JP7324740B2 - 基板処理方法、プログラム、基板処理装置及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、基板処理方法、プログラム、基板処理装置及び半導体装置の製造方法に関する。
３次元構造を持つＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＤＲＡＭのワードラインとして例えば低抵抗なタングステン（Ｗ）膜が用いられている。また、このＷ膜と絶縁膜との間にバリア膜として例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜が用いられることがある（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
しかし、ＴｉＮ膜を成膜する際、薄膜では連続膜になりにくく、島状に成長してしまい、被覆率が低くなってしまうことがある。
本開示は、被覆率を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）前記基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｅ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｆ）（ｂ）と（ｃ）を行う工程と、
（ｇ）（ｆ）の後に、（ｄ）と（ｅ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程を有する技術が提供される。
（ａ）基板を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）前記基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｅ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｆ）（ｂ）と（ｃ）を行う工程と、
（ｇ）（ｆ）の後に、（ｄ）と（ｅ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程を有する技術が提供される。
本開示によれば、被覆率を向上させることができる。
以下、図１～５を参照しながら説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に処理容器を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
アウタチューブ２０３の内側には、処理容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）を含む第１ガスが、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、窒素（Ｎ）とＨを含む第２ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。本開示では、第２ガスを、後述する第３ガスと反応させる反応ガスとしても用いる。また、第２ガスを、還元ガスと称することもできる。
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、ハロゲン元素を含む第３ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えばＮ2ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から第１ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により第１ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から第２ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により第２ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３３０から第３ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により第３ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を第３ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０から反応ガスとして第２ガスを供給する場合、第２ガス供給系を反応ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向に向かって処理ガス等を噴出させている。
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガスは、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間で構成された排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置に設けられており、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ、排気路２０６、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送系）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御することが可能なように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、表面に酸化膜が形成されたウエハ２００に対して膜を形成する工程の一例について、図４及び図５を用いて説明する。本工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、表面に酸化膜が形成されたウエハ２００に対して膜を形成する工程の一例について、図４及び図５を用いて説明する。本工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
（ａ）ウエハ２００を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）ウエハ２００に対してＨとＯを含む第１ガスを供給する工程と、
（ｃ）ウエハ２００に対してＮとＨを含む第２ガスを供給する工程と、
（ｄ）ウエハ２００に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｅ）ウエハ２００に対して反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｆ）（ｂ）と（ｃ）を行う工程と、
（ｇ）（ｆ）の後に、（ｄ）と（ｅ）を行うことにより、ウエハ２００に対して膜を形成する工程を有する。
（ａ）ウエハ２００を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）ウエハ２００に対してＨとＯを含む第１ガスを供給する工程と、
（ｃ）ウエハ２００に対してＮとＨを含む第２ガスを供給する工程と、
（ｄ）ウエハ２００に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｅ）ウエハ２００に対して反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｆ）（ｂ）と（ｃ）を行う工程と、
（ｇ）（ｆ）の後に、（ｄ）と（ｅ）を行うことにより、ウエハ２００に対して膜を形成する工程を有する。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体」を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面」を意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハ搬入）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）され、処理容器内に収容される。すなわち、表面に酸化膜が形成されたウエハ２００を処理容器に収容する。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）され、処理容器内に収容される。すなわち、表面に酸化膜が形成されたウエハ２００を処理容器に収容する。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
［前工程］
