provided to extend to the vicinity of the ceiling of the boat 217 . preferable.
  • a metal-containing gas which is a raw material gas containing a metal element, is supplied from the gas supply pipe 310 into the processing chamber 201 via the MFC 312 , the valve 314 and the nozzle 410 as the processing gas.
  • a reducing gas is supplied as a processing gas from the gas supply pipe 320 into the processing chamber 201 via the MFC 322 , the valve 324 and the nozzle 420 .
  • An oxygen-containing gas which is a gas containing oxygen atoms (O) is supplied from the gas supply pipe 330 into the processing chamber 201 via the MFC 332 , the valve 334 and the nozzle 430 as the processing gas.
  • a halogen-containing gas which is a gas containing a halogen element, is supplied from the gas supply pipe 340 into the processing chamber 201 via the MFC 342 , the valve 344 and the nozzle 440 as the processing gas.
  • the inert gas is supplied to the processing chamber 201 through MFCs 512, 522, 532, 542, valves 514, 524, 534, 544, nozzles 410, 420, 430, 440, respectively. supplied within.
  • the inert gas for example, nitrogen (N 2 ) gas, rare gas such as argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, and xenon (Xe) gas can be used.
  • nitrogen (N 2 ) gas rare gas such as argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, and xenon (Xe) gas can be used.
  • Ar argon
  • He helium
  • Ne neon
  • Xe xenon
  • a processing gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 310, 320, 330, 340, MFCs 312, 322, 332, 342, valves 314, 324, 334, 344, and nozzles 410, 420, 430, 440. Only the nozzles 410, 420, 430, 440 may be considered as the processing gas supply system.
  • the processing gas supply system may simply be referred to as a gas supply system.
  • the reducing gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 320, the MFC 322, and the valve 324, but the nozzle 420 may be included in the reducing gas supply system.
  • the oxygen-containing gas is supplied from the gas supply pipe 330
  • the oxygen-containing gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 330, the MFC 332, and the valve 334, and the nozzle 430 is included in the oxygen-containing gas supply system.
  • the halogen-containing gas is supplied from the gas supply pipe 340, the gas supply pipe 340, the MFC 342, and the valve 344 mainly constitute the halogen-containing gas supply system.
  • An inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 510, 520, 530, 540, MFCs 512, 522, 532, 542, and valves 514, 524, 534, 544.
  • An inert gas supply system may be referred to as a noble gas supply system.
  • the method of gas supply in this embodiment includes nozzles 410 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 , 420 . 430, 440 to convey gas.
  • Gas is jetted into the inner tube 204 from a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a, 440a provided in the nozzles 410, 420, 430, 440 at positions facing the wafer. More specifically, the gas supply hole 410 a of the nozzle 410 , the gas supply hole 420 a of the nozzle 420 , the gas supply hole 430 a of the nozzle 430 , and the gas supply hole 440 a of the nozzle 440 allow the processing gas to flow in the direction parallel to the surface of the wafer 200 . Etc. are being ejected.
  • the exhaust hole (exhaust port) 204a is a through hole formed in a side wall of the inner tube 204 at a position facing the nozzles 410, 420, 430, and 440, and is, for example, a vertically elongated slit-like opening. It is a through hole.
  • the gas supplied into the processing chamber 201 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a of the nozzles 410, 420, 430, and 440 and flowed over the surface of the wafer 200 passes through the exhaust hole 204a to the inner tube 204 and the outer tube. It flows into the exhaust path 206 formed by the gap formed between the tube 203 and the tube 203 . Then, the gas that has flowed into the exhaust path 206 flows into the exhaust pipe 231 and is discharged out of the processing furnace 202 .
  • the exhaust holes 204a are provided at positions facing the plurality of wafers 200, and the gas supplied to the vicinity of the wafers 200 in the processing chamber 201 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a, and 440a flows horizontally. , and then flows into the exhaust path 206 via the exhaust hole 204a.
  • the exhaust hole 204a is not limited to being configured as a slit-shaped through hole, and may be configured by a plurality of holes.
  • the manifold 209 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere inside the processing chamber 201 .
  • the exhaust pipe 231 includes, in order from the upstream side, a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201, an APC (Auto Pressure Controller) valve 243, and a vacuum pump as an evacuation device. 246 are connected.
  • the APC valve 243 can evacuate the processing chamber 201 and stop the evacuation by opening and closing the valve while the vacuum pump 246 is in operation. By adjusting the degree of opening, the pressure inside the processing chamber 201 can be adjusted.
  • An exhaust system is mainly composed of the exhaust hole 204 a , the exhaust path 206 , the exhaust pipe 231 , the APC valve 243 and the pressure sensor 245 .
  • a vacuum pump 246 may be considered to be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided below the manifold 209 as a furnace mouth cover capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209 .
  • the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the manifold 209 from below in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of metal such as SUS, and is shaped like a disc.
  • An O-ring 220 b is provided on the upper surface of the seal cap 219 as a sealing member that contacts the lower end of the manifold 209 .
  • a rotating mechanism 267 for rotating the boat 217 containing the wafers 200 is installed on the side of the seal cap 219 opposite to the processing chamber 201 .
  • a rotating shaft 255 of the rotating mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217 .
  • the rotating mechanism 267 is configured to rotate the wafers 200 by rotating the boat 217 .
  • the seal cap 219 is configured to be vertically moved up and down by a boat elevator 115 as a lifting mechanism installed vertically outside the outer tube 203 .
  • the boat elevator 115 is configured to move the boat 217 into and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219 .
  • the boat elevator 115 is configured as a transport device (transport system) that transports the boat 217 and the wafers 200 housed in the boat 217 into and out of the processing chamber 201 .
  • a boat 217 as a substrate support is configured to arrange a plurality of wafers 200, for example, 25 to 200 wafers 200 in a horizontal posture and with their centers aligned with each other at intervals in the vertical direction. .
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • the lower portion of the boat 217 is supported by a heat-insulating cylinder 218, which is a cylindrical member made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • This configuration makes it difficult for heat from the heater 207 to be transmitted to the seal cap 219 side.
  • this embodiment is not limited to the form described above.
  • heat-insulating plates made of a heat-resistant material such as quartz or SiC may be horizontally supported in multiple stages (not shown) below the boat 217.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the inner tube 204.
  • the temperature inside the processing chamber 201 is configured to have a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is L-shaped like the nozzles 410 , 420 , 430 , 440 and is provided along the inner wall of the inner tube 204 .
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer equipped with a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I/O port 121d. It is The RAM 121b, storage device 121c, and I/O port 121d are configured to be able to exchange data with the CPU 121a via an internal bus.
  • An input/output device 122 configured as, for example, a touch panel or the like is connected to the controller 121 .
  • the storage device 121c is composed of, for example, a flash memory, HDD (Hard Disk Drive), or the like.
  • a control program for controlling the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe describing procedures and conditions of a semiconductor device manufacturing method (substrate processing method) described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe is a combination that causes the controller 121 to execute each process (each step) in a method for manufacturing a semiconductor device (substrate processing method) to be described later, so that a predetermined result can be obtained, and functions as a program. do.
  • this process recipe, control program, etc. will be collectively referred to simply as a program.
  • program may include only a process recipe alone, may include only a control program alone, or may include a combination of a process recipe and a control program.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs and data read by the CPU 121a are temporarily held.
  • the I/O port 121d includes the above MFCs 312, 322, 332, 342, 512, 522, 532, 542, valves 314, 324, 334, 344, 514, 524, 534, 544, pressure sensor 245, APC valve 243, It is connected to the vacuum pump 246, the heater 207, the temperature sensor 263, the rotating mechanism 267, the boat elevator 115, and the like.
  • the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c, and to read recipes and the like from the storage device 121c in response to input of operation commands from the input/output device 122 and the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 312, 322, 332, 342, 512, 522, 532, 542, the valves 314, 324, 334, 344, 514, 524, 534 so as to follow the content of the read recipe.
  • the opening and closing operation of the APC valve 243 the opening and closing operation of the APC valve 243, the pressure adjustment operation by the APC valve 243 based on the pressure sensor 245, the temperature adjustment operation of the heater 207 based on the temperature sensor 263, the start and stop of the vacuum pump 246, and the rotation mechanism 267. It is configured to be able to control the rotation of the boat 217 and the rotation speed adjustment operation, the lifting operation of the boat 217 by the boat elevator 115, the storage operation of the wafers 200 in the boat 217, and the like.
  • the controller 121 is stored in an external storage device 123 (for example, a magnetic tape, a magnetic disk such as a flexible disk or a hard disk, an optical disk such as a CD or DVD, a magneto-optical disk such as an MO, or a semiconductor memory such as a USB memory or a memory card).
  • the program described above can be configured by installing it in a computer.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are also collectively referred to simply as recording media.
  • the recording medium may include only the storage device 121c alone, or may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
  • the program may be provided to the computer without using the external storage device 123, but using communication means such as the Internet or a dedicated line.
  • Substrate processing step An example of a process of forming a metal-containing film 600 containing a metal element on a wafer 200 on which a metal-containing film 300 containing a metal element is formed as a base film, as one process of manufacturing a semiconductor device. will be described with reference to FIG.
  • the process of forming the metal-containing film 600 on the wafer 200 on which the metal-containing film 300 is formed is performed using the processing furnace 202 of the substrate processing apparatus 10 described above.
  • the controller 121 controls the operation of each component of the substrate processing apparatus 10 .
  • the substrate processing step semiconductor device manufacturing step
  • wafer When the term “wafer” is used in this specification, it may mean “the wafer itself” or “a laminate of a wafer and a predetermined layer or film formed on its surface”. be.
  • wafer surface when the term “wafer surface” is used, it may mean “the surface of the wafer itself” or “the surface of a predetermined layer, film, etc. formed on the wafer”. be.
  • substrate in this specification is synonymous with the use of the term "wafer”.
  • the inside of the processing chamber 201 that is, the space in which the wafer 200 exists is evacuated by the vacuum pump 246 to a desired pressure (degree of vacuum). At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 243 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment). The vacuum pump 246 is kept in operation at least until the processing of the wafer 200 is completed.
  • the inside of the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to reach a desired temperature.