（第１ガス供給）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１ガスを流す。第１ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４２０，４３０内への第１ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内に不活性ガスを流してもよい。
（第１ガス供給）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１ガスを流す。第１ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４２０，４３０内への第１ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内に不活性ガスを流してもよい。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する第１ガスの供給流量は、例えば０．０１～１ｓｌｍの範囲内の流量とする。以下において、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定して行う。なお、本開示における「１～３９９０Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～３９９０Ｐａ」とは「１Ｐａ以上３９９０Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
このとき、ウエハ２００に対して第１ガスが供給されることとなる。第１ガスとしては、ＨとＯを含むガスである、例えば水蒸気（Ｈ2Ｏガス）を用いることができる。第１ガスとして、Ｈ2Ｏガスを用いた場合、Ｈ2Ｏガスの供給により、図５（Ａ）に示すように、表面に酸化膜としてのＳｉＯ2膜が形成されたウエハ２００（表面の下地膜）上に、Ｈ2Ｏ分子が一分子層物理吸着する。ここで、Ｈ2Ｏ分子が複数層積層されると、後述する第２ガス供給により、第２ガスが、複数層のうち、表面で反応してＯＨ基が生成されてしまう。つまり、下層部分にＨ2Ｏ分子が存在するため、ＯＨ基がウエハ２００表面に吸着せず、ウエハ２００の表面がＯＨ終端にならない場合がある。そのため、一分子層のＨ2Ｏ分子がウエハ２００上に物理吸着する条件で、ウエハ２００に対して第１ガスを供給する。すなわち、第１ガス供給は、一分子層のＨ2Ｏ分子がウエハ２００上に物理吸着させる雰囲気で実行する。Ｈ2Ｏ分子は、温度が高くなるにつれてウエハ２００から脱離し易くなる。このため、本工程における温度を、ウエハ２００の温度が、例えばＨ2Ｏの沸点以上の可能な限り低い温度とする。例えば、第１ガス供給時における温度を、ウエハ２００の温度が、例えばＨ2Ｏの沸点以上であって後述する成膜工程における成膜温度と同じ温度となるように設定して行う。これにより、Ｈ2Ｏ分子をウエハ２００上に物理吸着させることができる。
（第２ガス供給）
第１ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３１４を閉じて、第１ガスの処理室２０１内への供給を停止する。このときバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に、第２ガスを流す。つまり、第１ガスの供給後にパージガスを供給しないで第２ガスの供給を開始する。これにより、ウエハ２００上に物理吸着したＨ2Ｏ分子の量が減ることを抑制することができる。第２ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、第２ガスが供給される。なお、このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４１０，４３０内への第２ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流してもよい。なお、第１ガスの供給後、第２ガスの供給前に、パージガスを供給してもよい。パージガスを供給することにより、気相中のＨ2Ｏガスと第２ガスの反応を抑制することができる。
第１ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３１４を閉じて、第１ガスの処理室２０１内への供給を停止する。このときバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に、第２ガスを流す。つまり、第１ガスの供給後にパージガスを供給しないで第２ガスの供給を開始する。これにより、ウエハ２００上に物理吸着したＨ2Ｏ分子の量が減ることを抑制することができる。第２ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、第２ガスが供給される。なお、このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４１０，４３０内への第２ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流してもよい。なお、第１ガスの供給後、第２ガスの供給前に、パージガスを供給してもよい。パージガスを供給することにより、気相中のＨ2Ｏガスと第２ガスの反応を抑制することができる。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する第２ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～６００秒の範囲内の時間とする。
このとき、ウエハに対して第２ガスが供給されることとなる。ここで、第２ガスとしては、ＮとＨを含むガスである、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。第２ガスは、ウエハ２００上のＨ2Ｏ分子と反応する条件でウエハ２００に対して供給する。すなわち、第２ガス供給は、ウエハ２００上に物理吸着したＨ2Ｏ分子と反応させる雰囲気で実行する。第２ガスとして、ＮＨ3ガスを用いた場合の反応について、図５（Ｂ）に示す。ＮＨ3ガスは、図５（Ｂ）に示すように、ウエハ２００上に吸着されたＨ2Ｏ分子と反応し、アンモニウム（ＮＨ4
+）と水酸化物イオン（ＯＨ-）を生成する。本工程における温度を、第２ガスがウエハ２００上のＨ2Ｏ分子と反応する条件であって、例えば、第２ガス供給時における温度を、ウエハ２００の温度が、例えば後述する成膜工程における成膜温度と同じ温度となるように設定して行う。そして、第２ガスであるＮＨ3が、ウエハ２００上に物理吸着したＨ2ＯからＨを切り離して、ウエハ２００上にＯＨ終端を形成する。すなわち、第２ガスの供給により、ウエハ２００の表面は、ＯＨ基が吸着されてＯＨ基で終端される。なお、本開示において、「終端」や「吸着」とは、ウエハ２００表面の全てが覆われていない状態も含み得る。ガスの供給条件や、ウエハ２００の表面状態により、ウエハ２００の表面の全てが覆われない場合がある。また、自己制限的に、反応が停止することにより、全てが覆われない場合がある。
［成膜工程］
上述した前工程を行った後、パージを行い、以下の第１ステップ～第４ステップを複数回行う。すなわち、前工程を行った後、処理室２０１内にＮ2ガス等のパージガスを供給してから、以下の第１ステップ～第４ステップを繰り返し行う。すなわち、パージにより気相中の第１ガスや第２ガスや反応副生成物を除去した後、ウエハ２００上にＯＨ基が吸着された状態で、ＯＨ基が露出したウエハ２００に対して、以下の第１ステップ～第４ステップを複数回行う。前工程の後、成膜工程の前に、パージガスを供給してパージを行うことにより、処理室２０１内に存在する、反応副生成物や、余分なガスを除去することができ、成膜工程で形成される膜の特性を向上させることができる。
上述した前工程を行った後、パージを行い、以下の第１ステップ～第４ステップを複数回行う。すなわち、前工程を行った後、処理室２０１内にＮ2ガス等のパージガスを供給してから、以下の第１ステップ～第４ステップを繰り返し行う。すなわち、パージにより気相中の第１ガスや第２ガスや反応副生成物を除去した後、ウエハ２００上にＯＨ基が吸着された状態で、ＯＨ基が露出したウエハ２００に対して、以下の第１ステップ～第４ステップを複数回行う。前工程の後、成膜工程の前に、パージガスを供給してパージを行うことにより、処理室２０１内に存在する、反応副生成物や、余分なガスを除去することができ、成膜工程で形成される膜の特性を向上させることができる。
（第３ガス供給、第１ステップ）