  • the amount of power supplied to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment). Heating in the processing chamber 201 by the heater 207 is continued at least until the processing of the wafer 200 is completed.
  • the metal-containing film 300 serving as the base film at least one of metal elements and transition metals (transition elements) such as tungsten (W), molybdenum (Mo), copper (Cu), and cobalt (Co) is used. Membranes containing one or more can be used.
  • the metal-containing film 300 can be used as a metal wiring, and the metal-containing film 300 may be the metal wiring M1 in the lowest layer of the wiring layer or the metal wiring My in the middle layer (y is a natural number).
  • a metal-containing film 300 is formed on a wafer 200, an insulating film 400 is formed on the metal-containing film 300, and recesses 400a such as trenches and holes are formed in the insulating film 400.
  • metal oxide which is a natural oxide film, is formed on the surface of the metal-containing film 300 in the concave portion 400a.
  • a film 500 may be formed.
  • transition metals such as W, Mo, Cu, and Co are easily oxidized, and a metal oxide film 500 may be formed on the surface.
  • the contact resistance between the metal-containing film 300 and the metal-containing film 600 embedded in the recess 400a may increase.
  • Ru ruthenium
  • a halogen-containing film containing a halogen element is applied to the wafer 200 in the same processing chamber 201.
  • a pretreatment step is performed to remove at least part of the metal oxide film 500 by supplying a gas. That is, the pretreatment process and the film formation process are continuously performed in the same processing chamber (in-situ). That is, after the metal oxide film 500 is removed by the pretreatment process, which will be described later, the metal-containing film 600 is formed by performing the film forming process, which will be described later, in the same processing chamber 201 .
  • Pretreatment step (halogen-containing gas supply, step S1)
  • the valve 344 is opened to allow the halogen-containing gas to flow through the gas supply pipe 340 .
  • the flow rate of the halogen-containing gas is adjusted by the MFC 342 , supplied into the processing chamber 201 through the gas supply hole 440 a of the nozzle 440 , and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • a halogen-containing gas is supplied to the wafer 200 .
  • the valve 544 is opened to allow inert gas to flow through the gas supply pipe 540 .
  • the inert gas flowing through the gas supply pipe 540 is adjusted in flow rate by the MFC 542 , supplied into the processing chamber 201 together with the halogen-containing gas, and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • the valves 514 , 524 , 534 are opened to allow inert gas to flow through the gas supply pipes 510 , 520 , 530 in order to prevent the halogen-containing gas from entering the nozzles 410 , 420 , 430 .
  • Inert gas is supplied into the processing chamber 201 through gas supply pipes 310 , 320 , 330 and nozzles 410 , 420 , 430 and exhausted through an exhaust pipe 231 .
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure inside the processing chamber 201 is within the range of 1 to 3990 Pa, for example.
  • the supply flow rate of the halogen-containing gas controlled by the MFC 342 is, for example, a flow rate within the range of 0.05 to 20 slm.
  • the supply flow rates of the inert gases controlled by the MFCs 512, 522, 532, and 542 are, for example, within the range of 0.1 to 50 slm.
  • the notation of a numerical range such as "1 to 3990 Pa" in the present disclosure means that the lower limit and the upper limit are included in the range. Therefore, for example, "1 to 3990 Pa” means “1 Pa or more and 3990 Pa or less". The same applies to other numerical ranges.
  • the gases flowing in the processing chamber 201 are only the halogen-containing gas and the inert gas.
  • the halogen-containing gas undergoes a substitution reaction with at least part of the metal oxide film 500 formed on the metal-containing film 300 . That is, O in the metal oxide film 500 reacts with the halogen element, desorbs from the metal oxide film 500, and is discharged from the processing chamber 201 as a reaction by-product. That is, at least part of the metal oxide film 500 is removed (etched).
  • halogen-containing gas for example, a gas capable of selectively etching only the metal oxide film 500 formed in the recess 400a on the wafer 200 is used.
  • a gas containing one or more chlorine (Cl) atoms, which are halogen elements, and one or more oxygen (O) atoms, for example, can be used. That is, an oxyhalide having a molecular structure of MO x Cl y can be used as the halogen-containing gas.
  • M includes at least one or more of phosphorus (P), sulfur (S), and carbon (C), for example.
  • oxyhalide for example, phosphorus oxychloride (POCl 3 ), thionyl chloride (SOCl 2 ), carbonyl dichloride (COCl 2 ) gas, or the like can be used.
  • POCl 3 phosphorus oxychloride
  • SOCl 2 thionyl chloride
  • COCl 2 carbonyl dichloride
  • One or more of these can be used as the halogen-containing gas.
  • the halogen-containing gas When an oxyhalide is used as the halogen-containing gas in this way, O in the metal oxide film 500 reacts with Cl and O, desorbs from the metal oxide film 500, and as shown in FIG. Only the metal oxide layer 500 can be selectively etched. For example, it is possible to selectively etch only the metal oxide film 500 without etching the insulating film 400 formed of a silicon oxide (SiO 2 ) film. That is, the halogen-containing gas can also be called an etching gas for etching the metal oxide film 500 .
  • step S2 After a predetermined period of time, for example 1 to 600 seconds, has passed since the supply of the halogen-containing gas was started, the valve 344 of the gas supply pipe 340 is closed to stop the supply of the halogen-containing gas. That is, the time for which the halogen-containing gas is supplied to the wafer 200 is, for example, 1 to 600 seconds. At this time, while the APC valve 243 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the unreacted halogen remaining in the processing chamber 201 or the halogen after contributing to the etching of the metal oxide film 500 is removed.
  • the contained gas is removed from the processing chamber 201 (the space in which the wafer 200 exists is evacuated). That is, the inside of the processing chamber 201 is purged. At this time, the valves 514 , 524 , 534 , 544 are kept open to maintain the supply of the inert gas into the processing chamber 201 .
  • the inert gas acts as a purge gas, and can enhance the effect of removing from the processing chamber 201 the halogen-containing gas remaining in the processing chamber 201 that has not reacted or has contributed to etching.
  • the pretreatment process described above can also be referred to as a metal oxide film removal process, a pre-etching process, or a pre-cleaning process.
  • Metal-containing film formation process [First metal-containing film forming step] (Metal-containing gas supply, step S11)
  • the valve 314 is opened to allow the metal-containing gas, which is the raw material gas, to flow through the gas supply pipe 310 .
  • the flow rate of the metal-containing gas is adjusted by the MFC 312 , supplied into the processing chamber 201 through the gas supply hole 410 a of the nozzle 410 , and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • the valve 514 is opened to allow inert gas to flow through the gas supply pipe 510 .
  • the inert gas flowing through the gas supply pipe 510 is adjusted in flow rate by the MFC 512 , supplied into the processing chamber 201 together with the metal-containing gas, and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • the valves 524 , 534 , 544 are opened to allow the inert gas to flow through the gas supply pipes 520 , 530 , 540 in order to prevent the metal-containing gas from entering the nozzles 420 , 430 , 440 .
  • Inert gas is supplied into the processing chamber 201 through gas supply pipes 320 , 330 , 340 and nozzles 420 , 430 , 440 and exhausted through an exhaust pipe 231 .
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure inside the processing chamber 201 is within the range of 1 to 3990 Pa, for example.
  • the supply flow rate of the metal-containing gas controlled by the MFC 312 is, for example, a flow rate within the range of 0.05 to 1 slm.
  • the supply flow rates of the inert gases controlled by the MFCs 512, 522, 532, and 542 are, for example, within the range of 0.1 to 50 slm.
  • the gas flowing in the processing chamber 201 is only the metal-containing gas and the inert gas. That is, as shown in FIG. 5B, the metal-containing gas is supplied to the wafer 200 from which the metal oxide film 500 has been removed, and the metal-containing gas is supplied to the wafer 200 (the insulating film 400 on the surface and the recess 400a). A layer is formed.
  • the metal-containing layer may be a metal layer containing other elements, or may be an adsorption layer for a metal-containing gas.
  • a gas containing, for example, a transition metal (transition element) can be used as a metal element.
  • a gas containing a group 8 element that is a platinum group element can be used.
  • a Ru-containing gas containing ruthenium (Ru) can be used.
  • Metal- containing gases include, for example, bisethylcyclopentadienyl ruthenium ( Ru ( C2H5C5H4 ) 2 ), butylruthenocene ( Ru( C5H5 ) ( C4H9C5H4 ), tris 2,4 octanedionate torthenium ( Ru[ CH3COCHCO ( CH2 ) 3CH3 ] 3 ), 2,4 dimethylpentadienylethylcyclopentadienylruthenium ( Ru( C2H5C5H4 ) ( (CH 3 )C 5 H 5 )), Ru(C 7 H 8 )(C 7 H 11 O 2 ), dicarbonylbis(5-methyl-2,4-hexanediketonate)ruthenium(II)(C 16 H 22 O 6 Ru), triruthenium dodecacarbonyl (Ru 3 (CO) 12 ), ⁇ 4-2,3-dimethylbutadiene ruthenium tricarbon
  • a Ru-containing layer is formed in the concave portion 400a on the wafer 200.
  • the Ru-containing layer may be a Ru layer containing other elements, an adsorption layer of Ru-containing gas, or both of them.
  • step S12 After a predetermined period of time, for example, 1 to 120 seconds, has passed since the metal-containing gas started to be supplied, the valve 314 of the gas supply pipe 310 is closed to stop the supply of the metal-containing gas. In other words, the time for which the metal-containing gas is supplied to the wafer 200 is, for example, 1 to 120 seconds.
  • the APC valve 243 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the unreacted metal-containing gas remaining in the processing chamber 201 or after contributing to the formation of the metal-containing layer is removed. is removed from the processing chamber 201 . That is, the inside of the processing chamber 201 is purged.
  • valves 514 , 524 , 534 , 544 are kept open to maintain the supply of the inert gas into the processing chamber 201 .
  • the inert gas acts as a purge gas, and can enhance the effect of removing from the processing chamber 201 unreacted metal-containing gas remaining in the processing chamber 201 or after contributing to the formation of the metal-containing layer.
  • the valve 324 is opened to allow the reducing gas to flow through the gas supply pipe 320 .
  • the flow rate of the reducing gas is adjusted by the MFC 322 , supplied into the processing chamber 201 through the gas supply hole 420 a of the nozzle 420 , and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • a reducing gas is supplied to the wafer 200 .
  • the valve 524 is opened to allow inert gas to flow through the gas supply pipe 520 .
  • the flow rate of the inert gas flowing through the gas supply pipe 520 is adjusted by the MFC 522 .
  • the inert gas is supplied into the processing chamber 201 together with the reducing gas and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • the valves 514 , 534 , 544 are opened to allow inert gas to flow through the gas supply pipes 510 , 530 , 540 in order to prevent the reducing gas from entering the nozzles 410 , 430 , 440 .
  • Inert gas is supplied into the processing chamber 201 through gas supply pipes 310 , 330 , 340 and nozzles 410 , 430 , 440 and exhausted through an exhaust pipe 231 .
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure inside the processing chamber 201 is within the range of 5 to 15000 Pa, for example.
  • the supply flow rate of the reducing gas controlled by the MFC 322 is, for example, 1 to 100 slm, preferably 15 to 50 slm.
  • the supply flow rate of the inert gas controlled by the MFCs 512 to 542 is, for example, within the range of 0.1 to 50 slm.
  • the pressure (total pressure) of the space where the wafer 200 exists which is the pressure in the processing chamber 201 in this step, is made higher than the pressure (total pressure) of the space where the wafer 200 exists in step S23 described later. That is, the pressure inside the processing chamber 201 in this step is made higher than the pressure inside the processing chamber 201 in step S23 described later.
  • the pressure in the processing chamber 201 is set to a high pressure during the supply of the reducing gas in all steps of the substrate processing process, time is required to adjust the pressure from a low pressure to a high pressure between the supply of the metal-containing gas and the supply of the reducing gas.
  • the inside of the processing chamber 201 is pressurized when the reducing gas is supplied in the first half of the first metal-containing film forming step, and the pressure in the processing chamber 201 is increased when the reducing gas is supplied in the latter half of the second metal-containing film forming step.
  • productivity can be improved.
  • the partial pressure of the reducing gas in this step may be higher than the partial pressure of the reducing gas in step S23, which will be described later.
  • At least one of the pressure in the processing chamber 201 and the partial pressure of the reducing gas in this step may be changed every predetermined cycle (first number of times). In other words, each time the number of cycles (first number) of the first metal-containing film forming step is repeated, at least the pressure in the processing chamber 201 during supply of the reducing gas in this step and the partial pressure of the reducing gas You may change either. Specifically, in this step, at least one of the pressure inside the processing chamber 201 and the partial pressure of the reducing gas may be decreased every predetermined cycle (first number of times).
  • the gases flowing in the processing chamber 201 are only reducing gas and inert gas.
  • reducing gas for example, hydrogen (H 2 ) gas, deuterium (D 2 ) gas, gas containing activated hydrogen, etc., which are hydrogen (H)-containing gases, can be used.
  • hydrogen (H 2 ) gas deuterium (D 2 ) gas, gas containing activated hydrogen, etc., which are hydrogen (H)-containing gases
  • One or more of these can be used as the reducing gas.
  • the H 2 gas undergoes a substitution reaction with at least part of the metal-containing layer formed on the wafer 200 in step S11.
  • a gas containing a metal element and a carbonyl group is used as the metal-containing gas
  • O or the like in the metal-containing layer reacts with H 2 and desorbs from the metal-containing layer to form water vapor (H 2 O) or the like.
  • H 2 O water vapor
  • a metal-containing layer containing a metal element and having O reduced is formed on the wafer 200 .
  • valve 324 is closed to stop the supply of reducing gas. Then, the reducing gas and reaction by-products remaining in the processing chamber 201 after contributing to the formation of the metal-containing layer are removed from the processing chamber 201 by the same procedure as in step S12 described above. That is, the inside of the processing chamber 201 is purged.
  • a wafer surface insulating film 400, a first metal-containing film 600a having a predetermined thickness is formed in the recess 400a, that is, on the metal-containing film 300 in the recess 400a.
  • the above cycle is preferably repeated multiple times. As a result, the amount of the surface oxide layer of the metal-containing film 300 can be reduced, and the first metal-containing film 600a in which the growth of the interface oxide layer is suppressed can be formed.
  • Valve 314 is opened to allow metal-containing gas to flow through gas supply tube 310 .
  • the metal-containing gas used in this step may be the same gas as the metal-containing gas used in the first metal-containing film forming step, or may be a different type of metal-containing gas. .
  • the flow rate of the metal-containing gas is adjusted by the MFC 312 , supplied into the processing chamber 201 through the gas supply hole 410 a of the nozzle 410 , and exhausted through the exhaust pipe 231 . At this time, a metal-containing gas is supplied to the wafer 200 .
  • valve 514 is opened to allow inert gas to flow through the gas supply pipe 510 .
  • the inert gas flowing through the gas supply pipe 510 is adjusted in flow rate by the MFC 512 , supplied into the processing chamber 201 together with the metal-containing gas, and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • the valves 524 , 523 , 544 are opened to allow inert gas to flow through the gas supply pipes 520 , 530 , 540 in order to prevent the metal-containing gas from entering the nozzles 420 , 430 , 440 .
  • Inert gas is supplied into the processing chamber 201 through gas supply pipes 320 , 330 , 340 and nozzles 420 , 430 , 440 and exhausted through an exhaust pipe 231 .
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure inside the processing chamber 201 is within the range of 1 to 3990 Pa, for example.
  • the supply flow rate of the metal-containing gas controlled by the MFC 312 is, for example, a flow rate within the range of 0.05 to 1 slm.
  • the supply flow rates of the inert gases controlled by the MFCs 512, 522, 532, and 542 are, for example, within the range of 0.1 to 50 slm.
  • the gas flowing in the processing chamber 201 is only the metal-containing gas and the inert gas. That is, the metal-containing gas is supplied to the first metal-containing film 600a as shown in FIG. be.
  • the metal-containing layer may be a metal layer containing other elements, or may be an adsorption layer for a metal-containing gas.
  • step S22 After a predetermined period of time, for example, 1 to 120 seconds, has passed since the metal-containing gas started to be supplied, the valve 314 of the gas supply pipe 310 is closed to stop the supply of the metal-containing gas. Then, the metal-containing gas remaining in the processing chamber 201, which has not reacted or has contributed to the formation of the metal-containing layer, and reaction by-products are removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as in step S12 described above. That is, the inside of the processing chamber 201 is purged.
  • a predetermined period of time for example, 1 to 120 seconds
  • step S23 Simultaneous supply of reducing gas and oxygen-containing gas, step S23
  • the valves 324 and 334 are opened to allow the reducing gas to flow into the gas supply pipe 320 and the small amount of oxygen-containing gas to flow into the gas supply pipe 330 .
  • the reducing gas used in the second metal-containing film forming step may be the same gas as the reducing gas used in the above-described first metal-containing film forming step, or may be a different type of reducing gas. may The flow rate of the reducing gas is adjusted by the MFC 322 , supplied into the processing chamber 201 through the gas supply hole 420 a of the nozzle 420 , and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • the flow rate of the oxygen-containing gas is adjusted by the MFC 332 , supplied into the processing chamber 201 through the gas supply hole 430 a of the nozzle 430 , and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • the reducing gas and the oxygen-containing gas are simultaneously supplied to the wafer 200 . That is, the supply of the oxygen-containing gas is started simultaneously with the start of the supply of the reducing gas.
  • the valves 524 and 534 are also opened at the same time to flow the inert gas into the gas supply pipes 520 and 530, respectively.
  • the flow rate of the inert gas flowing through the gas supply pipes 520 and 530 is adjusted by the MFCs 522 and 532 .
  • the inert gas is supplied into the processing chamber 201 together with the reducing gas and the oxygen-containing gas and exhausted through the exhaust pipe 231 .
  • valves 514 and 544 are opened to allow inert gas to flow through gas supply pipes 510 and 540 in order to prevent reducing gas and oxygen-containing gas from entering nozzles 410 and 440 .
  • the inert gas is supplied into the processing chamber 201 through gas supply pipes 310 and 340 and nozzles 410 and 440 and exhausted through an exhaust pipe 231 .
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is within the range of 1 to 13000 Pa, for example.
  • the supply flow rate of the reducing gas controlled by the MFC 322 is, for example, 1 to 100 slm, preferably 5 to 50 slm.
  • the supply flow rate of the oxygen-containing gas controlled by the MFC 332 is, for example, 0.01 to 10 slm, preferably 0.1 to 5 slm.
  • the supply flow rates of the inert gases controlled by the MFCs 512, 522, 532, and 542 are, for example, within the range of 0.1 to 50 slm.
  • the gases flowing in the processing chamber 201 are only reducing gas, oxygen-containing gas, and inert gas. That is, the reducing gas and the oxygen-containing gas are supplied in parallel.
  • the reducing gas and the oxygen-containing gas decompose the metal-containing gas and undergo a substitution reaction with at least part of the first metal-containing film 600 a formed on the wafer 200 .
  • the decomposition effect of the metal-containing gas can be enhanced. That is, by performing this step, the organic ligands in the metal-containing gas can be removed.
  • oxygen atoms can be reduced by the reducing gas and exhausted, and oxidation of the metal-containing film 300 can be suppressed.
  • both effects of decomposition of the metal-containing gas and suppression of oxidation of the metal-containing film can be obtained.
  • oxygen-containing gas examples include gases containing oxygen (O) atoms, such as oxygen (O 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, plasma-excited O 2 (O 2 * ) gas, and O 2 gas + hydrogen.
  • O 2 gas examples include gases containing oxygen (O) atoms, such as oxygen (O 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, plasma-excited O 2 (O 2 * ) gas, and O 2 gas + hydrogen.
  • H 2 ) gas, water vapor (H 2 O gas), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) gas, nitrous oxide (N 2 O) gas, nitric oxide (NO) gas, nitrogen dioxide (NO 2 ) gas , carbon monoxide (CO) gas, carbon dioxide (CO 2 ) gas, and the like can be used.