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に第３ガスを流す。第３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流してもよい。このとき、ノズル４１０，４２０内への第３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内に不活性ガスを流してもよい。
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に第３ガスを流す。第３ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流してもよい。このとき、ノズル４１０，４２０内への第３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内に不活性ガスを流してもよい。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御する第３ガスの供給流量は、例えば０．１～３．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。以下において、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定して行う。第３ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～６０秒の範囲内の時間とする。
このとき、ＯＨ基が吸着したウエハ２００、すなわち、表面がＯＨ基により終端されたウエハ２００に対して第３ガスが供給されることとなる。ここで、第３ガスとしては、例えばチタン（Ｔｉ）を含み、ハロゲン元素を含むガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスを用いることができる。第３ガスとして、ＴｉＣｌ4ガスを用いた場合、図５（Ｃ）の様になる。すなわち、図５（Ｂ）に示すようにＯＨ基が露出したウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給されることにより、図５（Ｃ）に示すように、ＴｉＣｌ4ガスに含まれるハロゲン（Ｃｌ）と、ウエハ２００上に存在するＯＨ基が反応して、ＴｉＣｌx（ｘは４より小さい）がウエハ２００上に吸着する。つまり、ウエハ２００上にＴｉＣｌ4よりも分子サイズが小さいＴｉＣｌxが吸着するため、ＴｉＣｌ4が吸着する場合に比べて、立体障害の大きさ（分子量）を低減することができる。すなわち、立体障害によるＴｉＣｌ4の吸着阻害を抑制することができ、分子サイズの小さいＴｉＣｌxの吸着量を増加させることができる。言い換えれば、ＯＨ基が吸着したウエハ２００に対してＴｉＣｌ4ガスが供給されることにより、ウエハ２００上のＴｉ元素の吸着量を増やすことができ、ウエハ２００（表面の下地膜）上に吸着されるＴｉ元素の吸着密度を増加させることができ、Ｔｉ元素の含有率の高いＴｉ含有層を形成することができる。なお、この時、塩酸（ＨＣｌ）やＨ2Ｏ等の反応副生成物が生じる。これらの反応副生成物の大部分は、ウエハ２００上から脱離する。結果として、下地のＳｉＯ2膜や、ＳｉＯ2膜上に形成されるＴｉＮ膜中での不純物の残留を抑制することができる。
（パージ、第２ステップ）
第３ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．１～１０秒後にバルブ３３４を閉じ、第３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍとする。
第３ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．１～１０秒後にバルブ３３４を閉じ、第３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の第３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍとする。
（反応ガス供給、第３ステップ）
パージを開始してから所定時間経過後であって例えば０．１～１０秒後にバルブ５１４，５２４，５３４を閉じて、不活性ガスの処理室２０１内への供給を停止する。このときバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に、反応ガスを流す。反応ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、反応ガスが供給される。なお、このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４１０，４３０内への反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流してもよい。
パージを開始してから所定時間経過後であって例えば０．１～１０秒後にバルブ５１４，５２４，５３４を閉じて、不活性ガスの処理室２０１内への供給を停止する。このときバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に、反応ガスを流す。反応ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、反応ガスが供給される。なお、このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流してもよい。また、ノズル４１０，４３０内への反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流してもよい。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する反応ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。反応ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。
このとき、ウエハに対して反応ガスが供給されることとなる。ここで、反応としては、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。反応ガスとして、ＮＨ3ガスを用いた場合の反応について、図５（Ｄ）に示す。ＮＨ3ガスは、図５（Ｄ）に示すように、ウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と置換反応する。置換反応の際には、Ｔｉ含有層に含まれるＴｉとＮＨ3ガスに含まれるＮとが結合して、ウエハ２００上にＴｉＮ層が形成される。具体的には、ウエハ２００上に吸着したＴｉＣｌxとＮＨ3が反応することにより、表面に酸化膜が形成されたウエハ２００上にＴｉＮ膜が形成され、ＴｉＮ膜の被覆率を向上させることができる。また、置換反応の際には、ＨＣｌ、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、Ｈ2等の反応副生成物が生じる。
（パージ、第４ステップ）
反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１～６０秒後にバルブ３２４を閉じて、反応ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応もしくは膜の形成に寄与した後の反応ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の反応ガスや上述の反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍとする。
反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後であって例えば０．０１～６０秒後にバルブ３２４を閉じて、反応ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応もしくは膜の形成に寄与した後の反応ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ５１４，５２４，５３４を開き、パージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給する。不活性ガスはパージガスとして作用し、ウエハ２００上から残留ガスを除去して、処理室２０１内に残留する未反応の反応ガスや上述の反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍとする。