  • gases containing oxygen (O) atoms such as oxygen (O 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, plasma-excited O 2 (O 2 * ) gas, and O 2 gas +
  • the organic ligand in the first metal-containing film 600a is H 2 and O 2 , desorbed from the first metal-containing film 600a, and discharged from the processing chamber 201 as reaction by-products such as water vapor (H 2 O). Then, a metal-containing layer containing a metal element and substantially free of impurities is formed on the wafer 200 .
  • step S24 the valves 324 and 334 are closed to simultaneously stop the supply of the reducing gas and the oxygen-containing gas. That is, the timing of stopping the supply of the reducing gas and the timing of stopping the supply of the oxygen-containing gas are made at the same time. By stopping the supply of the oxygen-containing gas at the same time that the supply of the reducing gas is stopped, oxygen atoms can be reduced by the reducing gas and exhausted, thereby suppressing the oxidation of the first metal-containing film 600a. be able to.
  • the reducing gas, the oxygen-containing gas, and the reaction by-products remaining in the processing chamber 201 after contributing to the formation of the metal-containing layer are removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as in step S12 described above. Exclude. That is, the inside of the processing chamber 201 is purged.
  • a second metal-containing film 600b having a predetermined thickness is formed on the first metal-containing film 600a formed on the wafer 200, and the metal-containing film 600 is modified. That is, a metal-containing film 600 can be formed on the metal-containing film 300, as shown in FIG. 5(E).
  • the above cycle is preferably repeated multiple times.
  • An inert gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the gas supply pipes 510 to 540 and exhausted from the exhaust pipe 231 .
  • the inert gas acts as a purge gas, thereby purging the inside of the processing chamber 201 with the inert gas and removing the gas remaining in the processing chamber 201 and reaction by-products from the inside of the processing chamber 201 (afterpurge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (atmospheric pressure recovery).
  • the growth of the oxide layer at the interface on the metal-containing film 300 is suppressed on the wafer 200 having the metal-containing film 300 formed on the surface thereof by the first metal-containing film forming step. Then, a first metal-containing film 600a is formed. Subsequently, a second metal-containing film forming step is performed to form a second metal-containing film 600b in which impurities such as organic ligands in the first metal-containing film 600a are reduced. This makes it possible to form the metal-containing film 600 from which impurities are removed while suppressing oxidation of the metal-containing film 300 on the metal-containing film 300 which is a base film.
  • the number of cycles in the first metal-containing film forming step thickness of the first metal-containing film 600a
  • the number of cycles in the second metal-containing film forming step the thickness of the second metal-containing film 600b
  • FIG. 6 is a diagram showing a modification of the substrate processing process shown in FIG. 4 described above.
  • the above-described substrate processing step and the second metal-containing film forming step are different. That is, in this modification, the timing of starting the supply of the reducing gas in step S23 of the second metal-containing film forming step is made different from the timing of starting the supply of the oxygen-containing gas.
  • the end timing is made different from the end timing of the supply of the oxygen-containing gas. Specifically, after starting the supply of the reducing gas, the supply of the oxygen-containing gas is started, and after stopping the supply of the oxygen-containing gas, the supply of the reducing gas is stopped. That is, there is a timing for supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel. Then, the pressure in the processing chamber 201 at the timing of supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel is higher than the pressure in the processing chamber 201 at the timing of supplying only the reducing gas without parallel supply. do.
  • FIG. 7 is a diagram showing a modification of the substrate processing process shown in FIG. 4 described above.
  • the above-described substrate processing step and the second metal-containing film forming step are different. That is, in this modification, the timing of starting the supply of the reducing gas in step S23 of the second metal-containing film forming step is made different from the timing of starting the supply of the oxygen-containing gas. Specifically, the supply of the oxygen-containing gas is started after the supply of the reducing gas is started, and the supply of the reducing gas is stopped at the same time as the supply of the oxygen-containing gas is stopped. In other words, there is a timing for supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel. Then, the pressure in the processing chamber 201 at the timing of supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel is higher than the pressure in the processing chamber 201 at the timing of supplying only the reducing gas without parallel supply. do.
  • FIG. 8 is a diagram showing a modification of the substrate processing process shown in FIG. 4 described above.
  • the above-described substrate processing step and the second metal-containing film forming step are different. That is, in this modification, the supply of the oxygen-containing gas is started simultaneously with the start of the supply of the reducing gas in step S23 of the second metal-containing film forming step, and the timing of the end of the supply of the reducing gas and the oxygen-containing gas supply end timing. That is, the supply of the oxygen-containing gas is started simultaneously with the start of the supply of the reducing gas, and after the supply of the oxygen-containing gas is stopped, the supply of the reducing gas is stopped. In other words, there is a timing for supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel. Then, the pressure in the processing chamber 201 at the timing of supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel is higher than the pressure in the processing chamber 201 at the timing of supplying only the reducing gas without parallel supply. do.
  • the effect of decomposing the metal-containing gas can be enhanced. Further, by stopping the supply of the reducing gas after stopping the supply of the oxygen-containing gas, oxygen atoms can be prevented from remaining in the processing chamber 201 . In addition, by having the timing of supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel, it is possible to obtain both effects of decomposition of the metal-containing gas and suppression of oxidation of the metal-containing film. Furthermore, even in this case, the same effect as in the substrate processing step shown in FIG. 4 can be obtained.
  • FIG. 9 is a diagram showing a modification of the substrate processing process shown in FIG. 4 described above.
  • the above-described substrate processing step and the second metal-containing film forming step are different. That is, in this modification, the timing of starting the supply of the reducing gas in step S23 of the second metal-containing film forming step is different from the timing of starting the supply of the oxygen-containing gas, and further, the timing of ending the supply of the reducing gas is different. The timing is made different from the timing of the end of the supply of the oxygen-containing gas. Specifically, after starting the supply of the reducing gas, the supply of the oxygen-containing gas is started, and after stopping the supply of the reducing gas, the supply of the oxygen-containing gas is stopped. In other words, there is a timing for supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel. Then, the pressure in the processing chamber 201 at the timing of supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel is changed to Make it higher than the pressure.
  • FIG. 10 is a diagram showing a modification of the substrate processing process shown in FIG. 4 described above.
  • the above-described substrate processing step and the second metal-containing film forming step are different. That is, in this modification, the timing of starting the supply of the reducing gas in step S23 of the second metal-containing film forming step is different from the timing of starting the supply of the oxygen-containing gas. , the timing of the end of the supply of the oxygen-containing gas is made different. Specifically, after starting the supply of the oxygen-containing gas, the supply of the reducing gas is started, and after stopping the supply of the oxygen-containing gas, the supply of the reducing gas is stopped. In other words, there is a timing for supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel. Then, the pressure in the processing chamber 201 at the timing of supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel is changed to Make it higher than the pressure.
  • the effect of decomposing the metal-containing gas can be enhanced. Further, by stopping the supply of the reducing gas after stopping the supply of the oxygen-containing gas, oxygen atoms can be prevented from remaining in the processing chamber 201 . In addition, by having the timing of supplying the oxygen-containing gas and the reducing gas in parallel, it is possible to obtain both effects of decomposition of the metal-containing gas and suppression of oxidation of the metal-containing film. Furthermore, even in this case, the same effect as in the substrate processing step shown in FIG. 4 can be obtained.
  • FIG. 11 is a diagram showing a modification of the substrate processing process shown in FIG. 4 described above.
  • the order of gas supply differs between the above-described substrate processing step and the first metal-containing film forming step. That is, in the first metal-containing film forming step, the supply of the reducing gas in step S13 is started. That is, the reducing gas is supplied in step S13 before the metal-containing gas is supplied in step S11.
  • Halogen-containing gas may be adsorbed on the wafer 200 after the pretreatment process.
  • the halogen element adsorbed on the wafer 200 can be removed.
  • the H 2 gas reacts with Cl adsorbed on the wafer 200 to remove Cl from the wafer 200 . Separated, they are discharged from the processing chamber 201 as reaction by-products such as hydrogen chloride (HCl) and chlorine (Cl 2 ).
  • the surface of the metal-containing film 300 can be terminated with H by starting the supply of the reducing gas after the pretreatment step, and the metal-containing film 300 can be oxidized. can be suppressed. This is effective even if the pretreatment step is not performed.
  • H 2 gas when H 2 gas is used as the reducing gas, the H 2 gas reacts with O adsorbed on the wafer 200 to desorb O from the wafer 200 to form water vapor (H 2 O ) and other reaction by-products discharged from the processing chamber 201 and adsorbed onto the wafer 200 can be removed, and oxidation of the metal-containing film 300 as the underlying film can be suppressed. Furthermore, even in this case, the same effect as in the substrate processing step shown in FIG. 4 can be obtained.
  • FIG. 12 is a diagram showing a modification of the substrate processing process shown in FIG. 4 described above.
  • the substrate processing step and the pretreatment step shown in FIG. 4 are different.
  • supply of halogen-containing gas in step S1 and removal of residual gas (exhaust) in step S2 are repeated a predetermined number of times. That is, cyclic processing is performed.
  • the same effect as the substrate processing step shown in FIG. 4 described above can be obtained, and the residual reaction by-products can be suppressed, and the discharge of the reaction by-products can be promoted.
  • FIG. 13 is a diagram showing a modification of the substrate processing process shown in FIG. 4 described above.
  • the film type is not particularly limited in the present disclosure.
  • a substrate processing apparatus which is a batch-type vertical apparatus that processes a plurality of substrates at once.
  • the present invention can be suitably applied to film formation using a single substrate processing apparatus for processing one or several substrates.
  • Recipes programs that describe processing procedures, processing conditions, etc.
  • the CPU 121a appropriately selects an appropriate recipe from among the plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the processing content.
  • a single substrate processing apparatus can form films having various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses with good reproducibility.
  • the process recipe described above is not limited to the case of newly creating it, but may be prepared by modifying an existing recipe that has already been installed in the substrate processing apparatus, for example.
  • the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium recording the recipe.
  • an existing recipe already installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input/output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
  • controller 200 wafer (substrate) 201 processing chamber

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Abstract

下地膜の酸化を抑制しつつ、下地膜上に形成される金属含有膜の特性を向上させることができる。　（ａ）金属含有膜が形成された基板に対して、金属元素を含有する金属含有ガスを供給する工程と、（ｂ）基板に対して還元ガスを供給する工程と、（ｃ）基板に対して酸素原子を含有する酸素含有ガスと還元ガスを供給する工程と、（ｄ）（ａ）と（ｂ）とを含むサイクルを第１の回数繰り返す工程と、（ｅ）（ｄ）の後、（ａ）と（ｃ）とを含むサイクルを第２の回数繰り返す工程と、を有する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置及び記録媒体
　本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置及び記録媒体に関する。
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内に収容された基板上に膜を形成する成膜処理が行われることがある（例えば特許文献１を参照）。
国際公開第２００６／１３４９３０号
　しかし、下地膜上に金属元素を含有する金属含有膜を形成する際、下地膜が酸化されて、金属含有膜中に不純物が含まれてしまう場合がある。
　本開示は、下地膜の酸化を抑制しつつ、下地膜上に形成される金属含有膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
　本開示の一態様によれば、
　（ａ）金属含有膜が形成された基板に対して、金属元素を含有する金属含有ガスを供給する工程と、
　（ｂ）前記基板に対して還元ガスを供給する工程と、
　（ｃ）前記基板に対して酸素原子を含有する酸素含有ガスと前記還元ガスを供給する工程と、
　（ｄ）（ａ）と（ｂ）とを含むサイクルを第１の回数繰り返す工程と、
　（ｅ）（ｄ）の後、（ａ）と（ｃ）とを含むサイクルを第２の回数繰り返す工程と、
　を有する技術が提供される。
　本開示によれば、下地膜の酸化を抑制しつつ、下地膜上に形成される金属含有膜の特性を向上させることができる。
本開示の一実施形態における基板処理装置の縦型処理炉の概略を示す縦断面図である。 図１におけるＡ－Ａ線概略横断面図である。 本開示の一実施形態における基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程を示す図である。 図５（Ａ）は、基板上の凹部内に金属含有膜を形成する前の状態を示す基板の断面を示す図であり、図５（Ｂ）は、基板上の凹部内に形成された酸化膜をエッチングした状態を示す基板の断面を示す図であり、図５（Ｃ）は、基板上の凹部内に第１の金属含有膜を形成した状態を示す基板の断面を示す図であり、図５（Ｄ）は、基板上の凹部内に第２の金属含有膜を形成した状態を示す基板の断面を示す図であり、図５（Ｅ）は、基板上の凹部内に金属含有膜を形成した状態を示す基板の断面を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。 本開示の一実施形態における基板処理工程の変形例を示す図である。
　以下、図１～４、図５（Ａ）～図５（Ｅ）を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
　基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
　アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
　処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
　ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，３４２及び開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４，３４４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０のバルブ３１４，３２４，３３４，３４４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４，５４４がそれぞれ設けられている。
　ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０，４４０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
　ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域までそれぞれ延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
　ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
　ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む原料ガスである金属含有ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。
　ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、還元ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。
　ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、酸素原子（Ｏ）を含むガスである酸素含有ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。
　ガス供給管３４０からは、処理ガスとして、ハロゲン元素を含むガスであるハロゲン含有ガスが、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４、ノズル４４０を介して処理室２０１内に供給される。
　ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０からは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２、バルブ５１４，５２４，５３４，５４４、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給される。
　不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する他の不活性ガスにおいても同様である。
　主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，３４０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により金属含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を金属含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により還元ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から酸素含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により酸素含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を酸素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３４０からハロゲン含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３４０、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４によりハロゲン含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４４０をハロゲン含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０，５４０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２、バルブ５１４，５２４，５３４，５４４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系は希ガス供給系と称してもよい。
　本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０，４４０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａ、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって処理ガス等を噴出させている。
　排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０，４４０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０，４４０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間で構成された排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
　排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａ，４４０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
　マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ、排気路２０６、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送系）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒２１８に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、断熱筒２１８を設けずに、ボート２１７の下部に、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱板が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されるようにしてもよい。
　図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０，４４０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法（基板処理方法）の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法（基板処理方法）における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２，５４２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４，５４４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，５１２，５２２，５３２，５４２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，５１４，５２４，５３４，５４４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御することが可能なように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（基板処理方法）
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、下地膜としての金属元素を含有する金属含有膜３００が形成されたウエハ２００上に、金属元素を含有する金属含有膜６００を形成する工程の一例について、図４を用いて説明する。金属含有膜３００が形成されたウエハ２００上に金属含有膜６００を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　本態様による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
　（ａ）金属含有膜が形成されたウエハ２００に対して、金属元素を含有する金属含有ガスを供給する工程と、
　（ｂ）ウエハ２００に対して還元ガスを供給する工程と、
　（ｃ）ウエハ２００に対して酸素原子を含有する酸素含有ガスと前記還元ガスを供給する工程と、
　（ｄ）（ａ）と（ｂ）とを含むサイクルを第１の回数繰り返す工程と、
　（ｅ）（ｄ）の後、（ａ）と（ｃ）とを含むサイクルを第２の回数繰り返す工程と、
　を有する。
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハ搬入）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて、処理室２０１内に搬入（ボートロード）され、処理容器に収容される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。
　また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
　ここで、下地膜となる金属含有膜３００として、金属元素であり、遷移金属（遷移元素）である、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）の少なくとも１つ以上を含む膜を用いることができる。金属含有膜３００は、金属配線として用いることができ、金属含有膜３００は、配線層の最下層の金属配線Ｍ１でもよく、中間層の金属配線Ｍｙであってもよい（ｙは自然数）。
　例えば、図５（Ａ）に示すように、ウエハ２００上に金属含有膜３００が形成され、金属含有膜３００の上に絶縁膜４００が形成され、絶縁膜４００に、トレンチやホール等の凹部４００ａが形成されたウエハ２００上の、凹部４００ａ内に、金属元素を含有する金属含有膜６００を埋め込んで形成する際に、凹部４００ａ内の、金属含有膜３００の表面に自然酸化膜である金属酸化膜５００が形成されてしまう場合がある。特に、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏ等の遷移金属は酸化され易く、表面に金属酸化膜５００が形成されてしまう場合がある。金属酸化膜５００が形成されて除去されずに残ってしまうと、金属含有膜３００と凹部４００ａ内に埋め込まれた金属含有膜６００との間のコンタクト抵抗が増大する可能性がある。金属含有膜６００の一例としてルテニウム（Ｒｕ）膜を形成する場合、Ｒｕ膜の低抵抗の特長を生かすにはコンタクト抵抗の低減が必須となる。
　そこで、本態様による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、凹部４００ａ内に金属含有膜６００を形成する前に、同一処理室２０１内において、ウエハ２００に対してハロゲン元素を含有するハロゲン含有ガスを供給して、金属酸化膜５００の少なくとも一部を除去するプレトリートメント工程を行う。すなわち、プレトリートメント工程と成膜工程とを同一処理室内（ｉｎ－ｓｉｔｕ）で連続して行う。つまり、後述するプレトリートメント工程により、金属酸化膜５００を除去した後に、同一処理室２０１内において、後述する成膜工程を行って、金属含有膜６００を形成する。