すなわち、処理室２０１内に残留する未反応もしくは膜の形成に寄与した後の反応ガスや上述の反応副生成物を処理室２０１内から排除する。不活性ガスはパージガスとして作用する。
（所定回数実施）
前工程を行った後に、上述した第１ステップ～第４ステップを順に行うサイクルを所定回数（Ｎ回）、１回以上実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの膜を形成する。ここでは、例えばＴｉＮ膜が形成される。
前工程を行った後に、上述した第１ステップ～第４ステップを順に行うサイクルを所定回数（Ｎ回）、１回以上実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの膜を形成する。ここでは、例えばＴｉＮ膜が形成される。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ガス供給管５１０～５３０のそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
ガス供給管５１０～５３０のそれぞれから不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ウエハ搬出）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）膜の被覆率を向上させることができ、この膜の上に形成される金属含有膜の抵抗率を低減させることができる。
（ｂ）膜を連続的に成長させることができる。ここで連続的とは、膜の材料の結晶が連なっていること、結晶の間隔が小さいこと等を意味する。
（ｃ）基板上に形成される膜の特性を向上させることができる。
（ｄ）特に、酸化膜上に形成される膜の被覆率を向上させることができる。
（ｅ）特に、酸化膜上に形成される膜を連続的に成長させることができる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）膜の被覆率を向上させることができ、この膜の上に形成される金属含有膜の抵抗率を低減させることができる。
（ｂ）膜を連続的に成長させることができる。ここで連続的とは、膜の材料の結晶が連なっていること、結晶の間隔が小さいこと等を意味する。
（ｃ）基板上に形成される膜の特性を向上させることができる。
（ｄ）特に、酸化膜上に形成される膜の被覆率を向上させることができる。
（ｅ）特に、酸化膜上に形成される膜を連続的に成長させることができる。
（４）他の実施形態
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
上記実施形態では、前工程として第１ガス供給と第２ガス供給をこの順に１回ずつ行う例について説明したが、これに限らず、複数回繰り返し行ってもよく、前工程におけるガス供給の順序を入れ替えてもよく、第２ガス供給後に第１ガス供給を行った場合にも適用できる。
（変形例１）
図６は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す。本変形例では、前工程として、上述した第１ガス供給と第２ガス供給を順に行うサイクルを所定回数（Ｍ回）実行する。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第１ガスを供給する工程と、第２ガスを供給する工程とを順に行うサイクルを複数回行う。このとき、上述した実施形態と同様に、第１ガス供給と第２ガス供給の間でパージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
図６は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す。本変形例では、前工程として、上述した第１ガス供給と第２ガス供給を順に行うサイクルを所定回数（Ｍ回）実行する。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第１ガスを供給する工程と、第２ガスを供給する工程とを順に行うサイクルを複数回行う。このとき、上述した実施形態と同様に、第１ガス供給と第２ガス供給の間でパージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
第１ガスとしてＨ2Ｏガスを、第２ガス及び反応ガスとしてＮＨ3ガスを、第３ガスとしてＴｉＣｌ4ガス用いた場合の反応について、図７（Ａ）～図７（Ｄ）及び図８（Ａ）～図８（Ｄ）に示す。Ｈ2Ｏガスの供給により、図７（Ａ）に示すように、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハ２００上に、Ｈ2Ｏ分子が一分子層物理吸着する。そして、ＮＨ3ガスの供給により、図７（Ｂ）に示すように、ＮＨ3ガスが、ウエハ２００上に吸着されたＨ2Ｏ分子と反応し、アンモニウム（ＮＨ4
+）と水酸化物イオン（ＯＨ-）を生成し、ウエハ２００上にＯＨ終端を形成する。そして、２回目以降のＨ2Ｏガスの供給により、図７（Ｃ）に示すように、Ｈ2Ｏ分子は、ウエハ２００上のＯＨ基が吸着していない空きサイトに吸着する。そして、２回目以降のＮＨ3ガスの供給により、図７（Ｄ）に示すように、ウエハ２００上に物理吸着したＨ2ＯとＮＨ3が反応して、ＮＨ4
+とＯＨ-が生成され、ウエハ上の空きサイトにＯＨ終端が形成される。また、ウエハ２００上に吸着しているＯＨ基の一部とＮＨ3が反応した場合においては、ＮＨx（ここで、ｘは２以下であり、例えば、ＮＨ2を生成する。）とＨ2Ｏが生成され、ＮＨ2がウエハ２００上に吸着する。すなわち、ウエハ２００上にＮＨx終端が形成され、ウエハ２００上に、ＯＨ終端とＮＨ終端が形成される。ここで、ＯＨ終端やＮＨ終端には、ＴｉＣｌxが吸着し易いため、本変形例のように、前工程として第１ガス供給と第２ガス供給を繰り返し行うことにより、ウエハ２００上のＯＨ終端とＮＨ終端を増やすことができる。そして、図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）に示すように、分子サイズの小さいＴｉＣｌxの吸着量を増加させることができ、立体障害によるＴｉＣｌ4の吸着阻害を抑制してＴｉＣｌxの吸着を促進することができる。そして、ＮＨ3ガスの供給により、ＴｉＮ膜の被覆率を向上させることができ、下地のＳｉＯ2膜や、ＳｉＯ2膜上に形成されるＴｉＮ膜中での不純物の残留を抑制することができる。
（変形例２）
図９は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程として、第２ガスを供給した後に、第１ガスを供給し、その後にパージを行い、上述した成膜工程を行う。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第２ガスを供給する工程と、第１ガスを供給する工程と、をこの順にそれぞれ１回行う。このとき、第２ガス供給と第１ガス供給の間で、パージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
図９は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程として、第２ガスを供給した後に、第１ガスを供給し、その後にパージを行い、上述した成膜工程を行う。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第２ガスを供給する工程と、第１ガスを供給する工程と、をこの順にそれぞれ１回行う。このとき、第２ガス供給と第１ガス供給の間で、パージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
第１ガスとしてＨ2Ｏガスを、第２ガス及び反応ガスとしてＮＨ3ガスを、第３ガスとしてＴｉＣｌ4ガス用いた場合の反応について、図１０（Ａ）～図１０（Ｄ）に示す。図１０（Ａ）に示すように、表面に酸化膜としてのＳｉＯ2膜が形成されたウエハ２００に対して、ＮＨ3ガスを供給することにより、ウエハ２００上にＮＨ3が物理吸着したり、ＮＨ2が化学吸着する。そして、図１０（Ｂ）に示すように、ＮＨ3やＮＨ2が吸着したウエハ２００上にＨ2Ｏガスを物理吸着させる雰囲気で供給することにより、空きサイトにＨ2Ｏが物理吸着される。また、ＮＨ3とＨ2Ｏが反応し、ＮＨ4
+とＯＨ-が生成されて、ウエハ２００上にＯＨ終端が形成される。また、ＮＨ2とＨ2Ｏが反応し、ＮＨx
+とＯＨ-が生成され、ウエハ２００上にＯＨ終端が形成される。そして、ＴｉＣｌ4ガスの供給により、図１０（Ｃ）に示すように、分子サイズの小さいＴｉＣｌxの吸着量を増加させることができ、立体障害によるＴｉＣｌ4の吸着阻害を抑制して、ＴｉＣｌxの吸着を促進することができる。そして、ＮＨ3ガスの供給により、図１０（Ｄ）に示すように、ＴｉＮ膜の被覆率を向上させることができ、下地のＳｉＯ2膜や、ＳｉＯ2膜上に形成されるＴｉＮ膜中での不純物の残留を抑制することができる。
（変形例３）
図１１は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程として、上述した第２ガス供給と第１ガス供給を順に行うサイクルを所定回数（Ｍ回）実行した後に、パージを行い、その後に上述した成膜工程を行う。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第２ガスを供給する工程と、第１ガスを供給する工程とを順に行うサイクルを複数回行う。このとき、第２ガス供給と第１ガス供給の間で、パージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
図１１は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの他の変形例を示す。本変形例では、前工程として、上述した第２ガス供給と第１ガス供給を順に行うサイクルを所定回数（Ｍ回）実行した後に、パージを行い、その後に上述した成膜工程を行う。すなわち、成膜工程を行う前に、前工程として、ウエハ２００に対して、第２ガスを供給する工程と、第１ガスを供給する工程とを順に行うサイクルを複数回行う。このとき、第２ガス供給と第１ガス供給の間で、パージガスを供給しない。この場合であっても、上述した図４に示す基板処理シーケンスと同様の効果が得られる。
第１ガスとしてＨ2Ｏガスを、第２ガス及び反応ガスとしてＮＨ3ガスを、第３ガスとしてＴｉＣｌ4ガス用いた場合、表面に酸化膜としてのＳｉＯ2膜が形成されたウエハ２００に対して、ＮＨ3ガスを供給することにより、ウエハ２００上にＮＨ3が物理吸着したり、ＮＨ2が化学吸着する。そして、ＮＨ3やＮＨ2が吸着したウエハ２００上にＨ2Ｏガスを物理吸着させる雰囲気で供給することにより、ＮＨ3とＨ2Ｏが反応し、ＮＨ4
+とＯＨ-が生成されて、ウエハ２００上にＯＨ終端が形成される。また、ＮＨ2とＨ2Ｏが反応し、ＮＨx
+とＯＨ-が生成され、ウエハ２００上にＯＨ終端が形成される。
そして、２回目以降のＮＨ3ガスの供給により、ウエハ２００上に形成されたＯＨ基とＮＨ3が反応して、ＮＨ2とＨ2Ｏが生成され、ＮＨ2がウエハ２００上に化学吸着する。すなわち、ウエハ２００上にＮＨx終端が形成される。そして、２回目以降のＨ2Ｏガスの供給により、ＮＨ2とＨ2Ｏが反応して、ＮＨx
+とＯＨ-が生成され、ウエハ２００上にＯＨ終端が形成される。また、ＯＨ終端が形成されていないウエハ２００上の空きサイトにＨ2Ｏが物理吸着する。そして、物理吸着したＨ2ＯとＮＨ3が反応して、ＮＨ4
+とＯＨ-が生成され、ウエハ上の空きサイトにＯＨ終端が形成される。本変形例のように、第２ガス供給と第１ガス供給を繰り返し複数回行うことにより、ウエハ２００上のＯＨ終端を増やすことができ、分子サイズの小さいＴｉＣｌxの吸着量を増加させることができる。つまり、立体障害によるＴｉＣｌ4の吸着阻害を抑制して、ＴｉＣｌxの吸着を促進することができる。そして、ＮＨ3ガスの供給により、ＴｉＮ膜の被覆率を向上させることができ、結果として、下地のＳｉＯ2膜や、ＳｉＯ2膜上に形成されるＴｉＮ膜中での不純物の残留を抑制することができる。
なお、上記実施形態では、前工程において用いる第２ガスとして、成膜工程において用いる反応ガスと同じＮＨ3ガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、成膜工程において用いる反応ガスと異なるガスを用いてもよい。
また、上記実施形態では、前工程と成膜工程の間で、パージを行う形態を示したが、これに限るものではなく、前工程と成膜工程の間でパージを行わなくても良い。
また、上記実施形態では、第１ガス供給と第２ガス供給の間でパージを行わない形態を示したが、これに限るものではなく、第１ガス供給と第２ガス供給の間でパージを行ってもよい。これにより、処理室２０１内に存在する、気相中の第１ガスと第２ガスの反応を抑制することができる。
また、上記実施形態では、表面に酸化膜としてシリコン（Ｓｉ）を含むＳｉＯ2膜が形成されたウエハ２００に対して、前工程と成膜工程を行う場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、Ｓｉ、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、Ｔｉ、ハフニウム（Ｈｆ）の少なくとも１つ以上を含む酸化膜が形成されたウエハ２００を用いる場合にも、好適に適用できる。
また、上記実施形態では、前工程において、ＨとＯを含む第１ガスとして例えばＨ2Ｏガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、第１ガスとして、Ｈ2とＯ2、Ｈ2Ｏ、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）の少なくとも１つ以上を含むガスを用いる場合にも、好適に適用できる。
また、上記実施形態では、前工程において、ＮとＨを含む第２ガスとして例えばＮＨ3ガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、第２ガスとして、ＮＨ3、Ｎ2とＨ2、ジアゼン（Ｎ2Ｈ2）、トリアゼン（Ｎ3Ｈ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、その他アミン基を含むガスの少なくとも１つ以上を含むガスを用いる場合にも、好適に適用できる。
また、上記実施形態では、成膜工程において、ハロゲン元素を含む第３ガスとして例えばハロゲン元素としてＣｌを含むＴｉＣｌ4ガスを用いる場合を用いて説明したが、本開示はこれに限定されるものではなく、ハロゲン元素としてＣｌ又はフッ素（Ｆ）を含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の第６族元素、の少なくとも１つ以上を含むガスを用いる場合にも、好適に適用できる。また、ハロゲン元素としてＣｌ又はＦを含み、Ｓｉ等の第１４族元素、Ａｌ等の第１３族元素、タンタル（Ｔａ）等の第５族元素の少なくとも１つ以上を含むガスを用いる場合にも、好適に適用できる。
例えば、第３ガスとして、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）ガス、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ5）ガス、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）ガス、二塩化二酸化モリブデン（ＭｏＯ2Ｃｌ2）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ6）ガス等のＭＢyガスを用いる場合にも、好適に適用できる。この場合、ウエハ２００上に形成されたＯＨ基に、第３ガスに含まれるハロゲン元素の数よりも小さく、分子サイズの小さいＭＢx（ｘはｙよりも小さい）の吸着量を増加させることができ、立体障害によるＭＢyの吸着阻害を抑制してＭＢxの吸着を促進することができる。
また、上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本開示はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