Ａ．プレトリートメント工程
（ハロゲン含有ガス供給、ステップＳ１）
　バルブ３４４を開き、ガス供給管３４０内にハロゲン含有ガスを流す。ハロゲン含有ガスは、ＭＦＣ３４２により流量調整され、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してハロゲン含有ガスが供給される。このとき同時にバルブ５４４を開き、ガス供給管５４０内に不活性ガスを流す。ガス供給管５４０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５４２により流量調整され、ハロゲン含有ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０，４３０内へのハロゲン含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５２０，５３０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３４２で制御するハロゲン含有ガスの供給流量は、例えば０．０５～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。なお、本開示における「１～３９９０Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～３９９０Ｐａ」とは「１Ｐａ以上３９９０Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
　このとき処理室２０１内に流しているガスはハロゲン含有ガスと不活性ガスのみである。ハロゲン含有ガスは、金属含有膜３００の上に形成された金属酸化膜５００の少なくとも一部と置換反応する。すなわち、金属酸化膜５００中のＯが、ハロゲン元素と反応し、金属酸化膜５００から脱離して、反応副生成物として処理室２０１内から排出される。すなわち、金属酸化膜５００の少なくとも一部が除去（エッチング）される。
　ハロゲン含有ガスとしては、例えばウエハ２００上の凹部４００ａ内に形成された金属酸化膜５００だけを選択的にエッチングすることが可能なガスが用いられる。ハロゲン含有ガスとしては、ハロゲン元素である例えば１つ以上の塩素（Ｃｌ）原子と、１つ以上の酸素（Ｏ）原子を含むガスを用いることができる。すなわち、ハロゲン含有ガスとして、分子構造がＭＯｘＣｌｙであるオキシハロゲン化物を用いることができる。ここで、Ｍは、例えば、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、炭素（Ｃ）の少なくとも１つ以上を含む。オキシハロゲン化物としては、例えばオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、二塩化カルボニル（ＣＯＣｌ２）ガス等を用いることができる。ハロゲン含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　このようにハロゲン含有ガスとして、オキシハロゲン化物を用いた場合、金属酸化膜５００中のＯが、ＣｌやＯと反応し、金属酸化膜５００から脱離して、図５（Ｂ）示すように、金属酸化膜５００だけを選択的にエッチングすることができる。例えばシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜で形成された絶縁膜４００をエッチングせずに金属酸化膜５００だけを選択的にエッチングすることができる。すなわち、ハロゲン含有ガスは、金属酸化膜５００をエッチングするエッチングガスと称することもできる。
（残留ガス除去（排気）、ステップＳ２）
　ハロゲン含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば１～６００秒後に、ガス供給管３４０のバルブ３４４を閉じて、ハロゲン含有ガスの供給を停止する。つまり、ハロゲン含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１～６００秒とする。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属酸化膜５００のエッチングに寄与した後のハロゲン含有ガスを処理室２０１内から排除（ウエハ２００が存在する空間を排気）する。すなわち、処理室２０１内をパージする。このときバルブ５１４，５２４，５３４，５４４は開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはエッチングに寄与した後のハロゲン含有ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
　なお、上述したプレトリートメント工程は、金属酸化膜の除去工程、プレエッチング工程又はプレクリーニング工程と称することもできる。
Ｂ．金属含有膜形成工程（成膜工程）
［第１の金属含有膜形成工程］
（金属含有ガス供給、ステップＳ１１）
　バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に、原料ガスである金属含有ガスを流す。金属含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内に不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、金属含有ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０，４４０内への金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４，５４４を開き、ガス供給管５２０，５３０，５４０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３２０，３３０，３４０、ノズル４２０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する金属含有ガスの供給流量は、例えば０．０５～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。
　このとき処理室２０１内に流しているガスは金属含有ガスと不活性ガスのみである。すなわち、図５（Ｂ）に示すように、金属酸化膜５００が除去されたウエハ２００に対して、金属含有ガスが供給され、ウエハ２００（表面の絶縁膜４００及び凹部４００ａ内）上に金属含有層が形成される。金属含有層は、他の元素を含む金属層であってもよいし、金属含有ガスの吸着層であってもよい。
　金属含有ガスとしては、金属元素として、例えば遷移金属（遷移元素）を含有するガスを用いることができ、好ましくは、白金族元素であり、第８族元素を含有するガスを用いることができる。金属含有ガスとしては、例えばルテニウム（Ｒｕ）を含むＲｕ含有ガスを用いることができる。このように、遷移金属であり、白金族元素であり、第８族元素を含有するガスを用いることにより、低抵抗な金属含有膜を形成することが可能となる。また、金属含有ガスとして、金属元素とカルボニル基を含むガスを用いることができる。これにより、成膜レートを向上させることができる。
　金属含有ガスとしては、例えばビスエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２）、ブチルルテノセン（Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）、トリス２，４オクタンジオナトルテニウム（Ｒｕ［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３）、２，４ジメチルペンタジエニルエチルシクロペンタジエニルルテニウム（Ｒｕ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）（（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ５））、Ｒｕ（Ｃ７Ｈ８）（Ｃ７Ｈ１１Ｏ２）、ジカルボニルビス（５－メチル－２，４－ヘキサンジケトネート）ルテニウム（II）（Ｃ１６Ｈ２２Ｏ６Ｒｕ）、トリルテニウムドデカカルボニル（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）、η４－２，３－ジメチルブタジエンルテニウムトリカルボニル（（ＤＭＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ）３）、η４－ブタジエンルテニウムトリカルボニル（（ＢＤ）Ｒｕ（ＣＯ３））、η４－１，３－シクロヘキサジエンルテニウムトリカルボニル（（ＣＨＤ）Ｒｕ（ＣＯ）３）、ビス（シクロペンタジエニルルテニウムジカルボニル（Ｃ１４Ｈ１０Ｏ４Ｒｕ２））、トリカルボニルジクロロルテニウム（II）［（Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２）等の有機金属材料を気化させたガス等を用いることができる。金属含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　ここで、金属含有ガスとして、例えばＲｕ含有ガスを用いた場合、ウエハ２００上の凹部４００ａ内にＲｕ含有層が形成される。Ｒｕ含有層は、他の元素を含むＲｕ層であってもよいし、Ｒｕ含有ガスの吸着層であってもよいし、それらの両方を含んでいてもよい。
（残留ガス除去、ステップＳ１２）
　金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば１～１２０秒後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、金属含有ガスの供給を停止する。つまり、金属含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば１～１２０秒とする。このとき排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層形成に寄与した後の金属含有ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。このときバルブ５１４，５２４，５３４，５４４は開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層形成に寄与した後の金属含有ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
（還元ガス供給、ステップＳ１３）
　処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に、還元ガスを流す。還元ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、還元ガスが供給される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。不活性ガスは還元ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４３０，４４０内への還元ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５３０，５４０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３１０，３３０，３４０、ノズル４１０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５～１５０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する還元ガスの供給流量は、例えば１～１００ｓｌｍ、好ましくは１５～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２～５４２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。
　ここで、本ステップにおける処理室２０１内の圧力であるウエハ２００が存在する空間の圧力（全圧）を、後述するステップＳ２３におけるウエハ２００が存在する空間の圧力（全圧）よりも高くする。すなわち、本ステップにおける処理室２０１内の圧力を、後述するステップＳ２３における処理室２０１内に圧力よりも高くする。
　還元ガス供給時における処理室２０１内の圧力を高くすることにより、膜中のリガンドが除去され易くなる。ここで、リガンドを除去するために、上述したステップＳ１２の残留ガス除去時において、高圧でパージを行うと、処理室２０１内の圧力を元の圧力に戻すのに時間がかかってしまう。本ステップにおける還元ガス供給時において処理室２０１内の圧力を高くすることにより、パージ時において処理室２０１内の圧力を高くするよりも短い時間でリガンドを除去（パージ）する効果が得られる。
　また、基板処理工程における全工程の還元ガス供給時において処理室２０１内の圧力を高圧にすると、金属含有ガス供給と還元ガス供給との間で、低圧から高圧への圧力調整の時間が必要となる。本開示では、全工程のうち、前半の第１の金属含有膜形成工程における還元ガス供給時に処理室２０１内を高圧化し、後半の第２の金属含有膜形成工程における還元ガス供給時に処理室２０１内を低圧化することにより、金属含有ガス供給と還元ガス供給との間の圧力調整時間を短縮することができる。すなわち、生産性を向上させることができる。
　なお、本ステップにおける還元ガスの分圧を、後述するステップＳ２３における還元ガスの分圧よりも高くするようにしてもよい。また、本ステップにおける、処理室２０１内の圧力、および、還元ガスの分圧のうち少なくともいずれかを所定サイクル（第１の回数）毎に変化させるようにしてもよい。言い換えれば、第１の金属含有膜形成工程のサイクル数（第１の回数）を重ねる度に、本ステップの還元ガス供給時における処理室２０１内の圧力、および、還元ガスの分圧のうち少なくともいずれかを変化させてもよい。具体的には、本ステップにおける、処理室２０１内の圧力、および、還元ガスの分圧のうち少なくともいずれかを所定サイクル（第１の回数）毎に小さくするようにしてもよい。
　このとき処理室２０１内に流しているガスは、還元ガスと不活性ガスのみである。
　還元ガスとしては、例えば水素（Ｈ）含有ガスである水素（Ｈ２）ガス、重水素（Ｄ２）ガス、活性化した水素を含むガス等を用いることができる。還元ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　ここで、還元ガスとしてＨ２ガスを用いた場合、Ｈ２ガスは、ステップＳ１１でウエハ２００上に形成された金属含有層の少なくとも一部と置換反応する。例えば、金属含有ガスとして、金属元素とカルボニル基を含むガスを用いた場合、金属含有層中のＯ等が、Ｈ２と反応し、金属含有層から脱離して、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等の反応副生成物として処理室２０１内から排出される。そして、ウエハ２００上に金属元素を含みＯが低減された金属含有層が形成される。
（残留ガス除去、ステップＳ１４）
　金属含有層を形成した後、バルブ３２４を閉じて、還元ガスの供給を停止する。そして、上述したステップＳ１２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層の形成に寄与した後の還元ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。
（所定回数実施）
　上記したステップＳ１１～ステップＳ１４を順に行うサイクルを少なくとも１回以上（第１の回数（所定回数）（ｎ回））行うことにより、図５（Ｃ）に示すように、ウエハ（表面の絶縁膜４００、凹部４００ａ内、すなわち凹部４００ａ内の金属含有膜３００）上に、所定の厚さの第１の金属含有膜６００ａを形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。これにより、金属含有膜３００の表面酸化層の量を低減し、界面の酸化層の成長が抑制された第１の金属含有膜６００ａを形成することができる。