例えば、図１２（Ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本開示は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の第１ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の第２ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、上述の第３ガスを供給するガス供給ポート３３２ｃが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の第１ガス供給系と同様の第１ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の第２ガス供給系と同様の第２ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述の第３ガス供給系と同様の第３ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図１２（Ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本開示は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の第１ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の第２ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、上述の第３ガスを供給するガス供給ポート４３２ｃが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の第１ガス供給系と同様の第１ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の第２ガス供給系と同様の第２ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述の実施形態の第３ガス供給系と同様の第３ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
また、本開示は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本開示に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本開示に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
また、本開示は、例えば、３次元構造を持つＮＡＮＤ型フラッシュメモリやＤＲＡＭ等のワードライン部分に用いることができる。
以上、本開示の種々の典型的な実施形態を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。
以下、実施例について説明する。
ベアウエハ（Ｓｉ基板）であるサンプル１、サンプル３と、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハであるサンプル２、サンプル４を用意し、サンプル１～４に対して、それぞれ下記に示す成膜処理を行った。
サンプル１は、上述した基板処理装置１０を用い、上述した図４の基板処理シーケンスにより、前工程の後に成膜工程を所定回数行って、ベアウエハ上にＴｉＮ膜を形成したものである。すなわち、ベアウエハに対して、第１ガス供給と第２ガス供給を行った後に、成膜工程を複数回行ったものである。処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。
サンプル２は、上述した基板処理装置１０を用い、上述した図４の基板処理シーケンスにより、前工程の後に成膜工程を所定回数行って、ＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上にＴｉＮ膜を形成したものである。すなわち、ＳｉＯ2膜が形成されたウエハに対して、第１ガス供給と第２ガス供給を行った後に、成膜工程を複数回行ったものである。処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件であって、サンプル１における処理条件と共通の条件とした。
サンプル３は、上述した基板処理装置１０を用い、上述した図９の基板処理シーケンスにより、前工程の後に成膜工程を所定回数行って、ベアウエハ上にＴｉＮ膜を形成したものである。すなわち、ベアウエハに対して、第２ガス供給と第１ガス供給を行った後に、成膜工程を複数回行ったものである。処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件とした。
サンプル４は、上述した基板処理装置１０を用い、上述した図９の基板処理シーケンスにより、前工程の後に成膜工程を交互に所定回数行って、ＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上にＴｉＮ膜を形成したものである。すなわち、ＳｉＯ2膜が形成されたウエハに対して、第２ガス供給と第１ガス供給を行った後に、成膜工程を複数回行ったものである。処理条件は、上述の態様に記載した処理条件範囲内の所定の条件であって、サンプル３における処理条件と共通の条件とした。
図１３（Ａ）は、サンプル１～４に形成されたＴｉＮ膜の膜厚を比較して示した図である。ここでは、ＴｉＮ膜の膜厚をＴｉの検出量で換算している。つまり、Ｔｉの検出量が多いほど、ＴｉＮ膜の膜厚が厚くなり、ＴｉＮ膜の膜厚が厚いほど、連続性のある膜であることを示している。
図１３（Ａ）に示すように、ベアウエハ上に形成されたＴｉＮ膜と比較して、ＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上に形成されたＴｉＮ膜の方が、膜厚が小さく、連続性のある膜が形成されにくいことが確認された。また、図１３（Ａ）に示すように、サンプル３の第２ガスを先に供給した場合と比較して、サンプル１の第１ガスを先に供給した方が、ベアウエハ上に形成されたＴｉＮ膜の膜厚が厚くなり、連続性のある膜が形成されることが確認された。
ベアウエハであるサンプル１、サンプル３と、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハであるサンプル２、サンプル４を用意し、サンプル１～４に対して、それぞれ下記に示す成膜処理を行った。
サンプル１とサンプル２は、上述した基板処理装置１０を用い、上述した図４の基板処理シーケンスにより、前工程の後に成膜工程を所定回数行って、ベアウエハ上と、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上に、それぞれＴｉＮ膜を形成したものである。
サンプル３とサンプル４は、上述した基板処理装置１０を用い、上述した図４の基板処理シーケンスにおける前工程を行わないで、上述した成膜工程を行って、ベアウエハ上と、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上に、それぞれＴｉＮ膜を形成したものである。
図１３（Ｂ）は、サンプル１～４のウエハ上に形成されたＴｉの成膜レートを比較して示した図である。
図１３（Ｂ）のサンプル１～４に示されているように、ベアウエハ上に形成されたＴｉの成膜レートと比較して、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上に形成されたＴｉの成膜レートの方が、成膜レートが遅く、連続性のある膜が形成されにくいことが確認された。また、図１３（Ｂ）のサンプル２とサンプル４に示されているように、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上であっても、成膜工程の前に前工程を行うことにより、Ｔｉの成膜レートが速くなり、連続性のある膜が形成され易くなることが確認された。すなわち、酸化膜が形成されたウエハに対して、前工程を行った後に成膜工程を行うことにより、成膜レートが速くなり、連続性のある膜が形成されることが確認された。
ベアウエハであるサンプル１、サンプル３と、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハであるサンプル２、サンプル４を用意し、サンプル１～４に対して、それぞれ下記に示す成膜処理を行った。
サンプル１とサンプル２は、上述した基板処理装置１０を用い、上述した図４の基板処理シーケンスにより、前工程の後に成膜工程を所定回数行って、ベアウエハ上と、ＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上に、それぞれＴｉＮ膜を形成したものである。すなわち、第１ガス供給と第２ガス供給の後に、成膜工程を所定回数行ったものである。
サンプル３とサンプル４は、上述した基板処理装置１０を用い、上述した図６の基板処理シーケンスにより、前工程を所定回数行った後に、成膜工程を所定回数行って、ベアウエハ上と、ＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上に、それぞれＴｉＮ膜を形成したものである。すなわち、第１ガス供給と第２ガス供給を所定回数行った後に、成膜工程を所定回数行ったものである。
図１４（Ａ）は、第１ガスの供給時間とＴｉＮ膜の膜厚との関係を示した図であり、図１４（Ｂ）は、サイクル数とＴｉＮ膜の膜厚との関係を示した図である。