［第２の金属含有膜形成工程］
（金属含有ガス供給、ステップＳ２１）
　バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に金属含有ガスを流す。なお、本ステップで用いられる金属含有ガスは、上述の第１の金属含有膜形成工程で用いられた金属含有ガスと同じガスであってもよいし、異なる種類の金属含有ガスであってもよい。金属含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して金属含有ガスが供給される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内に不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、金属含有ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０，４４０内への金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５２３，５４４を開き、ガス供給管５２０，５３０，５４０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３２０，３３０，３４０、ノズル４２０，４３０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する金属含有ガスの供給流量は、例えば０．０５～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。
　このとき処理室２０１内に流しているガスは金属含有ガスと不活性ガスのみである。すなわち、図５（Ｃ）に示すような第１の金属含有膜６００ａに対して、金属含有ガスが供給され、ウエハ２００（表面の第１の金属含有膜６００ａ）上に金属含有層が形成される。金属含有層は、他の元素を含む金属層であってもよいし、金属含有ガスの吸着層であってもよい。
（残留ガス除去、ステップＳ２２）
　金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば１～１２０秒後に、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じて、金属含有ガスの供給を停止する。そして、上述したステップＳ１２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層形成に寄与した後の金属含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。
（還元ガス供給と酸素含有ガスの同時供給、ステップＳ２３）
　処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４，３３４を開き、ガス供給管３２０内に還元ガスを、ガス供給管３３０内に微量の酸素含有ガスを流す。なお、第２の金属含有膜形成工程で用いられる還元ガスは、上述の第１の金属含有膜形成工程で用いられた還元ガスと同じガスであってもよいし、異なる種類の還元ガスであってもよい。還元ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。酸素含有ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、還元ガスと酸素含有ガスが同時に供給される。すなわち、還元ガスの供給開始と同時に、酸素含有ガスの供給を開始する。このときさらに同時にバルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にそれぞれ不活性ガスを流す。ガス供給管５２０，５３０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５２２，５３２により流量調整される。不活性ガスは還元ガス、酸素含有ガスとそれぞれ一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４４０内への還元ガスと酸素含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５４４を開き、ガス供給管５１０，５４０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３１０，３４０、ノズル４１０，４４０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～１３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する還元ガスの供給流量は、例えば１～１００ｓｌｍ、好ましくは５～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ３３２で制御する酸素含有ガスの供給流量は、例えば０．０１～１０ｓｌｍ、好ましくは０．１～５ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，５４２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。
　このとき処理室２０１内に流しているガスは、還元ガスと酸素含有ガスと不活性ガスのみである。つまり、還元ガスと酸素含有ガスとを並行して供給する。還元ガスと酸素含有ガスは、金属含有ガスを分解して、ウエハ２００上に形成された第１の金属含有膜６００ａの少なくとも一部と置換反応する。
　ここで、還元ガスの供給開始と同時に、酸素含有ガスの供給を開始することにより、金属含有ガスの分解効果を高めることができる。すなわち、本ステップを行うことにより、金属含有ガス中の有機リガンドを除去することができる。また、還元ガスの供給停止と同時に、酸素含有ガスの供給を停止することにより、酸素原子を還元ガスにより還元して排気することが可能となり、金属含有膜３００の酸化を抑制することができる。また、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給することにより、金属含有ガスの分解と金属含有膜の酸化の抑制の両方の効果を得ることができる。
　酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ）原子を含有するガスである例えば酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、プラズマ励起されたＯ２（Ｏ２ ＊）ガス、Ｏ２ガス＋水素（Ｈ２）ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）ガス、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。酸素含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　例えば、金属含有ガスとして、金属元素とカルボニル基を含むガスを、還元ガスとしてＨ２ガスを、酸素含有ガスとしてＯ２ガス用いた場合、第１の金属含有膜６００ａ中の有機リガンドが、Ｈ２やＯ２と反応し、第１の金属含有膜６００ａから脱離して、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等の反応副生成物として処理室２０１内から排出される。そして、ウエハ２００上に金属元素を含み不純物を実質的に含まない金属含有層が形成される。
（残留ガス除去、ステップＳ２４）
　次に、バルブ３２４，３３４を閉じて、還元ガスと酸素含有ガスの供給を同時に停止する。すなわち、還元ガスの供給停止のタイミングと、酸素含有ガスの供給停止のタイミングを同時にする。このように還元ガスの供給停止と同時に、酸素含有ガスの供給を停止することにより、酸素原子を還元ガスにより還元して排気することが可能となり、第１の金属含有膜６００ａの酸化を抑制することができる。そして、上述したステップＳ１２と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは金属含有層の形成に寄与した後の還元ガスや酸素含有ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、処理室２０１内をパージする。
（所定回数実施）
　すなわち、上記した第１の金属含有膜形成工程の後、ステップＳ２１～ステップＳ２４を順に行うサイクルを少なくとも１回以上（第２の回数（ｍ回））行うことにより、図５（Ｄ）に示すように、ウエハ２００上に形成された第１の金属含有膜６００ａ上に、所定の厚さの第２の金属含有膜６００ｂを形成し、金属含有膜６００に改質される。すなわち、図５（Ｅ）に示すように、金属含有膜３００上に、金属含有膜６００を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ガス供給管５１０～５４０のそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ウエハ搬出）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
　すなわち、本開示における基板処理工程では、第１の金属含有膜形成工程によって、表面に金属含有膜３００が形成されたウエハ２００上に、金属含有膜３００上の界面の酸化層の成長が抑制された第１の金属含有膜６００ａを形成する。そして、その後に連続して、第２の金属含有膜形成工程を行うことによって、第１の金属含有膜６００ａ中の有機リガンド等の不純物が低減された第２の金属含有膜６００ｂを形成する。これにより、下地膜である金属含有膜３００の上に、金属含有膜３００の酸化を抑制しつつ、膜中の不純物が除去された金属含有膜６００を形成することが可能となる。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）第１の金属含有膜形成工程により、金属含有膜３００上の界面の酸化層の成長が抑制された金属含有膜を形成することができる。
（ｂ）第２の金属含有膜形成工程により、金属含有ガス中の有機リガンドを除去することができ、金属含有ガスの分解促進により、膜中の不純物が低減された金属含有膜を形成することが可能となる。また、金属含有ガスの分解促進により、成膜速度を向上させることができ、生産性を向上させることができる。
（ｃ）そして、第１の金属含有膜形成工程におけるサイクル数（第１の金属含有膜６００ａの膜厚）と第２の金属含有膜形成工程におけるサイクル数（第２の金属含有膜６００ｂの膜厚）を適正化することにより酸化層の抑制と、膜中の不純物の低減と、が両立して改善される金属含有膜６００を形成することができる。
（ｄ）また、成膜工程の前に、プレトリートメント工程を行うことにより、金属含有膜３００と凹部４００ａ内に埋め込まれた金属含有膜６００との間のコンタクト抵抗を低減することができる。
（４）他の実施形態
　以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。なお、以下の変形例では、上述した実施形態と異なる点のみ詳述する。
（変形例１）
　図６は、上述した図４に示す基板処理工程の変形例を示す図である。
　本変形例においては、上述した基板処理工程と第２の金属含有膜形成工程が異なる。すなわち、本変形例では、上述した第２の金属含有膜形成工程のステップＳ２３における還元ガスの供給開始のタイミングと、酸素含有ガスの供給開始のタイミングと、を異ならせ、さらに、還元ガスの供給終了のタイミングと、酸素含有ガスの供給終了のタイミングと、を異ならせる。具体的には、還元ガスの供給を開始した後に、酸素含有ガスの供給を開始し、酸素含有ガスの供給を停止した後に、還元ガスの供給を停止する。すなわち、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有する。そして、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力を、並行して供給せずに還元ガスのみを供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力に比べて高くする。
　このように、還元ガスを酸素含有ガスよりも先に供給することにより、金属含有膜３００の酸化が抑制される。また、酸素含有ガスの供給を停止した後に、還元ガスの供給を停止することにより、酸素原子が処理室２０１内に残留されてしまうのを抑制することができる。また、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有することにより、金属含有ガスの分解と金属含有膜の酸化の抑制の両方の効果を得ることができる。さらに、この場合であっても、上述の図４に示した基板処理工程と同様の効果が得られる。
（変形例２）
　図７は、上述した図４に示す基板処理工程の変形例を示す図である。
　本変形例においては、上述した基板処理工程と第２の金属含有膜形成工程が異なる。すなわち、本変形例では、上述した第２の金属含有膜形成工程のステップＳ２３における還元ガスの供給開始のタイミングと、酸素含有ガスの供給開始のタイミングを異ならせる。具体的には、還元ガスの供給を開始した後に、酸素含有ガスの供給を開始し、酸素含有ガスの供給停止と同時に、還元ガスの供給を停止する。つまり、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有する。そして、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力を、並行して供給せずに還元ガスのみを供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力に比べて高くする。
　このように、還元ガスを酸素含有ガスよりも先に供給することにより、金属含有膜３００の酸化が抑制される。また、還元ガスの供給停止と同時に、酸素含有ガスの供給を停止することにより、酸素原子を還元ガスにより還元して排気することが可能となり、金属含有膜３００の酸化を抑制することができる。また、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有することにより、金属含有ガスの分解と金属含有膜の酸化の抑制の両方の効果を得ることができる。さらに、この場合であっても、上述の図４に示した基板処理工程と同様の効果が得られる。
（変形例３）
　図８は、上述した図４に示す基板処理工程の変形例を示す図である。
　本変形例においては、上述した基板処理工程と第２の金属含有膜形成工程が異なる。すなわち、本変形例では、上述した第２の金属含有膜形成工程のステップＳ２３における還元ガスの供給開始と同時に、酸素含有ガスの供給を開始し、還元ガスの供給終了のタイミングと、酸素含有ガスの供給終了のタイミングを異ならせる。すなわち、還元ガスの供給開始と同時に、酸素含有ガスの供給を開始し、酸素含有ガスの供給を停止した後に、還元ガスの供給を停止する。つまり、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有する。そして、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力を、並行して供給せずに還元ガスのみを供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力に比べて高くする。
　このように、還元ガスの供給開始と同時に酸素含有ガスの供給を開始することにより、金属含有ガスの分解効果を高めることができる。また、酸素含有ガスの供給を停止した後に、還元ガスの供給を停止することにより、酸素原子が処理室２０１内に残留されてしまうのを抑制することができる。また、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有することにより、金属含有ガスの分解と金属含有膜の酸化の抑制の両方の効果を得ることができる。さらに、この場合であっても、上述の図４に示した基板処理工程と同様の効果が得られる。