図１４（Ａ）に示すように、前工程における第１ガスの供給時間を長くすることにより、ベアウエハ上と、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上に、それぞれＴｉＮ膜の膜厚を微増させて形成することができ、薄い連続性のある膜を形成することができ、被覆率が向上することが確認された。また、図１４（Ｂ）に示すように、前工程における第１ガス供給と第２ガス供給のサイクル数を多くすることにより、ベアウエハ上と、表面にＳｉＯ2膜が形成されたウエハ上に、それぞれＴｉＮ膜の膜厚を微増させて形成することができ、薄い連続性のある膜を形成することができ、被覆率が向上することが確認された。
つまり、前工程における第１ガスの供給時間を長くする又は前工程における第１ガス供給と第２ガス供給のサイクル数を多くすることにより、ウエハ２００上へのＴｉＣｌ4の吸着を促進させることができ、連続性のあるＴｉＮ膜を形成することができることが確認された。すなわち、ＴｉＮ膜の被覆率を向上させ、ＴｉＮ膜表面に形成される金属含有膜を低抵抗化することが可能となることが確認された。
＜本開示の好ましい態様＞
以下に、本開示の好ましい態様について付記する。
以下に、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）前記基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｅ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｆ）（ｂ）と（ｃ）を行う工程と、
（ｇ）（ｆ）の後に、（ｄ）と（ｅ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板を処理容器に収容する工程と、
（ｂ）前記基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｅ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、
を有し、
（ｆ）（ｂ）と（ｃ）を行う工程と、
（ｇ）（ｆ）の後に、（ｄ）と（ｅ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ｆ）では、（ｂ）の後に（ｃ）を行う。
付記１に記載の方法であって、
（ｆ）では、（ｂ）の後に（ｃ）を行う。
（付記３）
付記１又は２記載の方法であって、
（ｆ）では、（ｂ）と（ｃ）を複数回行う。
付記１又は２記載の方法であって、
（ｆ）では、（ｂ）と（ｃ）を複数回行う。
（付記４）
付記１から３のいずれか記載の方法であって、
（ｂ）は、前記第１ガスを前記基板に対して物理吸着させる雰囲気で行う。
付記１から３のいずれか記載の方法であって、
（ｂ）は、前記第１ガスを前記基板に対して物理吸着させる雰囲気で行う。
（付記５）
付記１から４のいずれか記載の方法であって、
（ｃ）は、前記第２ガスを前記基板に吸着した前記第１ガスと反応させる雰囲気で行う。
付記１から４のいずれか記載の方法であって、
（ｃ）は、前記第２ガスを前記基板に吸着した前記第１ガスと反応させる雰囲気で行う。
（付記６）
付記１に記載の方法であって、
（ｆ）では、（ｃ）の後に（ｂ）を行う。
付記１に記載の方法であって、
（ｆ）では、（ｃ）の後に（ｂ）を行う。
（付記７）
付記６に記載の方法であって、
（ｆ）では、（ｃ）と（ｂ）を複数回行う。
付記６に記載の方法であって、
（ｆ）では、（ｃ）と（ｂ）を複数回行う。
（付記８）
付記６又は７記載の方法であって、
（ｂ）は、前記第１ガスを前記基板に対して物理吸着させる雰囲気で行う。
付記６又は７記載の方法であって、
（ｂ）は、前記第１ガスを前記基板に対して物理吸着させる雰囲気で行う。
（付記９）
付記１から８のいずれか記載の方法であって、
（ａ）では、表面に酸化膜が形成された基板を前記処理容器に収容する。
付記１から８のいずれか記載の方法であって、
（ａ）では、表面に酸化膜が形成された基板を前記処理容器に収容する。
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、
前記酸化膜は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの少なくとも１つ以上を含む。
付記９に記載の方法であって、
前記酸化膜は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの少なくとも１つ以上を含む。
（付記１１）
付記１から１０のいずれか記載の方法であって、
前記第１ガスは、Ｈ2とＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2の少なくとも１つ以上を含む。
付記１から１０のいずれか記載の方法であって、
前記第１ガスは、Ｈ2とＯ2、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2の少なくとも１つ以上を含む。
（付記１２）
付記１から１１のいずれか記載の方法であって、
前記第２ガスは、ＮＨ3、Ｎ2とＨ2、Ｎ2Ｈ2、Ｎ3Ｈ3、Ｎ2Ｈ4、その他アミン基を含むガスの少なくとも１つ以上を含む。
付記１から１１のいずれか記載の方法であって、
前記第２ガスは、ＮＨ3、Ｎ2とＨ2、Ｎ2Ｈ2、Ｎ3Ｈ3、Ｎ2Ｈ4、その他アミン基を含むガスの少なくとも１つ以上を含む。
（付記１３）
付記１から１２のいずれか記載の方法であって、
前記第３ガスは、前記ハロゲン元素としてＣｌ又はＦを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、の少なくとも１つ以上を含む。
付記１から１２のいずれか記載の方法であって、
前記第３ガスは、前記ハロゲン元素としてＣｌ又はＦを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族元素、Ｍｏ、Ｗ等の第６族元素、の少なくとも１つ以上を含む。
（付記１４）
本開示の他の態様によれば、
付記１における各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラムが提供される。
本開示の他の態様によれば、
付記１における各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラムが提供される。
（付記１５）
本開示のさらに他の態様によれば、
処理容器と、
前記処理容器内に基板を搬送する搬送系と、
前記処理容器内に水素と酸素を含む第１ガス、窒素と水素を含む第２ガス、ハロゲン元素を含む第３ガス及び反応ガスを供給するガス供給系と、
付記１における各処理（各工程）を行わせるように、前記搬送系及び前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本開示のさらに他の態様によれば、
処理容器と、
前記処理容器内に基板を搬送する搬送系と、
前記処理容器内に水素と酸素を含む第１ガス、窒素と水素を含む第２ガス、ハロゲン元素を含む第３ガス及び反応ガスを供給するガス供給系と、
付記１における各処理（各工程）を行わせるように、前記搬送系及び前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
１０ 基板処理装置
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
１２１ コントローラ
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
Claims (21)
- （ａ）表面に酸化膜が形成された基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を有し、
（ｅ）（ａ）の後に（ｂ）を行う工程と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。 - （ａ）基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を有し、
（ｅ）（ａ）と（ｂ）とをこの順に複数回行う工程と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。 - （ａ）は、前記第１ガスを前記基板に対して物理吸着させる雰囲気で行う請求項１又は２記載の基板処理方法。
- （ｂ）は、前記第２ガスを前記基板に吸着した前記第１ガスと反応させる雰囲気で行う請求項１乃至３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- （ａ）基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を有し、
（ｅ）（ｂ）の後に（ａ）を行う工程と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程と、
を有する基板処理方法。 - （ｅ）では、（ｂ）と（ａ）を複数回行う請求項５に記載の基板処理方法。
- （ａ）は、前記第１ガスを前記基板に対して物理吸着させる雰囲気で行う請求項５又は６に記載の基板処理方法。
- （ａ）では、前記基板の表面に形成された酸化膜に前記第１ガスを供給する請求項２、５乃至７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- 前記酸化膜は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆの少なくとも１つ以上を含む請求項１又は８に記載の基板処理方法。
- 前記第１ガスは、Ｈ２とＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２の少なくとも１つ以上を含む請求項１乃至９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- 前記第２ガスは、ＮＨ３、Ｎ２とＨ２、Ｎ２Ｈ２、Ｎ３Ｈ３、Ｎ２Ｈ４、その他アミン基を含むガスの少なくとも１つ以上を含む請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- 前記第３ガスは、前記ハロゲン元素としてＣｌ又はＦを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの第４族元素、Ｍｏ、Ｗの第６族元素、の少なくとも１つ以上を含む請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
- （ａ）表面に酸化膜が形成された基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給させる手順と、
（ｂ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給させる手順と、
（ｃ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給させる手順と、
（ｄ）前記基板に対して反応ガスを供給させる手順と、を有し、
（ｅ）（ａ）の後に（ｂ）を行わせる手順と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成させる手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。 - （ａ）基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する手順と、
（ｂ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する手順と、
（ｃ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する手順と、
（ｄ）前記基板に対して反応ガスを供給する手順と、を有し、
（ｅ）（ａ）と（ｂ）とをこの順に複数回行う手順と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。 - （ａ）基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給させる手順と、
（ｂ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給させる手順と、
（ｃ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給させる手順と、
（ｄ）前記基板に対して反応ガスを供給させる手順と、を有し、
（ｅ）（ｂ）の後に（ａ）を行わせる手順と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成させる手順と、
をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。 - 表面に酸化膜が形成された基板に水素と酸素を含む第１ガス、窒素と水素を含む第２ガス、ハロゲン元素を含む第３ガス及び反応ガスを供給するガス供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給する処理と、
（ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給する処理と、
（ｃ）前記基板に対して前記第３ガスを供給する処理と、
（ｄ）前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を有し、
（ｅ）（ａ）の後に（ｂ）を行う処理と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する処理と、
を行わせるように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。 - 基板に水素と酸素を含む第１ガス、窒素と水素を含む第２ガス、ハロゲン元素を含む第３ガス及び反応ガスを供給するガス供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給する処理と、
（ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給する処理と、
（ｃ）前記基板に対して前記第３ガスを供給する処理と、
（ｄ）前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を有し、
（ｅ）（ａ）と（ｂ）とをこの順に複数回行う処理と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する処理と、
を行わせるように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。 - 基板に水素と酸素を含む第１ガス、窒素と水素を含む第２ガス、ハロゲン元素を含む第３ガス及び反応ガスを供給するガス供給系と、
（ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給する処理と、
（ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給する処理と、
（ｃ）前記基板に対して前記第３ガスを供給する処理と、
（ｄ）前記基板に対して前記反応ガスを供給する処理と、を有し、
（ｅ）（ｂ）の後に（ａ）を行う処理と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する処理と、
を行わせるように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
を有する基板処理装置。 - （ａ）表面に酸化膜が形成された基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を有し、
（ｅ）（ａ）の後に（ｂ）を行う工程と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。 - （ａ）基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を有し、
（ｅ）（ａ）と（ｂ）とをこの順に複数回行う工程と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。 - （ａ）基板に対して水素と酸素を含む第１ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記基板に対して窒素と水素を含む第２ガスを供給する工程と、
（ｃ）前記基板に対してハロゲン元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｄ）前記基板に対して反応ガスを供給する工程と、を有し、
（ｅ）（ｂ）の後に（ａ）を行う工程と、
（ｆ）（ｅ）の後に、（ｃ）と（ｄ）を行うことにより、前記基板に対して膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
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