（変形例４）
　図９は、上述した図４に示す基板処理工程の変形例を示す図である。
　本変形例においては、上述した基板処理工程と第２の金属含有膜形成工程が異なる。すなわち、本変形例では、上述した第２の金属含有膜形成工程のステップＳ２３における還元ガスの供給開始のタイミングと、酸素含有ガスの供給開始のタイミングを異ならせ、さらに、還元ガスの供給終了のタイミングと、酸素含有ガスの供給終了のタイミングを異ならせる。具体的には、還元ガスの供給を開始した後に、酸素含有ガスの供給を開始し、還元ガスの供給を停止した後に、酸素含有ガスの供給を停止する。つまり、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有する。そして、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力を、並行して供給せずに還元ガスのみ又は酸素含有ガスのみを供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力に比べて高くする。
　このように、還元ガスを酸素含有ガスよりも先に供給することにより、金属含有膜３００の酸化が抑制される。また、還元ガスの供給を停止した後に、酸素含有ガスの供給を停止することにより、酸化膜が表面に形成された金属含有膜を形成することができる。また、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有することにより、金属含有ガスの分解と金属含有膜の酸化の抑制の両方の効果を得ることができる。さらに、この場合であっても、上述の図４に示した基板処理工程と同様の効果が得られる。
（変形例５）
　図１０は、上述した図４に示す基板処理工程の変形例を示す図である。
　本変形例においては、上述した基板処理工程と第２の金属含有膜形成工程が異なる。すなわち、本変形例では、第２の金属含有膜形成工程のステップＳ２３における還元ガスの供給開始のタイミングと、酸素含有ガスの供給開始のタイミングを異ならせ、さらに、還元ガスの供給終了のタイミングと、酸素含有ガスの供給終了のタイミングを異ならせる。具体的には、酸素含有ガスの供給を開始した後に、還元ガスの供給を開始し、酸素含有ガスの供給を停止した後に、還元ガスの供給を停止する。つまり、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有する。そして、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力を、並行して供給せずに還元ガスのみ又は酸素含有ガスのみを供給するタイミングにおける処理室２０１内の圧力に比べて高くする。
　このように、酸素含有ガスを還元ガスよりも先に供給することにより、金属含有ガスの分解効果を高めることができる。また、酸素含有ガスの供給を停止した後に、還元ガスの供給を停止することにより、酸素原子が処理室２０１内に残留されてしまうのを抑制することができる。また、酸素含有ガスと還元ガスとを並行して供給するタイミングを有することにより、金属含有ガスの分解と金属含有膜の酸化の抑制の両方の効果を得ることができる。さらに、この場合であっても、上述の図４に示した基板処理工程と同様の効果が得られる。
（変形例６）
　図１１は、上述した図４に示す基板処理工程の変形例を示す図である。
　本変形例においては、上述した基板処理工程と第１の金属含有膜形成工程におけるガス供給の順番が異なる。すなわち、第１の金属含有膜形成工程において、上述したステップＳ１３における還元ガス供給から開始する。すなわち、ステップＳ１１における金属含有ガス供給の前に、ステップＳ１３における還元ガス供給を行う。
　プレトリートメント工程の後には、ウエハ２００上にハロゲン含有ガスが吸着している可能性がある。本変形例のように、プレトリートメント工程後に、第１の金属含有膜形成工程を還元ガス供給から開始することにより、ウエハ２００上に吸着しているハロゲン元素を除去することができる。例えば、ハロゲン含有ガスとしてＣｌを含有するガスを、還元ガスとしてＨ２ガスを用いた場合に、Ｈ２ガスは、ウエハ２００上に吸着されたＣｌと反応して、ウエハ２００上からＣｌを脱離して、塩化水素（ＨＣｌ）や塩素（Ｃｌ２）等の反応副生成物として処理室２０１内から排出される。
　また、還元ガスとしてＨ含有ガスを用いた場合に、プレトリートメント工程の後に、還元ガス供給から開始することにより、金属含有膜３００の表面をＨ終端とさせることができ、金属含有膜３００の酸化を抑制することができる。これは、プレトリートメント工程を行わない場合でも有効である。具体的には、還元ガスとしてＨ２ガスを用いた場合に、Ｈ２ガスは、ウエハ２００上に吸着されたＯと反応して、ウエハ２００上からＯを脱離して、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等の反応副生成物として処理室２０１内から排出され、ウエハ２００上に吸着されたＯを除去することができ、下地膜としての金属含有膜３００の酸化を抑制することができる。さらに、この場合であっても、上述の図４に示した基板処理工程と同様の効果が得られる。
（変形例７）
　図１２は、上述した図４に示す基板処理工程の変形例を示す図である。
　本変形例においては、上述した図４に示す基板処理工程とプレトリートメント工程が異なる。本変形例におけるプレトリートメント工程では、ステップＳ１におけるハロゲン含有ガスの供給と、ステップＳ２における残留ガス除去（排気）を所定回数繰り返し行う。すなわち、サイクリック処理を行う。これにより、上述した図４に示した基板処理工程と同様の効果が得られると共に、反応副生成物の残留を抑制し、反応副生成物の排出を促進できる。
（変形例８）
　図１３は、上述した図４に示す基板処理工程の変形例を示す図である。
　本変形例においては、上述した図４に示す第１の金属含有膜形成工程と第２の金属含有膜形成工程との間で、処理室２０１内にパージガスとしての不活性ガスを供給する工程と、処理室２０１内の雰囲気を排気する工程と、を所定回数繰り返し行う。これにより、上述した図４に示した基板処理工程と同様の効果が得られると共に、反応副生成物の残留を抑制し、反応副生成物の排出を促進できる。
　また、上述の態様では、ウエハ２００上に所定の膜を形成させる例について説明したが、本開示は、膜種は特に限定されない。
　また、上記実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
　基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
１０　基板処理装置
１２１　コントローラ
２００　ウエハ（基板）
２０１　処理室
 
 

Claims (31)

  1. 　（ａ）金属含有膜が形成された基板に対して、金属元素を含有する金属含有ガスを供給する工程と、
    　（ｂ）前記基板に対して還元ガスを供給する工程と、
    　（ｃ）前記基板に対して酸素原子を含有する酸素含有ガスと前記還元ガスを供給する工程と、
    　（ｄ）（ａ）と（ｂ）とを含むサイクルを第１の回数繰り返す工程と、
    　（ｅ）（ｄ）の後、（ａ）と（ｃ）とを含むサイクルを第２の回数繰り返す工程と、
    　を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　（ｃ）では、前記還元ガスの供給開始のタイミングと、前記酸素含有ガスの供給開始のタイミングを異ならせる請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　（ｃ）では、前記還元ガスの供給を開始した後に、前記酸素含有ガスの供給を開始する請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　（ｃ）では、前記還元ガスの供給開始と同時に、前記酸素含有ガスの供給を開始する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　（ｃ）では、前記酸素含有ガスの供給を開始した後に、前記還元ガスの供給を開始する請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　（ｃ）では、前記還元ガスの供給終了のタイミングと、前記酸素含有ガスの供給終了のタイミングを異ならせる請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　（ｃ）では、前記酸素含有ガスの供給を停止した後に、前記還元ガスの供給を停止する請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　（ｃ）では、前記酸素含有ガスの供給停止と同時に、前記還元ガスの供給を停止する請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　（ｃ）では、前記還元ガスの供給を停止した後に、前記酸素含有ガスの供給を停止する請求項１から６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　（ｃ）では、前記酸素含有ガスと前記還元ガスとを並行して供給するタイミングを有する請求項１から９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　（ｄ）にて行う（ｂ）における前記基板が存在する空間の圧力を、
    　（ｅ）にて行う（ｃ）における前記基板が存在する空間の圧力よりも高くする請求項１から１０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　（ｄ）にて行う（ｂ）における前記還元ガスの分圧を、
    　（ｅ）にて行う（ｃ）における前記還元ガスの分圧よりも高くする請求項１から１１のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　（ｄ）にて行う（ｂ）における、前記基板が存在する空間の圧力、および、前記還元ガスの分圧のうち少なくともいずれかを前記第１の回数毎に変化させる請求項１から１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　（ｄ）にて行う（ｂ）における、前記基板が存在する空間の圧力、および、前記還元ガスの分圧のうち少なくともいずれかを前記第１の回数毎に小さくする請求項１から１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　（ｄ）では、（ｂ）から開始する請求項１から１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　前記金属含有膜の上に酸化膜が形成され、
    　（ｆ）（ｄ）の前に、前記基板に対してハロゲン元素を含有するハロゲン含有ガスを供給して、前記酸化膜の少なくとも一部を除去する工程を有する
    請求項１から１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　（ｆ）では、前記ハロゲン含有ガスの供給と、前記基板が存在する空間の排気を繰り返す請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 　前記ハロゲン含有ガスに含まれるハロゲン元素は、塩素である請求項１６又は１７記載の半導体装置の製造方法。
  19. 　前記ハロゲン含有ガスは、さらに酸素を含むガスである請求項１６から１８のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 　前記ハロゲン含有ガスは、ＰＯＣｌ３、ＳＯＣｌ２、ＣＯＣｌ２の少なくとも１つ以上を含むガスである請求項１６から１９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  21. 　前記金属含有膜に含まれる金属元素は、遷移金属である請求項１から２０のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  22. 　前記遷移金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｏの少なくとも１つ以上である請求項２１記載の半導体装置の製造方法。
  23. 　前記金属含有ガスは、カルボニル基を含むガスである請求項１から２２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  24. 　前記金属含有ガスに含まれる金属元素は、遷移金属である請求項１から２３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  25. 　前記金属含有ガスに含まれる金属元素は、白金族元素である請求項２４記載の半導体装置の製造方法。
  26. 　前記金属含有ガスに含まれる金属元素は、第８族元素である請求項２５に記載の半導体装置の製造方法。
  27. 　前記金属含有ガスに含まれる金属元素は、Ｒｕである請求項２６に記載の半導体装置の製造方法。
  28. 　（ｄ）と（ｅ）の間で、前記基板が存在する空間へのパージガスの供給と前記基板が存在する空間の排気とを繰り返す工程を有する請求項１から２７のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。
  29. 　（ａ）金属含有膜が形成された基板に対して、金属元素を含有する金属含有ガスを供給する工程と、
    　（ｂ）前記基板に対して還元ガスを供給する工程と、
    　（ｃ）前記基板に対して酸素原子を含有する酸素含有ガスと前記還元ガスを供給する工程と、
    　（ｄ）（ａ）と（ｂ）とを含むサイクルを第１の回数繰り返す工程と、
    　（ｅ）（ｄ）の後、（ａ）と（ｃ）とを含むサイクルを第２の回数繰り返す工程と、
    　を有する基板処理方法。
  30. 　処理容器と、
    　前記処理容器内に金属元素を含有する金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、
    　前記処理容器内に還元ガスを供給する還元ガス供給系と、
    　前記処理容器内に酸素原子を含有する酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給系と、
    　（ａ）前記処理容器内の金属含有膜が形成された基板に対して、前記金属含有ガスを供給する処理と、
    　（ｂ）前記基板に対して前記還元ガスを供給する処理と、
    　（ｃ）前記基板に対して前記酸素含有ガスと前記還元ガスを供給する処理と、
    　（ｄ）（ａ）と（ｂ）とを含むサイクルを第１の回数繰り返す処理と、
    　（ｅ）（ｄ）の後、（ａ）と（ｃ）とを含むサイクルを第２の回数繰り返す処理と、
    　を行わせるように、前記金属含有ガス供給系、前記還元ガス供給系及び前記酸素含有ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  31. 　（ａ）金属含有膜が形成された基板に対して、金属元素を含有する金属含有ガスを供給する手順と、
    　（ｂ）前記基板に対して還元ガスを供給する手順と、
    　（ｃ）前記基板に対して酸素原子を含有する酸素含有ガスと前記還元ガスを供給する手順と、
    　（ｄ）（ａ）と（ｂ）とを含むサイクルを第１の回数繰り返す手順と、
    　（ｅ）（ｄ）の後、（ａ）と（ｃ）とを含むサイクルを第２の回数繰り返す手順と、
    　をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラムが記録されたコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
     
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